1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种耐磨高强聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术：
2.纤维素和聚乳酸均是自然界中可再生并且可降解的高分子，纤维素可以作为增强材料提高聚乳酸的机械性能，同时纳米纤维素又具有成本低、密度低、容易分离等优点，聚乳酸纤维还能在自然环境中降解为二氧化碳和水，不会造成环境污染，还能够降低对石油基材料的依赖，保护自然环境。
3.本发明制备的耐磨高强聚乳酸纤维不仅具有耐磨、高强韧的效果，当其应用在防护服上时，还能有效吸收长时间穿着产生的水雾气，达到干燥的效果，并且可降解能力较强，减轻环境污染，具有环保意识。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种耐磨高强聚乳酸纤维及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐磨高强聚乳酸纤维，按重量份数计，主要包括：
6.60～80份木粉聚乳酸复合物、60～80份剑麻纤维、20～30份修饰纳米二氧化硅、30～40份丝素蛋白。
7.进一步的，所述木粉聚乳酸复合物包括改性木粉、共接枝聚乳酸。
8.进一步的，所述改性木粉是由脱脂杉木粉和氢氧化钠混合膨胀后，加入氯化苄和甲苯制得。
9.进一步的，所述共接枝聚乳酸是由马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，再与聚乳酸混合混炼制得。
10.进一步的，所述修饰纳米二氧化硅是由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面修饰后制得；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
11.进一步的，一种耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
12.(1)改性木粉的制备：将脱脂杉木粉和氢氧化钠混合膨胀后，加入氯化苄和甲苯，经加热搅拌、冷却、抽滤、洗涤、烘干后制得；
13.(2)共接枝聚乳酸的制备：将马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯溶于丙酮中，再与聚乳酸混合混炼制得；
14.(3)改性纤维的制备：将改性木粉和共接枝聚乳酸混合后，得木粉聚乳酸复合物，用木粉聚乳酸复合物对经过碱处理的剑麻纤维进行接枝反应制得改性纤维。
15.(4)耐磨高强聚乳酸纤维的制备：将硅氧烷偶联剂修饰后的纳米二氧化硅和改性纤维混合后制得复合纤维，再通过搅拌混合将丝素蛋白和复合纤维制得成耐磨高强聚乳酸
纤维。
16.进一步的，上述步骤(1)中改性木粉的制备方法为：将干杉木粉过20目筛子，以按质量比1:1的苯和乙醇混合溶液为溶剂，加入溶剂质量0.5～0.7倍的干杉木粉，在索氏提取器中回流5～6h，再用蒸馏水提取5～6h，抽干后，在70～80℃的鼓风干燥箱中干燥10～12h，得到脱脂杉木粉，将脱脂杉木粉和质量分数为10％的氢氧化钠水溶液按质量比1:4～1:6混合搅拌均匀，让其膨胀20～30min，加入脱脂杉木粉质量4～6倍的氯化苄和脱脂杉木粉质量3～4倍的甲苯，在100～110℃的油浴中加热搅拌至均匀，冷却并加入脱脂杉木粉质量1～2倍的水进行抽滤，抽滤后用脱脂杉木粉质量2～3倍的质量分数为50％的乙醇洗涤1～2次，再用脱脂杉木粉质量3～5倍的水再次洗涤1～2次，最后用脱脂杉木粉质量2～3倍的质量分数为95％的乙醇洗涤1～2次，在50～60℃下干燥至恒重，制得改性木粉。
17.进一步的，上述步骤(2)中共接枝聚乳酸的制备方法为：将马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯按质量比2:2:1～5:5:2溶于马来酸酐质量0.3～0.5倍的质量分数为80％的丙酮溶液中，加入马来酸酐质量2～3倍的聚乳酸混合均匀，静置，待丙酮挥发后再经转矩流变仪密炼头混炼均匀，混炼条件为：混炼头温度170～180℃，转速为45r/min，时间为8～10min，混炼后冷却制得共接枝聚乳酸。
18.进一步的，上述步骤(3)中改性纤维的制备方法为：将改性木粉和共接枝聚乳酸按质量比1:2～1:4混合均匀后，得木粉聚乳酸复合物，备用；将剑麻纤维用蒸馏水洗净后，浸泡在剑麻纤维质量2～3倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液里，按200r/min转速不断搅拌2～3h，用冰醋酸调节溶液的ph值至5～6，并用蒸馏水清洗剑麻纤维至洗液中性，将风干后的剑麻纤维放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为40～50℃，干燥时间为4～5h，在四口烧瓶中加入甲苯和甲苯质量0.2～0.3倍的氯化钙，加热升温至100～115℃，使甲苯沸腾回流20～30min，加入甲苯质量1～2倍的剑麻纤维和甲苯质量2～3倍的木粉聚乳酸复合物，在氮气氛围中，升温至120～130℃，加入甲苯质量0.2～0.3倍的辛酸亚锡催化剂，搅拌反应1～2h，在冷水浴中降温后结束反应，取出纤维，抽滤并在真空干燥箱中于40～50℃下干燥4～5h，制得改性纤维。
19.进一步的，上述步骤(4)中耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法为：将纳米二氧化硅在120～130℃的真空干燥箱中烘3～4h，称取纳米二氧化硅质量2～3倍的硅氧烷偶联剂，加入纳米二氧化硅质量0.3～0.5倍的无水乙醇，用0.1mol/l的盐酸调节溶液ph值为5～6，在60～70℃下恒温水浴锅中预水解20～30min，得水解溶液，将干燥后纳米二氧化硅和水解溶液按质量比1:2～1:3混合，在25～30℃下的功率为70％超声振荡1～2h，振荡后放入电热鼓风干燥箱中80～90℃下烘干，再放入40～50℃的真空干燥箱中干燥3～4h，取出经球磨仪按200r/min研磨1～2h，制得修饰纳米二氧化硅，备用；将双辊开炼机前辊温度升至180～200℃，后辊温度为160～180℃，预热0.5～1h，将改性纤维和修饰纳米二氧化硅按质量比4:1～8:1在双辊开炼机上进行熔融共混3～5min，制得复合纤维，再将复合纤维和丝素蛋白按质量比2:3～5:3混合，加入复合纤维质量0.5～0.7倍的质量分数为5％的氯化钙和复合纤维质量0.5～0.7倍的质量分数为98％的甲酸的混合液，继续混合搅拌1～2h后，抽滤，于40～50℃下的真空干燥箱中干燥4～5h，制得耐磨高强聚乳酸纤维。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.本发明将木粉经过苄基化水热处理后与接枝了马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油脂
的共接枝聚乳酸混合，制得木粉聚乳酸复合物，将其接枝在剑麻纤维上得改性纤维，将修饰后的纳米二氧化硅引入改性纤维中，制得复合纤维，采用交替电纺将丝素蛋白和复合纤维结合成耐磨高强聚乳酸纤维。
22.改性木粉结晶区羟基之间的氢键被削弱，使改性木粉纤维分子的取向性提高，改性木粉纤维上的羟基暴露，增强材料的吸水率的同时能提高金属离子的络合能力，并且一部分木粉表面的羟基氢被苄基取代，使纤维壁上的孔膜破裂，纤维壁松弛，当应用在防护服上时吸收水雾气的时候，水分子渗入改性木粉内部，打开闭塞、塌陷的通道，扩大孔径，产生更多的微孔，能够引导金属离子进入木纤维壁内部的通道，扩大吸附金属离子的比表面积，还能够促进共接枝聚乳酸的酯键水解，进一步加速木粉聚乳酸复合物的降解，从而提高材料的可降解力；
23.改性木粉填充到共接枝聚乳酸分子的空隙中，使木粉聚乳酸复合物的断裂伸长率明显降低，且共接枝聚乳酸中的马来酸酐基团和改性木粉间的羟基发生酯化反应，二者相互缠绕结合，促进两相间的界面相容性，从而使木粉聚乳酸复合物在改性纤维里起到增容作用；对剑麻纤维进行碱处理，去除纤维表面小分子，使纤维原纤化，减小剑麻纤维的直径，使纤维蜷曲缠结，并且木粉聚乳酸复合物接枝在剑麻纤维上可以在碱处理剑麻纤维的表面形成异相横晶，提高碱处理剑麻纤维表面粗糙程度，可以为共接枝聚乳酸提供更多的异相成核位点，提高结晶度，并且能够降低木粉聚乳酸复合物的分子链在剑麻纤维里的链段运动能力，提高材料的玻璃转化温度，并且与剑麻纤维出现新的晶体结构，从而增强材料的韧性。
24.丝素蛋白在复合纤维里因有大量的分子链间氢键相互作用，能够引导部分纳米二氧化硅在复合纤维表面沉积，形成均匀硅层，提高复合纤维的稳定性，而木粉聚乳酸复合物能够和丝素蛋白分子链发生交联，使丝素蛋白的折叠结构打开，以无规线团构象形式分散在复合纤维四周，形成丝素蛋白复合纤维交替缠绕的网状结构，应用在防护服上时，增强防护服的耐磨性，同时丝素蛋白与复合纤维结合后产生的氨基酸基团能够吸收穿着时产生的水雾气，增强复合纤维的韧劲，提高丝素蛋白与复合纤维基体的界面强度，且丝素蛋白复合纤维在吸水后的拉伸断口较为平整，说明丝素蛋白复合纤维在拉伸过程中不易发生微纤脱粘和局部纤维破坏，承载能力强，达到耐磨效果。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐磨高强聚乳酸纤维的各指标测试方法如下：
27.韧性性能：将实施例1、实施例2、对比例1组分制备的耐磨高强聚乳酸纤维进行拉伸性能测试；参照gb/t528-2009通过万能拉伸试验机进行检测，设置转速为600mm/min，记录上述三种组分的纤维的拉伸强度，拉伸强度越高，则韧性越好。
28.吸水性：将实施例1、实施例2、对比例2组分制备的耐磨高强聚乳酸纤维进行吸水
性能测试；将各三种组分制得的纤维分别制成(40
±
2mm)
×
(40
±
4mm)
×
4mm浸水试样，将试样浸泡在400ml去离子水中，相同时间内取出试样用滤纸轻轻吸干试样表面水分称其质量，按公式(1)计算出各试样的体积吸水率；
29.公式(1)：
30.其中：m1
→
浸泡前试样在空气中的质量；
31.m2
→
浸泡前试样在去离子水中的质量；
32.m3
→
浸泡后试样在空气中的质量；
33.m4
→
浸泡后试样在去离子水中的质量。
34.实施例1
35.一种耐磨高强聚乳酸纤维，按重量份数计，主要包括：60份木粉聚乳酸复合物、60份剑麻纤维、20份修饰纳米二氧化硅、30份丝素蛋白。
36.一种耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法，所述耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法主要包括以下制备步骤：
37.进一步的，上述步骤(1)中改性木粉的制备方法为：将干杉木粉过20目筛子，以按质量比1:1的苯和乙醇混合溶液为溶剂，加入溶剂质量0.5倍的干杉木粉，在索氏提取器中回流5h，再用蒸馏水提取5h，抽干后，在70℃的鼓风干燥箱中干燥10h，得到脱脂杉木粉，将脱脂杉木粉和质量分数为10％的氢氧化钠水溶液按质量比1:4混合搅拌均匀，让其膨胀20min，加入脱脂杉木粉质量4倍的氯化苄和脱脂杉木粉质量3倍的甲苯，在100℃的油浴中加热搅拌至均匀，冷却并加入脱脂杉木粉质量1倍的水进行抽滤，抽滤后用脱脂杉木粉质量2倍的质量分数为50％的乙醇洗涤1次，再用脱脂杉木粉质量3倍的水再次洗涤1次，最后用脱脂杉木粉质量2倍的质量分数为95％的乙醇洗涤1次，在50℃下干燥至恒重，制得改性木粉。
38.进一步的，上述步骤(2)中共接枝聚乳酸的制备方法为：将马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯按质量比2:2:1溶于马来酸酐质量0.3倍的质量分数为80％的丙酮溶液中，加入马来酸酐质量2倍的聚乳酸混合均匀，静置，待丙酮挥发后再经转矩流变仪密炼头混炼均匀，混炼条件为：混炼头温度170℃，转速为45r/min，时间为8min，混炼后冷却制得共接枝聚乳酸。
39.进一步的，上述步骤(3)中改性纤维的制备方法为：将改性木粉和共接枝聚乳酸按质量比1:2混合均匀后，得木粉聚乳酸复合物，备用；将剑麻纤维用蒸馏水洗净后，浸泡在剑麻纤维质量2倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液里，按200r/min转速不断搅拌2h，用冰醋酸调节溶液的ph值至5，并用蒸馏水清洗剑麻纤维至洗液中性，将风干后的剑麻纤维放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为4h，在四口烧瓶中加入甲苯和甲苯质量0.2倍的氯化钙，加热升温至100℃，使甲苯沸腾回流20min，加入甲苯质量1倍的剑麻纤维和甲苯质量2倍的木粉聚乳酸复合物，在氮气氛围中，升温至120℃，加入甲苯质量0.2倍的辛酸亚锡催化剂，搅拌反应1h，在冷水浴中降温后结束反应，取出纤维，抽滤并在真空干燥箱中于40℃下干燥4h，制得改性纤维。
40.进一步的，上述步骤(4)中耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法为：将纳米二氧化硅在120℃的真空干燥箱中烘3h，称取纳米二氧化硅质量2倍的乙烯基三乙氧基硅烷，加入纳米
二氧化硅质量0.3倍的无水乙醇，用0.1mol/l的盐酸调节溶液ph值为5，在60℃下恒温水浴锅中预水解20min，得水解溶液，将干燥后纳米二氧化硅和水解溶液按质量比1:2混合，在25℃下的功率为70％超声振荡1h，振荡后放入电热鼓风干燥箱中80℃下烘干，再放入40℃的真空干燥箱中干燥3h，取出经球磨仪按200r/min研磨1h，制得修饰纳米二氧化硅，备用；将双辊开炼机前辊温度升至180℃，后辊温度为160℃，预热0.5h，将改性纤维和修饰纳米二氧化硅按质量比4:1在双辊开炼机上进行熔融共混3min，制得复合纤维，再将复合纤维和丝素蛋白按质量比2:3混合，加入复合纤维质量0.5倍的质量分数为5％的氯化钙和复合纤维质量0.5倍的质量分数为98％的甲酸的混合液，继续混合搅拌1h后，抽滤，于40℃下的真空干燥箱中干燥4h，制得耐磨高强聚乳酸纤维。
41.实施例2
42.一种耐磨高强聚乳酸纤维，按重量份数计，主要包括：80份木粉聚乳酸复合物、80份剑麻纤维、30份修饰纳米二氧化硅、40份丝素蛋白。
43.一种耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法，所述耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法主要包括以下制备步骤：
44.进一步的，上述步骤(1)中改性木粉的制备方法为：将干杉木粉过20目筛子，以按质量比1:1的苯和乙醇混合溶液为溶剂，加入溶剂质量0.7倍的干杉木粉，在索氏提取器中回流6h，再用蒸馏水提取6h，抽干后，在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，得到脱脂杉木粉，将脱脂杉木粉和质量分数为10％的氢氧化钠水溶液按质量比1:6混合搅拌均匀，让其膨胀30min，加入脱脂杉木粉质量6倍的氯化苄和脱脂杉木粉质量4倍的甲苯，在110℃的油浴中加热搅拌至均匀，冷却并加入脱脂杉木粉质量2倍的水进行抽滤，抽滤后用脱脂杉木粉质量3倍的质量分数为50％的乙醇洗涤2次，再用脱脂杉木粉质量5倍的水再次洗涤2次，最后用脱脂杉木粉质量3倍的质量分数为95％的乙醇洗涤2次，在60℃下干燥至恒重，制得改性木粉。
45.进一步的，上述步骤(2)中共接枝聚乳酸的制备方法为：将马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化二异丙苯按质量比5:5:2溶于马来酸酐质量0.5倍的质量分数为80％的丙酮溶液中，加入马来酸酐质量3倍的聚乳酸混合均匀，静置，待丙酮挥发后再经转矩流变仪密炼头混炼均匀，混炼条件为：混炼头温度180℃，转速为45r/min，时间为10min，混炼后冷却制得共接枝聚乳酸。
46.进一步的，上述步骤(3)中改性纤维的制备方法为：将改性木粉和共接枝聚乳酸按质量比1:4混合均匀后，得木粉聚乳酸复合物，备用；将剑麻纤维用蒸馏水洗净后，浸泡在剑麻纤维质量3倍的质量分数为10％的氢氧化钠溶液里，按200r/min转速不断搅拌3h，用冰醋酸调节溶液的ph值至6，并用蒸馏水清洗剑麻纤维至洗液中性，将风干后的剑麻纤维放在真空干燥箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为5h，在四口烧瓶中加入甲苯和甲苯质量0.3倍的氯化钙，加热升温至115℃，使甲苯沸腾回流30min，加入甲苯质量2倍的剑麻纤维和甲苯质量3倍的木粉聚乳酸复合物，在氮气氛围中，升温至130℃，加入甲苯质量0.3倍的辛酸亚锡催化剂，搅拌反应2h，在冷水浴中降温后结束反应，取出纤维，抽滤并在真空干燥箱中于50℃下干燥5h，制得改性纤维。
47.进一步的，上述步骤(4)中耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法为：将纳米二氧化硅在130℃的真空干燥箱中烘4h，称取纳米二氧化硅质量3倍的乙烯基三乙氧基硅烷，加入纳米
二氧化硅质量0.5倍的无水乙醇，用0.1mol/l的盐酸调节溶液ph值为6，在70℃下恒温水浴锅中预水解30min，得水解溶液，将干燥后纳米二氧化硅和水解溶液按质量比1:3混合，在30℃下的功率为70％超声振荡2h，振荡后放入电热鼓风干燥箱中90℃下烘干，再放入50℃的真空干燥箱中干燥4h，取出经球磨仪按200r/min研磨2h，制得修饰纳米二氧化硅，备用；将双辊开炼机前辊温度升至200℃，后辊温度为180℃，预热1h，将改性纤维和修饰纳米二氧化硅按质量比8:1在双辊开炼机上进行熔融共混5min，制得复合纤维，再将复合纤维和丝素蛋白按质量比5:3混合，加入复合纤维质量0.7倍的质量分数为5％的氯化钙和复合纤维质量0.7倍的质量分数为98％的甲酸的混合液，继续混合搅拌2h后，抽滤，于50℃下的真空干燥箱中干燥5h，制得耐磨高强聚乳酸纤维。
48.对比例1
49.对比例1的处方组成同实施例1。该耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。
50.对比例2
51.对比例1的处方组成同实施例1。该耐磨高强聚乳酸纤维的制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)的制备过程，其余制备步骤同实施例1。
52.效果例1
53.下表1给出了采用本发明实施例1、实施例2和对比例1的韧性的性能测试结果。
54.表1
[0055] 拉伸强度(mpa)实施例180实施例278对比例144
[0056]
由上表可知，实施例1和实施例2的拉伸强度较高，对比例1的拉伸强度不佳，说明对剑麻纤维进行碱处理，去除纤维表面小分子，使纤维原纤化，减小剑麻纤维的直径，使纤维蜷曲缠结，并且木粉聚乳酸复合物接枝在剑麻纤维上可以在碱处理剑麻纤维的表面形成异相横晶，提高碱处理剑麻纤维表面粗糙程度，可以为共接枝聚乳酸提供更多的异相成核位点，提高结晶度，并且能够降低木粉聚乳酸复合物的分子链在剑麻纤维里的链段运动能力，提高材料的玻璃转化温度，并且与剑麻纤维出现新的晶体结构，从而增强材料的韧性。
[0057]
效果例2
[0058]
下表2给出了采用本发明实施例1、实施例2和对比例2的吸水性的性能测试结果。
[0059]
表2
[0060] 体积吸水率(％)实施例176实施例270对比例234
[0061]
由上表可知，实施例1和实施例2的吸水性较高，对比例2的吸水性不佳，说明改性木粉结晶区羟基之间的氢键被削弱，使改性木粉纤维分子的取向性提高，改性木粉纤维上的羟基暴露，增强材料的吸水率，同时丝素蛋白也能够与复合纤维结合后产生的氨基酸基团能够吸收穿着时产生的水雾气，达到吸水的效果。
[0062]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。