一种育果袋生物活性涂层绿色可降解抗菌纸的制备方法

1.本发明涉及抗菌纸领域，具体涉及一种育果袋生物活性涂层绿色可降解抗菌纸的制备方法。


背景技术：

2.育果袋对水果的生长具有很大的作用，越来越受到果农的普遍使用。可减少农药的使用，减轻污染。使果实外观品质得以大大改善。能降低病虫害发生率，提高果实内在质量。虽然在我国实现了国产育果袋纸市场化，产品已基本替代了进口产品。但是国产育果袋纸在近些年的市场反馈中，发现仍然存在着以下几个问题：
3.(1)国产育果袋纸的质量较差，使用中问题较多。专利cn202017167u中的育果袋纸抗菌涂层采用生物抗菌素，该育果袋纸虽然拥有一定的抗菌效果，但抗菌机制比较单一，且生物抗菌素使用过量容易造成药物残留，其毒害不亚于残留的农药。
4.如果育果袋纸的遮光率低，容易透光，就无法确保果实着色均匀，产生“青头”现象，遇到高温天气，极易导致果实日灼。专利cn201620812149.4中的育果袋纸的材质柔软容易变形，进一步侵占更多的存放空间，而且还导致其加工工序的增加，增加了生产成本，透气的网状空洞容易造成果实表面的网状花纹的晒斑或着色，影响果实的外观。
5.如果育果袋纸的抗水性偏低，就会在多雨天气遭雨淋后出现严重的渗水现象。专利cn201820562650.9中的育果袋生产工序复杂，生产成本高，而透气孔使用会提高果实受到虫害的风险，甚至会有雨水渗入其中，导致果实腐烂变质。专利cn203206843u中的育果袋纸的防水层采用聚四氟乙烯层，该涂层防水性能优良，表面耐寒耐热，但是聚四氟乙烯是高分子聚合物，不能自然降解，随意丢弃会导致环境污染，增加了回收成本。
6.(2)育果袋是果农生产成本中支出较大的一项，占到了水果生产中的60％左右。这就使得果农倾向于选择价格较低的育果套袋。导致国内市场上低水平的育果袋纸大行其道，而育果袋在使用过程中频频出现袋体破损，伤果伤农事件时有发生。国内市场迫切需要尽快提供一种质量优良和价格便宜的育果套袋。


技术实现要素：

7.为了解决当前育果套袋常有问题，本发明提供了一种抗菌机制多样、抗紫外光、防水性好、可自然降解的育果套袋纸的制备方法，一种育果袋生物活性涂层绿色可降解抗菌纸的制备方法，而该育果套袋纸的优良属性延长了育果套袋使用寿命，实现了可循环使用的目的，从而降低了成本。
8.本发明目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种适应当下市场效益需要，具有抗菌机制多样、抗紫外光、抗水性优良、可自然降解的育果套袋纸。
9.下面对本发明的技术方案进行具体说明：
10.本新型育果袋生物活性绿色可降解抗菌纸包括普通育果袋纸，在普通育果袋纸的里层依次涂布纳米tio2、天然低共熔溶剂与多糖共混而制成的膜，而育果袋纸外层设置有
防水层。该育果袋纸通过设置两层用纳米tio2/天然低共熔溶剂/多糖共混而制成的膜，以防止育果袋内果实自身被细菌和病虫侵害，设置防水层可以很好地抵御雨水的侵袭，保证该育果袋可多次使用，节省成本，提高效益。
11.本发明的技术方案：
12.本发明的目的是提供一种育果袋生物活性涂层绿色可降解抗菌纸的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)制备第一层内涂层抗菌溶液：将六偏磷酸钠和水混合，得到六偏磷酸溶液，将纳米tio2溶于六偏磷酸溶液中搅拌均匀，然后加入淀粉搅拌糊化，得到纳米tio2/淀粉溶液，即为第一层内涂层抗菌溶液。
14.(2)制备天然低共熔溶剂：在氯化胆碱中加入天然的有机酸中的一种或二种，通过加热充分混合，得到天然低共熔溶剂。
15.(3)制备第二层内涂层抗菌溶液：将壳聚糖乙酸溶液分散到天然低共熔溶剂，恒温搅拌，得到天然低共熔溶剂改性的壳聚糖溶液，即为第二层内涂层抗菌溶液。
16.(4)制备防水涂层液：将虫胶漆片溶于去离子水中，得到防水涂层液。
17.(5)制备育果袋生物抗菌纸：经抄纸机抄造，使第一层内涂层抗菌溶液、第二层内涂层抗菌溶液对纸面内表面依次进行涂层，使防水涂层液对纸面进行外表面涂腊，卷取、分切复卷为成品果袋纸。
18.步骤(1)中，所述的六偏磷酸与水的用量比为(0.5-1.5)ml：100ml，优选为1:100；所述的纳米tio2与水的用量比为(0.02-0.5)g：100ml，优选为0.1g：100ml；所述的淀粉与水的用量比为(1-15)g：100ml水，优选为10g/100ml；搅拌糊化的恒温加热温度为80-100℃，优选为90℃；搅拌糊化的时间为0.5～2h，优选为1h。
19.步骤(2)中，所述天然低共熔溶剂中氯化胆碱为氢键受体，天然的羧酸中的一种或二种作为氢键供体。所述的天然的有机酸为丙二酸、柠檬酸、抗坏血酸、乙酰水杨酸中的一种或二种。所述的氯化胆碱与天然的有机酸两者的摩尔比为(1-4):(1-2)。所述的天然的有机酸为抗坏血酸和乙酰水杨酸，所述的氯化胆碱:抗坏血酸:乙酰水杨酸的摩尔比为(1-4):(1-2):(1-2)，进一步优选为3:1:1；加热温度为50-60℃，优选50℃。
20.步骤(3)中，所述的壳聚糖乙酸溶液的制备包括：
21.将壳聚糖加入水，加入乙酸，磁力搅拌，制得壳聚糖溶液；
22.所述的壳聚糖与水的用量比为(1-3)g/(100-150)ml水，优选为2g/100ml；所述的乙酸与水的用量比为(1-2)ml/100ml水，优选为1.5ml/100ml；所述的天然低共熔溶剂与壳聚糖的用量之比为(20-80)g:100g，优选为60:100；所述的恒温搅拌的温度为50-70℃，优选为60℃；所述的恒温搅拌的时间为1～4h，优选为2h。
23.步骤(4)中，所述的虫胶漆片与离子水的用量之比为(1-2)g/(100-150)ml。优选为1g/100ml。
24.步骤(5)中，所述对纸面进行涂层的场所抄纸机。抗菌涂层液、防水涂层液对纸面进行表面涂层比例为500-1000ml/m2，优选为800ml/m2。
25.本发明的优点和产生的有益效果：
26.(1)本育果袋纸为生物活性绿色可降解抗菌纸，其产品是在普通育果袋纸的内表面依次涂布第一层纳米tio2的淀粉薄膜、涂布第二层天然低共熔溶剂塑化的壳聚糖薄膜。
tio2只能在紫外光的照射下才能展现出优越的光催化性能及抗菌性能，因此，在果袋纸的内表面第一层涂布纳米tio2的淀粉薄膜，使其具有光催化抗菌能力。第二层涂布天然低共熔溶剂塑化的壳聚糖薄膜，有机酸类天然低共熔溶剂，能通过氢键作用与细菌的细胞壁/膜发生交互作用，损伤细胞外膜起到抗菌的效果，能防止由于常规塑化剂的添加引起的壳聚糖自身抗菌效果下降，甚至能与壳聚糖起到协同抗菌作用。纳米tio2、低共熔溶剂、壳聚糖三者的复合能通过多重抗菌机制增强育果袋纸的抗菌、杀菌功能。
27.(2)育果袋纸的表面依次涂布添加了纳米tio2和天然低共熔溶剂的多糖薄膜后，除具有抗菌能力外，由于第二层负载有机酸类天然低共熔溶剂含有抗坏血酸，使其获得了较强的抗氧化能力，可以延缓水果中的氧化应激，提高水果对不良环境的抗受能力。
28.(3)育果袋纸的表面依次涂布添加了纳米tio2和天然低共熔溶剂的多糖薄膜，由于第二层负载有机酸类天然低共熔溶剂具有良好的吸收紫外光波的作用，使纸袋对紫外线阻隔能力得到提升，同时，由于第一层涂布更靠近外表面，不会影响紫外光诱导的纳米tio2的抗菌机制，因此，该涂层育果袋纸不仅可以使袋内水果很好地抵御阳光紫外线的侵袭，而且能保持其良好的抗菌作用。
附图说明
29.图1是纳米tio2和天然低共熔溶剂多糖薄膜的涂层纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率示意图；
30.图2是纳米tio2和天然低共熔溶剂多糖薄膜的涂层纸对dpph和abts的清除率示意图；
31.图3是纳米tio2和天然低共熔溶剂多糖涂层膜的透光率示意图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
33.实施例1：
34.(1)将5g六偏磷酸钠加入500ml纯净水，将0.5g纳米tio2加入六偏磷酸钠溶液中，磁力搅拌1h；将50g淀粉加入该溶液中，90℃磁力搅拌1h，制得第一层涂层液。
35.(2)将10g壳聚糖加入500ml纯净水，加入7.5ml乙酸，60℃下磁力搅拌1h，制得壳聚糖溶液；
36.(3)将乙酰水杨酸、抗坏血酸和氯化胆碱按摩尔比1:1:3混合，在50℃下600rpm球研磨30min，制得有机酸类低共熔溶剂(aa/vc/chcl)；
37.(4)将6g以上有机酸类低共熔溶剂倒入500ml壳聚糖溶液中，在60℃下搅拌2h，制得第二层涂层液。
38.(5)依次将第一层涂层液(800ml/m2)、第二层涂层液(800ml/m2)在果袋纸里层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
39.(6)将1g虫胶漆片溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，制得虫胶漆片溶液；
40.(7)将虫胶漆片溶液(800ml/m2)在果袋纸外层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
41.(8)将得到涂膜果袋纸裁剪成适宜大小，使用平板计数法检测不同抗菌涂层纸的抑菌效果、涂层膜的透光率。
42.实施例2：
43.(1)将5g六偏磷酸钠加入500ml纯净水，将0.5g纳米tio2加入六偏磷酸钠溶液中，磁力搅拌1h；将50g淀粉加入该溶液中，磁力搅拌1h，制得第一层涂层液。
44.(2)将10g壳聚糖加入500ml纯净水，加入7.5ml乙酸，60℃下磁力搅拌1h，制得壳聚糖溶液；
45.(3)将乙酰水杨酸和氯化胆碱按摩尔比1:1混合，在50℃下600rpm球研磨30min，制得有机酸类低共熔溶剂(aa/chcl)；
46.(4)将6g以上有机酸类低共熔溶剂倒入500ml壳聚糖溶液中，在60℃下搅拌2h，制得第二层涂层液。
47.(5)依次将第一层涂层液(800ml/m2)、第二层涂层液(800ml/m2)在果袋纸里层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
48.(6)将1g虫胶漆片溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，制得虫胶漆片溶液；
49.(7)将虫胶漆片溶液(800ml/m2)在果袋纸外层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
50.(8)将得到涂膜果袋纸裁剪成适宜大小，使用平板计数法检测不同抗菌涂层纸的抑菌效果、涂层膜的透光率。
51.实施例3：
52.(1)将5g六偏磷酸钠加入500ml纯净水，将0.5g纳米tio2加入六偏磷酸钠溶液中，磁力搅拌1h；将50g淀粉加入该溶液中，磁力搅拌1h，制得第一层涂层液。
53.(2)将10g壳聚糖加入500ml纯净水，加入7.5ml乙酸，60℃下磁力搅拌1h，制得壳聚糖溶液；
54.(3)将抗坏血酸和氯化胆碱按摩尔比1:2混合，在50℃下600rpm球研磨30min，制得有机酸类低共熔溶剂(vc/chcl)；
55.(4)将6g不同有机酸类低共熔溶剂倒入500ml壳聚糖溶液中，在60℃下搅拌2h，制得第二层涂层液。
56.(5)依次将第一层、第二层涂层液在果袋纸里层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
57.(6)将1g虫胶漆片溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，制得虫胶漆片溶液；
58.(7)将虫胶漆片溶液在果袋纸外层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
59.(8)将得到涂膜果袋纸裁剪成适宜大小，使用平板计数法检测不同抗菌涂层纸的抑菌效果、涂层膜的透光率。
60.实施例4：
61.(1)将5g六偏磷酸钠加入500ml纯净水，将0.5g纳米tio2加入六偏磷酸钠溶液中，磁力搅拌1h；将50g淀粉加入该溶液中，磁力搅拌1h，制得第一层涂层液。
62.(2)将10g壳聚糖加入500ml纯净水，加入7.5ml乙酸，60℃下磁力搅拌1h，制得壳聚糖溶液；
63.(3)将柠檬酸和氯化胆碱按摩尔比1:1混合，在50℃下600rpm球研磨30min，制得有机酸类低共熔溶剂(ca/chcl)；
64.(4)将6g不同有机酸类低共熔溶剂倒入500ml壳聚糖溶液中，在60℃下搅拌2h，制得第二层涂层液。
65.(5)依次将第一层、第二层涂层液在果袋纸里层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
66.(6)将1g虫胶漆片溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，制得虫胶漆片溶液；
67.(7)将虫胶漆片溶液在果袋纸外层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
68.(8)将得到涂膜果袋纸裁剪成适宜大小，使用平板计数法检测不同抗菌涂层纸的抑菌效果、涂层膜的透光率。
69.实施例5：
70.(1)将5g六偏磷酸钠加入500ml纯净水，将0.5g纳米tio2加入六偏磷酸钠溶液中，磁力搅拌1h；将50g淀粉加入该溶液中，磁力搅拌1h，制得第一层涂层液。
71.(2)将10g壳聚糖加入500ml纯净水，加入7.5ml乙酸，60℃下磁力搅拌1h，制得壳聚糖溶液；
72.(3)将丙二酸和氯化胆碱按摩尔比1:1混合，在50℃下600rpm球研磨30min，制得有机酸类低共熔溶剂(ma/chcl)；
73.(4)将6g不同有机酸类低共熔溶剂倒入500ml壳聚糖溶液中，在60℃下搅拌2h，制得第二层涂层液。
74.(5)依次将第一层、第二层涂层液在果袋纸里层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
75.(6)将1g虫胶漆片溶于100ml去离子水中，磁力搅拌1h，制得虫胶漆片溶液；
76.(7)将虫胶漆片溶液在果袋纸外层涂布成膜，将涂膜果袋纸于50℃下加热烘干30min，纸面干燥成膜即可。
77.(8)将得到涂膜果袋纸裁剪成适宜大小，使用平板计数法检测不同抗菌涂层纸的抑菌效果、涂层膜的透光率。
78.实验结果如图1、图2和图3所示。
79.不同低共熔溶剂的涂层纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率如图1所示，由图1可知，不同低共熔溶剂涂层制备育果袋纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌展现出不同抗菌效果，除仅添加抗坏血酸的低共熔溶剂外，其它低共熔溶剂涂层的育果袋纸具有明显抑菌效果，尤其是添加有乙酰水杨酸和丙二酸的低共熔溶剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率到达98％以上。
80.不同低共熔溶剂的涂层纸对dpph和abts的清除率如图2所示，由图2可知，不同低共熔溶剂制备育果袋纸对dpph和abts自由基清除能力存在明显差异，其中添加乙酰水杨酸/抗坏血酸/氯化胆碱、抗坏血酸/氯化胆碱的膜都有最高的自由基清除率。
81.不同低共熔溶剂的涂层膜的透光率如图3所示，由图3可知，添加乙酰水杨酸/氯化胆碱、乙酰水杨酸/抗坏血酸/氯化胆碱的壳聚糖膜在200-370nm范围内具有优异的紫外线阻隔能力，在一定程度上阻隔了紫外线对水果的照射造成损伤，从而保护水果，延长水果保
质期。