1.本发明涉及施胶剂领域，具体涉及一种改进的纸张或纸板用施胶剂及其制备方法。
背景技术：
2.随着当前造纸、印刷及相关领域的不断发展，对于表面施胶剂提高纸和纸板表面性能和印刷适应性的要求也越来越高。表面施胶剂的制备越来越受到造纸业的重视，它与造纸原料结构调整、印刷方式多样化、高速化和纸制品高品质化的发展趋势等有关，所以表面施胶的作用及其优势显得尤为突出。表面施胶是纸张或纸板加工过程中的一个工序，通常位于纸机的烘干部末端，使纸页在未完全干燥却具有一定的强度时喷涂一层胶液，经后续的干燥在纸和纸板表面形成一层胶膜，从而达到改变纸或纸板表面性能的目的。通过表面施胶可加入改善纸页性能或增加纸或纸板抗水性的表面添加剂。原先，由于技术水平及纸种要求的限制，表面施胶剂只能用在特殊纸种上，例如：钞票纸、证券纸、海图纸等。随着造纸工业技术水平的提高，纸张的表面施胶已经成为一种常规的纸张处理工序，尤其是近年来因印刷、复印、传真的普及对文化纸、包装纸和瓦楞纸的表面性能、强度及抗水性提出了更高的要求，因此造纸工业在不断的探求新的表面施胶技术。
3.目前最常用的施胶剂为表面施胶剂，淀粉具有来源广、环境友好型、价格相对低廉、结构上与纸张纤维结构相似的特点，是常用的表面施胶剂，但是常见的原淀粉基表面施胶剂施胶后环压强度、耐破度低的缺陷，而现有技术中有对于淀粉改性处理，改性后的淀粉做表面施胶时不仅容易出现掉粉现象，而且很难同时兼顾抗水性和纸张表面强度两个指标。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种污染较小、能够生物可降解且对纸张或纸板防护性好的改进的纸张或纸板用施胶剂及其制备方法。
5.本发明的目的采用以下技术方案来实现：第一方面，本发明提供一种改进的纸张或纸板用施胶剂的制备方法，包括以下步骤：（1）使用醋酸酐与二甲基亚砜混合后，先加入淀粉，再加入催化剂，反应处理，制备得到第一淀粉处理物；（2）在碱性条件下，加入第一淀粉处理物与氯化钠，之后加入环氧溴丙烷进行交联处理，得到第二淀粉处理物；（3）在乙二胺和氨水的作用下，升温回流，使第二淀粉处理物氨基化，得到第三淀粉处理物；（4）使用原料顺丁烯二酸酐与碳酸钙溶于去离子水，在催化剂的作用下，发生环氧化反应，得到环氧琥珀酸钙；
（5）将环氧琥珀酸钙与第三淀粉处理物混合在有机混合溶液内，经过升温搅拌反应，制备得到了改性淀粉；（6）将改性淀粉、润湿剂、消泡剂与去离子水混合，搅拌均匀，得到改进的纸张或纸板用施胶剂。
6.优选地，步骤（1）中，淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的至少一种。
7.优选地，步骤（1）中，催化剂为对甲苯磺酸，醋酸酐、淀粉、对甲苯磺酸与二甲基亚砜的质量比为0.06-0.08:1:0.01-0.03:1.2-1.6。
8.优选地，步骤（1）中，反应处理是采用微波辐射的方式进行，微波的功率为400-500w，反应时间为5-10min。
9.优选地，步骤（2）中，碱性条件是指在氢氧化钠溶液中进行；氢氧化钠溶液的质量分数为0.5%-0.8%，第一淀粉处理物、氯化钠与氢氧化钠溶液的质量比为2.2-2.8:0.2-0.4:10-14。
10.优选地，步骤（2）中，在反应过程中再次补加氢氧化钠溶液，补加量为初始质量的1/3；环氧溴丙烷与第一淀粉处理物的质量比为0.12-0.16:1。
11.优选地，步骤（2）中，反应的温度为45-55℃，反应的时间为15-20h。
12.优选地，步骤（3）中，乙二胺、氨水与去离子水混合形成混合溶剂，之后再加入第二淀粉处理物，乙二胺、氨水与去离子水的质量比为1:0.2-0.6:20-30，第二淀粉处理物与去离子水的质量比为1:10-14。
13.优选地，步骤（3）中，反应是在回流冷凝装置内进行，反应温度为70-90℃，反应时间为6-10h。
14.优选地，步骤（4）中，催化剂为钨酸钠和质量分数为30%的过氧化氢溶液，钨酸钠是顺丁烯二酸酐质量的0.8%-1.2%，过氧化氢溶液与去离子水的质量比为0.6-0.8:1。
15.优选地，步骤（4）中，反应分为两个阶段：第一段升温是在顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水混合，升温至45-50℃，搅拌均匀；第二段升温是在加入催化剂后，升温至65-70℃，搅拌反应4-6h。
16.优选地，步骤（5）中，有机混合溶液包括二甲基亚砜与聚乙二醇400以质量比为1:2-4混合，环氧琥珀酸钙、第三淀粉处理物与有机混合溶液的质量比为1:2.2-2.8:8-12。
17.优选地，步骤（5）中，反应是在回流冷凝装置内进行，反应温度为55-65℃，反应时间为20-24h。
18.优选地，步骤（6）中，润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚或聚氧乙烯脂肪醇醚，润湿剂的加入量为改性淀粉质量的0.5-1.2%。
19.优选地，步骤（6）中，消泡剂为消泡剂df 962z、消泡剂df 4226、消泡剂df 5676中的一种，消泡剂的加入量为改性淀粉质量的0.2-0.5%。
20.优选地，步骤（6）中，原料混合之后搅拌的温度为55-75℃。
21.第二方面，本发明公开了一种改进的纸张或纸板用施胶剂，采用上述制备方法制备得到。
22.第三方面，本发明公开了一种改进的纸张或纸板用施胶剂在纸张或纸板上的应用。
23.优选地，所述施胶剂通过涂覆或浸渍的方式设置在纸张或纸板的表面，施胶量为2.8-3.5g/m2。
24.优选地，所述施胶剂涂覆或浸渍后干燥的温度为110-120℃，干燥时间为2-5min。
25.本发明的有益效果为：1、本发明制备了一种施胶剂，该施胶剂是采用改性淀粉制备得到，改性淀粉的制备过程为：（1）使用醋酸酐对淀粉进行处理，最终得到淀粉酯化物，即第一淀粉处理物；（2）在碱性条件下，加入环氧溴丙烷对第一淀粉处理物进行处理，得到淀粉交联物，即第二淀粉处理物；（3）在乙二胺和氨水的作用下，升温回流，使第二淀粉处理物氨基化，得到氨基化淀粉；（4）使用原料顺丁烯二酸酐与碳酸钙在催化剂钨酸钠和过氧化氢溶液的作用下，发生环氧化反应，得到环氧琥珀酸钙；（5）将含有环氧基的环氧琥珀酸钙与含有氨基的第三淀粉处理物混合反应，经过环氧基的开环缩合，最终得到了改性淀粉。
26.2、区别于传统改性淀粉的制备，本发明制备的改性淀粉，是先对淀粉酯化、交联和氨基化处理，然后接枝上含有环氧基的环氧琥珀酸钙，最终得到的改性淀粉分子内含有多种基团，作为施胶剂使用，能够同时兼顾抗水性和纸张表面强度，还避免了传统改性淀粉的掉粉脱落现象，能够更好的用于纸张或纸板的保护。
27.3、本发明在研发过程中有尝试将聚环氧琥珀酸或其盐类与改性淀粉直接混合制成施胶剂，但是该方法制备的施胶剂还是在掉粉且纸张强度方面表现不足。本发明为了克服其掉粉性，通过利用化学键之间的结合作用，使含有环氧键的琥珀酸钙单体通过与淀粉表面氨基聚合，使得环氧琥珀酸钙与淀粉能够缩合形成更加稳固的一体结构，结果经过测试发现制备得到的改性淀粉不仅更加不易掉粉，并且在纸张强度方面得到较大提升。
具体实施方式
28.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
29.下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
30.实施例1一种改进的纸张或纸板用施胶剂，其制备方法包括以下步骤：（1）称取醋酸酐与二甲基亚砜混合，搅拌均匀后，加入淀粉，在回流冷凝装置内升温至45℃，加入对甲苯磺酸，再次搅拌均匀后，在450w的微波作用下搅拌反应8min，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第一淀粉处理物；其中，醋酸酐、淀粉、对甲苯磺酸与二甲基亚砜的质量比为0.07:1:0.02:1.4；（2）称取第一淀粉处理物与氯化钠混合至初始氢氧化钠溶液中，常温条件下，250rpm速度搅拌至全部溶解，之后置于反应装置内，升温至50℃，之后边搅拌边滴加环氧溴丙烷，同时再次滴加氢氧化钠溶液，全部滴加后，继续搅拌反应18h，调节反应液的ph=5.5-6.5，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后，得到第二淀粉处理物；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为0.6%，第一淀粉处理物、氯化钠与初始氢氧化钠溶液的质量比为2.5:0.3:12；再次滴加氢氧化钠溶液为初始氢氧化钠溶液的质量的1/3；环氧溴丙烷与第一淀粉处理物的质量比为0.14:1；
（3）将乙二胺、氨水与去离子水混合，搅拌均匀后，加入第二淀粉处理物，在回流冷凝装置内升温至80℃，搅拌反应8h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第三淀粉处理物；其中，乙二胺、氨水与去离子水的质量比为1:0.4:25，第二淀粉处理物与去离子水的质量比为1:12；（4）将顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水混合，升温至50℃，搅拌均匀后，依次加入钨酸钠和过氧化氢溶液，继续升温至70℃，搅拌反应5h，冷却至室温后，使用丙酮沉淀，经过洗涤和干燥后，得到环氧琥珀酸钙；其中，顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水的质量比为0.6:0.7:3.5，钨酸钠是顺丁烯二酸酐质量的1%，过氧化氢溶液的质量分数为30%，过氧化氢溶液与去离子水的质量比为0.7:1；（5）将环氧琥珀酸钙与第三淀粉处理物混合至有机混合溶液内，搅拌混合均匀后，在60℃的回流冷凝装置内搅拌反应22h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到改性淀粉；其中，有机混合溶液包括二甲基亚砜与聚乙二醇400以质量比为1:3混合，环氧琥珀酸钙、第三淀粉处理物与有机混合溶液的质量比为1:2.5:10；（6）将改性淀粉与去离子水混合形成浆液，加入改性淀粉质量0.8%的改性淀粉质量0.3%的聚氧乙烯烷基酚醚和消泡剂df 962z，升温至65℃，搅拌均匀，降温至室温后，即得到施胶剂；其中，改性淀粉与去离子水的质量比为1:12，润湿剂的加入量为改性淀粉质量的0.8%，消泡剂的加入量为改性淀粉质量的0.3%；（7）将制备好的施胶剂通过涂覆或浸渍的方式设置在纸张或纸板的表面，施胶量为3.2g/m2，之后干燥的温度为110℃，干燥时间为3min。
31.实施例2一种改进的纸张或纸板用施胶剂，其制备方法包括以下步骤：（1）称取醋酸酐与二甲基亚砜混合，搅拌均匀后，加入淀粉，在回流冷凝装置内升温至40℃，加入对甲苯磺酸，再次搅拌均匀后，在400w的微波作用下搅拌反应5min，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第一淀粉处理物；其中，醋酸酐、淀粉、对甲苯磺酸与二甲基亚砜的质量比为0.06:1:0.01:1.2；（2）称取第一淀粉处理物与氯化钠混合至初始氢氧化钠溶液中，常温条件下，200rpm速度搅拌至全部溶解，之后置于反应装置内，升温至45℃，之后边搅拌边滴加环氧溴丙烷，同时再次滴加氢氧化钠溶液，全部滴加后，继续搅拌反应15h，调节反应液的ph=5.5-6.5，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后，得到第二淀粉处理物；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为0.5%，第一淀粉处理物、氯化钠与初始氢氧化钠溶液的质量比为2.2:0.2:10；再次滴加氢氧化钠溶液为初始氢氧化钠溶液的质量的1/3；环氧溴丙烷与第一淀粉处理物的质量比为0.12:1；（3）将乙二胺、氨水与去离子水混合，搅拌均匀后，加入第二淀粉处理物，在回流冷凝装置内升温至70℃，搅拌反应6h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第三淀粉处理物；其中，乙二胺、氨水与去离子水的质量比为1:0.2:20，第二淀粉处理物与去离子水的质量比为1:10；（4）将顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水混合，升温至45℃，搅拌均匀后，依次加入钨酸钠和过氧化氢溶液，继续升温至65℃，搅拌反应4h，冷却至室温后，使用丙酮沉淀，经过洗涤和干燥后，得到环氧琥珀酸钙；其中，顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水的质量比为
0.5:0.5:3.3，钨酸钠是顺丁烯二酸酐质量的0.8%，过氧化氢溶液的质量分数为30%，过氧化氢溶液与去离子水的质量比为0.6:1；（5）将环氧琥珀酸钙与第三淀粉处理物混合至有机混合溶液内，搅拌混合均匀后，在55℃的回流冷凝装置内搅拌反应20h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到改性淀粉；其中，有机混合溶液包括二甲基亚砜与聚乙二醇400以质量比为1:2混合，环氧琥珀酸钙、第三淀粉处理物与有机混合溶液的质量比为1:2.2:8；（6）将改性淀粉与去离子水混合形成浆液，加入改性淀粉质量0.5%的聚氧乙烯脂肪醇醚和改性淀粉质量的0.2%的消泡剂df 4226，升温至55℃，搅拌均匀，降温至室温后，即得到施胶剂；其中，改性淀粉与去离子水的质量比为1:8-15，润湿剂的加入量为改性淀粉质量的0.5%，消泡剂的加入量为改性淀粉质量的0.2%；（7）将制备好的施胶剂通过涂覆或浸渍的方式设置在纸张或纸板的表面，施胶量为2.8g/m2，之后干燥的温度为110℃，干燥时间为2min。
32.实施例3一种改进的纸张或纸板用施胶剂，其制备方法包括以下步骤：（1）称取醋酸酐与二甲基亚砜混合，搅拌均匀后，加入淀粉，在回流冷凝装置内升温至50℃，加入对甲苯磺酸，再次搅拌均匀后，在500w的微波作用下搅拌反应10min，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第一淀粉处理物；其中，醋酸酐、淀粉、对甲苯磺酸与二甲基亚砜的质量比为0.08:1:0.03:1.6；（2）称取第一淀粉处理物与氯化钠混合至初始氢氧化钠溶液中，常温条件下，300rpm速度搅拌至全部溶解，之后置于反应装置内，升温至55℃，之后边搅拌边滴加环氧溴丙烷，同时再次滴加氢氧化钠溶液，全部滴加后，继续搅拌反应20h，调节反应液的ph=5.5-6.5，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后，得到第二淀粉处理物；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为0.8%，第一淀粉处理物、氯化钠与初始氢氧化钠溶液的质量比为2.8:0.4:14；再次滴加氢氧化钠溶液为初始氢氧化钠溶液的质量的1/3；环氧溴丙烷与第一淀粉处理物的质量比为0.16:1；（3）将乙二胺、氨水与去离子水混合，搅拌均匀后，加入第二淀粉处理物，在回流冷凝装置内升温至90℃，搅拌反应10h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第三淀粉处理物；其中，乙二胺、氨水与去离子水的质量比为1:0.6:30，第二淀粉处理物与去离子水的质量比为1:14；（4）将顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水混合，升温至50℃，搅拌均匀后，依次加入钨酸钠和过氧化氢溶液，继续升温至70℃，搅拌反应6h，冷却至室温后，使用丙酮沉淀，经过洗涤和干燥后，得到环氧琥珀酸钙；其中，顺丁烯二酸酐、碳酸钙与去离子水的质量比为0.8:0.8:3.7，钨酸钠是顺丁烯二酸酐质量的1.2%，过氧化氢溶液的质量分数为30%，过氧化氢溶液与去离子水的质量比为0.8:1；（5）将环氧琥珀酸钙与第三淀粉处理物混合至有机混合溶液内，搅拌混合均匀后，在65℃的回流冷凝装置内搅拌反应24h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到改性淀粉；其中，有机混合溶液包括二甲基亚砜与聚乙二醇400以质量比为1:4混合，环氧琥珀酸钙、第三淀粉处理物与有机混合溶液的质量比为1:2.8:12；（6）将改性淀粉与去离子水混合形成浆液，加入改性淀粉质量的1.2%的改性淀粉
质量的0.5%的聚氧乙烯烷基酚醚和消泡剂df 5676，升温至75℃，搅拌均匀，降温至室温后，即得到施胶剂；其中，改性淀粉与去离子水的质量比为1:15，润湿剂的加入量为改性淀粉质量的1.2%，消泡剂的加入量为改性淀粉质量的0.5%；（7）将制备好的施胶剂通过涂覆或浸渍的方式设置在纸张或纸板的表面，施胶量为3.5g/m2，之后干燥的温度为120℃，干燥时间为5min。
33.对比例1一种纸张或纸板用施胶剂，其制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于，仅对淀粉进行酯化和交联操作，不对淀粉氨基化处理，以及不使用环氧琥珀酸钙对淀粉改性。
34.其制备方法包括以下步骤：（1）称取醋酸酐与二甲基亚砜混合，搅拌均匀后，加入淀粉，在回流冷凝装置内升温至45℃，加入对甲苯磺酸，再次搅拌均匀后，在450w的微波作用下搅拌反应8min，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第一淀粉处理物；其中，醋酸酐、淀粉、对甲苯磺酸与二甲基亚砜的质量比为0.07:1:0.02:1.4；（2）称取第一淀粉处理物与氯化钠混合至初始氢氧化钠溶液中，常温条件下，250rpm速度搅拌至全部溶解，之后置于反应装置内，升温至50℃，之后边搅拌边滴加环氧溴丙烷，同时再次滴加氢氧化钠溶液，全部滴加后，继续搅拌反应18h，调节反应液的ph=5.5-6.5，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后，得到改性淀粉；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为0.6%，第一淀粉处理物、氯化钠与初始氢氧化钠溶液的质量比为2.5:0.3:12；再次滴加氢氧化钠溶液为初始氢氧化钠溶液的质量的1/3；环氧溴丙烷与第一淀粉处理物的质量比为0.14:1；（3）将改性淀粉与去离子水混合形成浆液，加入改性淀粉质量0.8%的改性淀粉质量0.3%的聚氧乙烯烷基酚醚和消泡剂df 962z，升温至65℃，搅拌均匀，降温至室温后，即得到施胶剂；其中，改性淀粉与去离子水的质量比为1:12，润湿剂的加入量为改性淀粉质量的0.8%，消泡剂的加入量为改性淀粉质量的0.3%；（4）将制备好的施胶剂通过涂覆或浸渍的方式设置在纸张或纸板的表面，施胶量为3.2g/m2，之后干燥的温度为110℃，干燥时间为3min。
35.对比例2一种纸张或纸板用施胶剂，其制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于，不对淀粉氨基化处理，且后续中直接加入市场上购买的聚环氧琥珀酸对淀粉改性。
36.其制备方法包括以下步骤：（1）称取醋酸酐与二甲基亚砜混合，搅拌均匀后，加入淀粉，在回流冷凝装置内升温至45℃，加入对甲苯磺酸，再次搅拌均匀后，在450w的微波作用下搅拌反应8min，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到第一淀粉处理物；其中，醋酸酐、淀粉、对甲苯磺酸与二甲基亚砜的质量比为0.07:1:0.02:1.4；（2）称取第一淀粉处理物与氯化钠混合至初始氢氧化钠溶液中，常温条件下，250rpm速度搅拌至全部溶解，之后置于反应装置内，升温至50℃，之后边搅拌边滴加环氧溴丙烷，同时再次滴加氢氧化钠溶液，全部滴加后，继续搅拌反应18h，调节反应液的ph=5.5-6.5，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥后，得到第二淀粉处理物；其中，氢氧化钠溶液的质量分数为0.6%，第一淀粉处理物、氯化钠与初始氢氧化钠溶液的质量比为2.5:0.3:12；再次滴加氢
氧化钠溶液为初始氢氧化钠溶液的质量的1/3；环氧溴丙烷与第一淀粉处理物的质量比为0.14:1；（3）将聚环氧琥珀酸与第二淀粉处理物混合至有机混合溶液内，搅拌混合均匀后，在60℃的回流冷凝装置内搅拌反应2h，经过冷却、过滤、洗涤和干燥后，得到改性淀粉；其中，有机混合溶液包括二甲基亚砜与聚乙二醇400以质量比为1:3混合，聚环氧琥珀酸、第二淀粉处理物与有机混合溶液的质量比为1:2.5:10；（4）将改性淀粉与去离子水混合形成浆液，加入改性淀粉质量0.8%的改性淀粉质量0.3%的聚氧乙烯烷基酚醚和消泡剂df 962z，升温至65℃，搅拌均匀，降温至室温后，即得到施胶剂；其中，改性淀粉与去离子水的质量比为1:12，润湿剂的加入量为改性淀粉质量的0.8%，消泡剂的加入量为改性淀粉质量的0.3%；（5）将制备好的施胶剂通过涂覆或浸渍的方式设置在纸张或纸板的表面，施胶量为3.2g/m2，之后干燥的温度为110℃，干燥时间为3min。
37.实验例将实施例1、对比例1和对比例2制备且涂覆施胶剂的纸张，使用gb/t22365-2008《纸和纸板 印刷表面强度的测定》的标准方法检测表面强度，使用gb/t 1540-2002 《纸和纸板吸水性的测定法（可勃cobb法）》的标准方法检测cobb值，gb/t 12914-2008《纸和纸板 抗张强度的测定》的标准方法检测抗张强度，与水接触角检测是在室温常压下相同的条件下使用接触角检测设备检测。
38.表1不同施胶剂的检测结果对比 表面强度（m/s）抗张强度（kn/m）cobb值（g/m2）与水接触角（
°
）实施例14.72.4231.5110.4对比例13.11.5648.793.8对比例23.82.1339.4106.5能够从表1中得到，本发明实施例1制备的施胶剂涂覆的纸张具有更好的表面强度，说明其更加不易掉粉和掉毛；具有更高的抗张强度，说明其对纸面的保护效果更好，使得纸张的强度有更好的提升；具有更低的cobb值，说明其吸水量较小，结合具有更大的与水接触角，说明其防水性能表现更加优秀。
39.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。