1.本发明属于纤维技术领域，具体涉及一种具有皮芯结构的复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
2.聚氨酯纤维(氨纶)属于嵌段共聚物，其分子是由低聚物多元醇软链段和二异氰酸酯/扩链剂硬链段组成的线性嵌段共聚物，这种特殊的结构使氨纶具有伸长率大、弹性优异以及弹性模量低等特点，进而在运动衣、泳衣、健美服、高档袜以及汽车内饰面料等各个方面均有广泛应用。
3.目前，氨纶纺丝的方法主要有干法纺丝、湿法纺丝以及熔融纺丝三种。其中，熔融纺丝法在生产氨纶纤维时具有工艺简单，生产效率高、成本低以及无环境污染等优点，成为最广泛的氨纶纤维的纺丝方法。但是，为了保证聚氨酯在熔融加工过程中的热稳定性，通常会牺牲一部分聚氨酯的弹性来换取热稳定性的提高；因此，熔纺法纺丝得到的氨纶纤维在弹性回复率方面要比干法纺丝得到的氨纶纤维差，且由于氨纶纤维本身的强度、初始模量均较低，且手感较差、染色性能较差。因此，在实际应用中，氨纶纤维通常需要与其它纤维进行混纺后才能进入后道织造、染整等工艺中，这样不仅增加了工艺流程的繁琐度，同时也使得氨纶纤维的加工成本增加，同时除上述缺点外，氨纶纤维还无法生产低旦的纱线。
4.复合熔融纺丝技术有效解决了上述问题。复合熔融纺丝是将两种或两种以上不同化学组成或不同粘度的纺丝熔体，同时通过一个具有特殊分配系统的喷丝头挤出而制得，在进入喷丝孔之前，两种成分彼此分离，互不混合，在进入喷丝孔的瞬间，两种熔体接触，凝固粘合成一根丝条，从而开成具有两种或两种以上不同组分的复合纤维。cn108560080a公开了一种超弹性锦纶皮芯纤维及其制备和应用。该纤维是以聚对苯二甲酸丁二醇酯为芯材、以锦纶为皮材的皮芯结构复合纤维；由以下质量百分比的原料组成：pbt 30～70％和pa30～70％，得到的纤维的力学性能好，弹性高，成本低且服用性好，可广泛应用在纺织领域。cn110644073a公开了一种涤锦并列复合弹性纤维的制备方法，该发明以pet和尼龙6作为并列型两种组分，然后分别经螺杆挤压机熔融挤出，进入双组份复合纺丝组件及特殊设计的皮芯型复合喷丝板，喷出的熔体，经冷却、上油、拉伸定型、卷绕后制得具有吸湿透气性、抗起球、蓬松性、高弹性、面料挺括等优点的涤锦并列复合弹性纤维。cn103469360a公开了一种含氟pbt-pet皮芯复合纤维及其制备方法，包括皮层材料含氟pbt的制备和皮芯复合纤维的制备。含氟pbt是采用四氟对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料，加入抑制剂，在适当的条件下进行酯化反应和缩聚反应得到的，然后以含氟pbt为皮、pet为芯，采取合适的复合纺丝工艺制备得到皮芯复合纤维；该发明所得的含氟pbt具有良好的热稳定性及可加工性，氟原子的引入，提高了其憎水憎油性能。
5.jp2008231606a还公开了一种共轭纤维，该共轭纤维采用了聚酯材料作为皮层，聚氨酯材料作为芯层，通过复合纺丝技术制备得到了弹性复合纤维。该专利解决了部分熔纺氨纶在生产和应用过程中的问题。但是，由于聚酯和聚氨酯的相容性较差，会导致复合纤维
的皮层和芯层的界面结合力偏低，进而影响符合纤维的强度和弹性，而如果想要保证复合纤维具有较好的弹性及弹性回复率，则需要提高其中芯层聚氨酯的占比，而研究表明只有聚氨酯的占比不低于70％时，可能得到兼具高强度和高弹性的复合纤维，但是这会大幅提升复合纤维的原料成本，同时还会导致复合纤维的皮层在生产的使用时出现表皮破裂。
6.因此，为解决上述技术问题，需要开发一种具有高强度、弹性性能优异且制备成本低的皮芯结构复合纤维。
技术实现要素：
7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有皮芯结构的复合纤维及其制备方法和应用，所述复合纤维以聚酯为皮层，聚氨酯为芯层，并在芯层添加特定的相容剂，使得到的复合纤维兼具较高的弹性和强度，且成产成本较低，适合大批量工业化生产和应用。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种具有皮芯结构的复合纤维，所述复合纤维包括皮层和芯层，所述皮层的材料包括聚酯a，所述芯层的材料包括聚氨酯和相容剂；
10.所述相容剂包括聚酯b和/或聚醚酯，所述聚酯b包括脂肪族/芳香族共聚酯。
11.首先，本发明提供的皮芯结构复合纤维的皮层材料为聚酯a，芯层的材料包括聚氨酯和相容剂，采用聚酯a为皮层材料，使得复合纤维的外层结构紧密，复合纤维的整体表面性能体现为聚酯的特性，因此可以赋予复合纤维优异的力学性能、保形性、染色性以及服用性能，同时还可以避免芯层的聚氨酯被水分以及光线等直接作用，有效提高了聚氨酯组分的使用寿命。
12.其次，本发明提供的芯层材料中的相容剂包括聚酯b和/或聚醚酯，所述聚酯b包括脂肪族/芳香族共聚酯，通过限定相容剂的种类可以使得芯层材料和皮层材料均具有良好的相容性，不仅增强了皮层与芯层的界面结合力，还有利于应力在皮层和芯层之间的传递，进而有效避免了皮层和芯层出现剥离的问题，可以赋予制备得到的复合纤维较高的强度、更好的卷曲弹性以及弹性回复率。
13.最后，在保证制备得到的复合纤维具有同样的弹性性能下，本发明提供的复合纤维中芯层的占比较低，这不仅有效降低了成产制备的成本，还可以避免因为皮层中聚酯a组分的含量低而导致复合纤维在牵伸和使用过程中容易出现表皮破裂的问题。
14.本发明所述脂肪族/芳香族共聚酯指的是采用脂肪族单体和芳香族单体制备得到的聚酯类共聚物。
15.优选地，所述皮层和芯层的体积比为1:(0.25～3)，例如1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2、1:2.25、1:2.5或1:2.75等。
16.优选地，所述复合纤维的偏心度为0～100％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。
17.优选地，聚酯a包括pet、ptt或pbt中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述pet的纺丝温度为280～300℃，例如282℃、284℃、286℃、288℃、290℃、292℃、294℃、296℃或298℃等。
19.优选地，所述ptt的纺丝温度为255～270℃，例如257℃、259℃、261℃、263℃、265
℃、267℃或269℃等。
20.优选地，所述pbt的纺丝温度为250～275℃，例如257℃、259℃、261℃、263℃、265℃、267℃、269℃、271℃或273℃等。
21.优选地，所述聚氨酯的制备原料包括异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂。
22.优选地，所述异氰酸酯包括1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯或3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述聚合物多元醇包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
24.优选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己内酯中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的任意一种或至少两种的组合。
26.优选地，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或对苯二酚二羟乙基醚中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述聚合物多元醇的分子量为300～4000，例如500、1000、1500、2000、2500、3000或3500等。
28.优选地，所述聚氨酯的纺丝温度为190～250℃，例如195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
29.优选地，所述芯层材料中相容剂的质量百分含量为1～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
30.优选地，所述相容剂和聚氨酯的熔体粘度比为1:(5～10)，例如1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
31.作为本发明的优选技术方案，本发明进一步限定相容剂和聚氨酯的熔体粘度比为1:(5～10)，使得相容剂与聚氨酯之间存在着较大粘度差，成为高流动性组分，因此在纺丝过程中，相容剂会倾向于浮现在聚氨酯表面，即芯层与皮层的界面连接处，起到过渡相的作用，从而起到连接两组分的作用。一方面，如果相容剂的熔体粘度与聚氨酯的熔体粘度的比值过低，则相容剂基本会停留在聚氨酯的内部，使用效率较低，无法起到良好的过渡的作用；另一方面，如果相容剂的熔体粘度与聚氨酯的熔体粘度的比值过高，则芯层的两种材料之间的流动性差别过大，在纺丝过程中容易出现粘板现象，甚至导致无法正常纺丝。
32.优选地，所述聚酯b包括pbat和/或pbst。
33.本发明中所述pbat和pbst均指的是热塑性生物降解塑料，均可通过现有方法制备得到。
34.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合纤维的制备方法，所述制备方法包括：将芯层的材料和皮层的材料同时挤出，经吹风冷却、牵伸、定型和卷绕，得到所述复合纤维。
35.本发明提供可通过调整芯层和皮层的比例、偏心度、牵伸工艺、热处理工艺等来调控制备得到的复合纤维的力学性能和弹性，使其可以适应于多种应用领域。
36.优选地，所述挤出在复合纺丝组件中进行。
37.优选地，所述挤出为喷丝板挤出。
38.优选地，所述吹风冷却的风温为15～25℃，例如16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
39.优选地，所述吹风冷却的风速为0.2～0.6m/s，例如0.25m/s、0.3m/s、0.35m/s、0.4m/s、0.45m/s、0.5m/s或0.55m/s等。
40.优选地，所述牵伸为热牵伸。
41.优选地，所述热牵伸的温度为120～190℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
42.优选地，所述牵伸的拉伸比为1.5～3.5，例如1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.1或3.3等。
43.优选地，所述定型为热定型。
44.优选地，所述热定型的温度为110～190℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等。
45.第三方面，本发明提供一种面料，所述面料包括如第一方面所述的复合纤维。
46.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
47.(1)本发明提供的具有皮芯结构的复合纤维包括皮层和芯层，所述皮层的材料包括聚酯a，所述芯层的材料包括聚氨酯和相容剂，且所述相容剂包括聚酯b和/或聚醚酯，所述聚酯b包括脂肪族/芳香族共聚酯；通过限定所述相容剂的种类，使得复合纤维中的芯层和皮层之间具有了良好的相容性，可以有效避免皮层和芯层两组分剥离的问题，进而有效提高了复合纤维的强度、卷曲弹性以及弹性回复率，使得到的复合纤维的断裂强度为2.4～3.1cn/dtex，断裂伸长率为115～138％，弹性回复率高达94.4～99.1％。
48.(2)在保证复合纤维具有较高的强度、弹性回复率的情况下，可以发现本发明提供的复合纤维中芯层的占比较低，进而不仅有效降低了制备成本，还可以避免因为皮层中聚酯a组分的含量较低而导致复合纤维在牵伸和使用过程中容易出现表皮破裂的问题。
49.(3)本发明提供的复合纤维可以通过调整皮层和芯层的比例、偏心度，制备方法中的牵伸工艺、热处理工艺来调控复合纤维的力学性能和弹性，使其可以适应于多种应用领域。
具体实施方式
50.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
51.实施例1
52.一种具有皮芯结构的复合纤维，所述复合纤维的皮层和芯层的体积比为1:1，偏心度为30％，皮层的材料为ptt(杜邦、sorona l2271)，芯层的材料包括质量百分含量分别为95％的聚氨酯和5％的pbat，pbat和聚氨酯的熔体粘度比值为1:8；
53.其中，pbat的特性粘度为0.61dl/g，其是通过将对苯二甲酸、己二酸以及1,4-丁二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，经酯化和缩聚后得到的，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为1.3:1，通过控制缩聚的时间控制pbat的特性粘度；
54.聚氨酯中硬段含量为45wt％，是通过将聚己二酸丁二醇酯(烟台华大化学工业有
限公司、t-44)、mdi和乙二醇进行反应得到的，硬段含量为45wt％；
55.本实施例提供的复合纤维的制备方法包括：将干燥后的芯层材料和皮层材料在复合纺丝组件中通过喷丝板挤出，皮层的纺丝温度为265℃，芯层的纺丝温度为235℃，然后在风温为20℃以及风速0.4m/s的条件下进行吹风冷却，再在拉伸比为2.8以及温度为150℃下进行热牵伸，经170℃热定型，最后卷绕，得到所述复合纤维。
56.实施例2
57.一种具有皮芯结构的复合纤维，所述复合纤维的皮层和芯层的体积比为1:2，偏心度为50％；皮层的材料为pet(恒力石化、kh2678c)；芯层的材料包括质量百分含量分别为92％的聚氨酯和8％的pbst，pbst和聚氨酯的熔体粘度比值为1:6；
58.其中，pbst的特性粘度为0.81dl/g，其是将对苯二甲酸、丁二酸以及1,4-丁二醇在催化剂钛酸四丁酯的作用下，经酯化、缩聚后得到，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为1.7:1，通过控制缩聚时间来控制pbst的特性粘度；
59.聚氨酯的硬段含量为40wt％，其是通过将聚四氢呋喃二醇(三菱化学、ptmg-1000)、mdi和丁二醇进行反应得到；
60.本实施例提供的复合纤维的制备方法包括：将干燥后的芯层材料和皮层材料在复合纺丝组件中通过喷丝板挤出，皮层的纺丝温度为285℃，芯层的纺丝温度为225℃，然后在风温为25℃以及风速0.2m/s的条件下进行吹风冷却，再在拉伸比为3.2以及温度为120℃下进行热牵伸，经120℃热定型，最后卷绕，得到所述复合纤维。
61.实施例3
62.一种具有皮芯结构的复合纤维，所述复合纤维的皮层和芯层的体积比为1:3，偏心度为80％；皮层的材料为pbt(恒力石化、kh2100)；芯层的材料包括质量百分含量分别为98％的聚氨酯和2％的聚醚酯，聚醚酯和聚氨酯的熔体粘度比值为1:9；
63.其中，聚醚酯的特性粘度为0.64dl/g，其是聚醚酯是将对苯二甲酸、丙二醇以及聚四氢呋喃二醇(三菱化学、ptmg-1000)在催化剂钛酸四丁酯的作用下，经酯化、缩聚后得到，聚四氢呋喃二醇含量为40wt％，通过控制缩聚时间来控制聚醚酯的特性粘度；
64.聚氨酯的硬段含量为65wt％，其是通过将聚四氢呋喃二醇(三菱化学、ptmg-1000)、mdi和对苯二酚二羟乙基醚进行反应得到；
65.本实施例提供的复合纤维的制备方法包括：将干燥后的芯层材料和皮层材料在复合纺丝组件中通过喷丝板挤出，皮层的纺丝温度为265℃，芯层的纺丝温度为245℃，然后在风温为15℃以及风速0.6m/s的条件下进行吹风冷却，再在拉伸比为1.6以及温度为180℃下进行热牵伸，经180℃热定型，最后卷绕，得到所述复合纤维。
66.实施例4
67.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，芯层的pbat和聚氨酯的熔体粘度比值为1:5，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
68.实施例5
69.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，芯层的pbat和聚氨酯的熔体粘度比值为1:10，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
70.实施例6
71.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，芯层的pbat和聚氨酯
的熔体粘度比值为1:4，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
72.实施例7
73.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，芯层的pbat和聚氨酯的熔体粘度比值为1:11，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
74.对比例1
75.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，芯层的材料为100％的聚氨酯，不添加pbat，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
76.对比例2
77.一种具有皮芯结构的复合纤维，所述复合纤维的皮层和芯层的体积比为1:1，偏心度为30％，皮层的材料包括质量百分含量分别为95％的ptt(杜邦、sorona l2271)和5％的pbat(新疆蓝山屯河聚酯有限公司、th801t)，芯层的材料为聚氨酯；
78.其中，聚氨酯的硬段含量为45wt％，是通过将聚己二酸丁二醇酯(烟台华大化学工业有限公司、t-44)、mdi和乙二醇进行反应得到；
79.本对比例提供复合纤维的制备方法包括：将干燥后的芯层材料和皮层材料在复合纺丝组件中通过喷丝板挤出，皮层的纺丝温度为265℃，芯层的纺丝温度为245℃，然后在风温为20℃以及风速0.4m/s的条件下进行吹风冷却，再在拉伸比为2.8以及温度为150℃下进行热牵伸，经170℃热定型，最后卷绕，得到所述复合纤维。
80.对比例3
81.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，采用市售马来酸酐接枝相容剂替换pbat，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
82.对比例4
83.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，采用市售的聚己二酸丁二醇酯(pbs，市售产品)替换pbat，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
84.对比例5
85.一种具有皮芯结构的复合纤维，其与实施例1的区别仅在于，采用市售的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt，市售产品)替换pbat，其他结构、参数和制备方法均与实施例1相同。
86.性能测试：
87.(1)断裂强度、断裂伸长率：测试方法参考《gb/t 14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法》提供的测试方法进行测试；
88.(2)弹性回复率：参考《fz/t70006-2021针织物拉伸弹性回复率试验方法》、《astm d3107弹性机织物拉伸及弹性回复测试标准方法》和《fz/t50007-2012氨纶丝弹性试验方法》提供的测试方法进行测试。
89.按照上述测试方法对实施例1～7和对比例1～5提供的具有皮芯结构的复合纤维进行测试，测试结果如表1所示，根据表1数据可以看出：
90.表1
[0091] 断裂强度/cn/dtex断裂伸长率/％弹性回复率/％实施例12.813898.6实施例22.714598.1实施例33.113099.1
实施例42.813597.7实施例52.713797.4实施例62.813094.4实施例72.411594.8对比例12.610571.5对比例22.611080.8对比例32.510868.5对比例42.510972.6对比例52.511073.1
[0092]
根据表1数据库可以看出：
[0093]
本发明提供的具有皮芯结构的复合纤维具有较高的断裂强度、断裂伸长率和弹性回复率；具体而言，实施例1～7得到的复合纤维的断裂强度为2.4～3.1cn/dtex，断裂伸长率为115～138％，弹性回复率为94.4～99.1％。
[0094]
比较实施例1和对比例1可以发现，不添加相容剂制备得到的复合纤维的断裂强度、断裂伸长率以及弹性回复率均有大幅度降低，这是因为本发明采用的相容剂与聚氨酯、聚酯均有较好的相容性，从而可以大幅提高两者之间的界面作用，进而可以保证纺丝过程具有较高的稳定性以及纺丝得到的复合纤维具有较高的强度和弹性。
[0095]
再比较实施例1和对比例2可以发现，因相容剂存在两相的界面时才能发挥最大的作用，而当相容剂添加在皮层时，会由于相容剂无法富集在皮层聚酯与芯层聚氨酯之间，进而对两组分的相容性提升效果不够明显，导致得到的复合纤维的弹性回复率较低。
[0096]
进一步比较实施例1和对比例3～5可以发现，采用市售常规相容剂制备得到的复合纤维(对比例3)的断裂强度、断裂伸长率以及弹性回复率较低，无法与本发明提供的相容剂相比；而采用pbs或pbt作为相容剂(对比例4～5)，无法起到提高皮层和芯层两个组分之间相容性的效果，从而无法提升复合纤维的强度和弹性性能。
[0097]
最后，根据实施例1和实施例4～7的数据可以看出，芯层材料中相容剂和聚氨酯的粘度需要控制在一定范围内才能使得到的复合纤维兼具优异的断裂强度、断裂伸长率和较高的弹性回复率；相容剂与聚氨酯的熔体粘度太接近(实施例6)，会导致相容剂更多地残留在聚氨酯组分内部，无法起到提高聚氨酯组分与聚酯组分界面结合力的作用，从而导致复合纤维断裂伸长率与弹性回复率下降；而相容剂与聚氨酯的熔体粘度过大(实施例7)，则会导致在纺丝过程中纤维出现扰动，进而纺丝得到的复合纤维出现结构缺陷，从而影响复合纤维的整体力学性能，如断裂强度和断裂伸长率，弹性回复率也会受到影响。
[0098]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种具有皮芯结构的复合纤维及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。