具有纹理玻璃表面的抗露水的反光交通标牌的制作方法

专利名称：具有纹理玻璃表面的抗露水的反光交通标牌的制作方法
引言对于机动车驾驶员而言，无论是在夜间还是在白天，有效的道路交通标牌必须是可见的。由于采用外部光来照明所有的交通标牌是不实际的，因此，增强道路交通标牌的可见度的一种通用方法是在交通标牌上采用反光图形。
反光标牌具有把大部分入射光返回到光源的独特能力。在夜间，来自机动车前灯的光落在反光图形上并后向反射到机动车驾驶员。由反光标牌所显示的明亮图象使标牌更易于读出并给驾驶员更多的时间作出反应。
反光交通标牌已经碰到一个重要问题，即在标牌的表面上积有水滴。露水是水滴的一个最常见来源，由于水滴主要是在夜间反光标牌工作时出现，这尤其会造成问题。当小水珠形的水滴出现在交通标牌上时，露水可能严重地挡住入射光和后向反射光的光路。这会造成路过的驾驶员很难读出交通标牌上的信息。这个问题是众所周知的，对于去除交通标牌表面上的露水或防止露水在交通标牌表面上形成，已经作了各种尝试。
消除反光标牌上露水的一种方法是对反光元件进行加热。Gubela的第4226266号德国专利揭示了一种置于反光器之后的电加热元件。
已经转让给Biersdorf Aktiengesellschaft的申请号为0155572的欧洲专利揭示了一种具有直接安装在交通标牌上侧边缘上的由阳极氧化铝组成的热辐射器的反光交通标牌。这种装置的优点有在标牌的背面上无需亲水表面涂层、保热层或者人工热源。
已经转让给Technonijuichi K.K.的公开号为7-3731的日本专利揭示了一种具有并密贴在标牌背面的储热容器的抗露水的道路交通标牌。储热容器含有储热剂，通常为含有液体乙二醇的凝胶，储热剂收集热量并将热量辐射到标牌表面。
Beck的第5087508号美国专利揭示了一种储热层位于反光表面之后的反光交通标牌。储热器中含有在-20℃至40℃之间发生相变的材料。相转变的能量势垒阻止标牌迅速冷却。
已经转让给Kawai乐器制造公司的0614961A号日本专利申请揭示了一种将振动发生器附着在反射镜背面的抗雾气反射镜。转让给Matsushita Sangyo KK的07259024A号日本专利申请揭示了一种将太阳能存储在位于反射镜表面之后的加热器单元中的道路安全性的抗雾气反射镜。
已经被用于给反光交通标牌赋予抗露水特性的另一种方法是将水扩散剂、亲水涂层施加在标牌表面。亲水涂层可以使标牌表面上的湿气散开，由于产生的薄薄的水层不会在较大程度上改变入射光和后向反射光的光路，因此标牌易于读出。T.Huang的第5073404、4844976和4755425号美国专利揭示了一种带有透明涂层的反光薄板，透明涂层包括乳化石英和选自聚氨基甲酸脂肪酯、聚氯乙烯共聚物和丙烯酸聚合物的聚合物。乳化石英分布在约10-18重量％(在聚丙烯的情况中为10-70重量％)的聚合物中。透明涂层提供了超强的露水排斥性，使得反光薄板在露在湿气中以后其原始亮度保持较高百分度。
将无机乳化颗粒分布在聚合粘合剂中而制备的抗露水、水扩散层的例子有许多。Krautter的第4576864号美国专利揭示了一种由金属或氧化硅乳化颗粒组成的水扩散层，其中，用包含非水溶的、有机溶剂可溶的以及基本不可膨胀的、含有极性基团聚合物的粘合剂将水扩散层粘合到塑料基板上。Taniguchi等人的第4478909号美国专利揭示了一种已经将石英颗粒细分，分布在聚乙烯醇和有机硅烷氧基化合物或其水解产物基质中的抗雾化涂层。Hosono等人的第5134021号美国专利也揭示了类似的涂层。
在人行道标识技术方面，已知将平玻璃板粘合到反光薄板的表面上，以改善耐磨性。Heenan等人的第4232979、4340319和4596622号美国专利揭示了玻璃板固定到反光薄板正面的道路人行道标识。玻璃较佳地为厚度约2-15密耳的未回火和未退火玻璃板。由于存在诸如硬渣和沙粒的耐磨材料以及道路化学和温度和气候极端，人行道标识必须能够抗轮胎撞击，所以，特别需要提高人行道标识的耐磨性。
然而，与人行道标识不同，交通标牌不是设置在路面上，因此，不需要具有人行道标识所需的极高的耐磨性。对于交通标牌，因凝结，尤其是露水而引起的强度损失是需要特别考虑的。
发明概要本发明提供一种抗露水的反光标牌，它包括一块设置在反光图形上的具有纹理外表面的玻璃板。纹理玻璃表面露在大气中，在结露水的条件下，使玻璃板表面上薄膜中的凝结扩散。
本发明还提供一种制备抗露水的反光标牌的方法，其中，具有纹理外表面的玻璃板位于反光图形上。
本发明提供一种抗露水的反光交通标牌的经济又完美的制备方法。无需电输入、加热元件、热储存层、红外束辐射器、相转变材料或振动发生器便能获得本发明的反光交通标牌的抗露水特征。纹理玻璃表面提供的其它优点有抗有机溶剂，因此便于去除对标牌的刻蚀；抗风化；以及紫外(UV)光的保护，因此延长了下方的聚合物和油墨的寿命。
在附图和对本发明的详细描述中，将更充分地展示本发明的这些以及其它的特征，这里，采用相似的参考标号表示相似的部分。然而，应当明白，说明书和附图的目的是进行说明，不应当以对本发明范围不适当限制的方式理解。
附图简述

图1是标牌中反光图形是“St.Paul 10 km”的本发明的反光标牌的正视图。
图2是沿图1中2-2线截取的截面图。
图3是从平玻璃表面的反光薄板测得的光强度与一天中时间的关系曲线。
图4是从纹理玻璃表面的反光薄板测得的光强度与一天中时间的关系曲线。
图5是平玻璃板表面的SEM显微照片。
图6是纹理化玻璃板表面的SEM显微照片。
图7是纹理紧密的玻璃板表面的SEM显微照片。
本发明的详细描述在图1中，示出的本发明的反光标牌2包含反光图形3形式的信息。在这种情况中，反光图形是拼写“St.Paul 10 km”字母形式。
在图2中，反光图形3设置在基板4上。中间层5位于反光图形3之上。标牌的顶部是具有一个面向基板的主表面7和露在大气中的第二主纹理玻璃表面8的外层玻璃板6。
本发明的反光图形定义为以字符、数字或符号形式排列的反光薄板或反光元件。反光图形不包括整个表面上的均匀反光板或层。因此，图形不仅仅是诸如人行道标识一类的平坦反射器，然而反光图形能够设置在均匀的反光背景上。反光图形还可以是诸如不反光字符、数字或符号的反光背景的逆设计，如奶牛或鹿的不反光分布图。在后一种情况下，反光图形则包括反光背景和不反光分布图。
反光图形3通常通过粘合剂或通过诸如阳极氧化铝铆钉的机械装置粘合到基板4或背景材料上。采用粘合剂是较佳的，采用压力敏感的粘合剂则更好。可以把反光字符、数字或符号粘合到反光背景上。例如，可以从白色反光薄板上切割反光字符、数字或符号并将其粘合到已经涂覆诸如丙烯酸薄膜的透明彩色聚合物薄膜的反光薄板背景上。一般背景色是绿、棕或蓝。制备反光图形的另一种方法是从透明彩色聚合物薄膜上切割字母、数字或符号，将彩色字母、数字或符号叠合在白色反光薄板上。市场上可得到的合适的透明彩色丙烯酸薄膜是3M公司提供的ScotchliteTM电子切割薄膜系列产品1170。在又一个替代方法中，可以通过在部分反光板上印刷产生反光图形。例如，通过在白色反光板上用丝网印刷带有明暗相反符号的红色透明油墨，能够做成stop标志图形。
反光图形通常包括反光薄板。市场上可得到的能够用于制作反光图形的反光薄板的例子有3M公司提供的ScotchliteTM反射薄板高强度等级系列产品3870、ScotchliteTM反射薄板金刚石等级VIP系列产品3990和ScotchliteTM反射薄板金刚石等级LDP系列产品3970。反光薄板通常包括反射表面和光学元件。反射表面的作用是反射入射光，光学元件的作用是将入射光重新射向光源。反射材料可以包括铝或银一类的镜面金属反射器(例如见第5283101号美国专利)，或诸如重金属颜料或聚合物材料的漫射反射器，这里反射比是由界面(经常为塑料-空气界面)上折射率的不同而引起的。光学元件通常有两种形成即珠状透镜元件和立方隅角元件。在第2407680、3190178、4025159、4265938、4664966、4682852、4767659、4895428、4896943、4897136、4983436、5064272和5066099号美国专利中揭示了采用珠状透镜元件的反光薄板的例子。在第3684348、4618518、4801193、4895428、4938563、5264063和5272562中揭示了采用立方隅角元件的反光薄板的例子。本段中所引用的专利的公开内容这里将引作参考。
基板4通常为金属、木料或聚合物材料。较佳地，基板为坚固的材料，最常见的是铝。基板也可以是柔性的聚合物材料或将柔性聚合物材料安装在诸如铝或胶合板的坚固材料上的组合体。基板通常是不透明的。市场上可提供的基板的典型例子有2毫米厚的经过酸腐蚀和脱脂的铝板、高密度的2厘米厚的胶合板或4毫米厚的纤维玻璃加强的塑料板，在交通标牌工业中所有这些基板通常都会采用，从Lyle Sign公司可获得这些基板。
在一些实施例中，不用基板也能够产生本发明的反光标牌。在这种情况下，反光标牌是由附着在反光图形上的纹理玻璃板构成的。在一个实施例中，采用透明粘合剂将玻璃板附着在反光图形上。在另一个实施例中，把带有可分离衬里的压力敏感的透明粘合剂附着到反光图形的背面。防粘衬里通常是诸如含氟聚合物或硅酮处理的聚乙烯、聚丙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等不粘附聚合物片。为了增加强度和坚固性，接着可以将反光标牌安装到坚固的基板上。另一方面，可以将反光图形和纹理玻璃板(有或者没有粘合层)安装在框架中。
本发明的反光标牌进一步包括一个位于反光图形上的中间层5。通常，该中间层可以是任何透光层。在上述的一个较佳实施例中，中间层包括将反光图形与玻璃板粘合起来的粘合剂。在另一个较佳实施例中，中间层包括一层空气间隙。
中间层还可以包括一种聚合物材料。一种较佳的聚合物材料是聚(甲基丙烯酸甲酯)。其它的合适聚合物包括脂族聚氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸与乙烯共聚物、或柔性的聚(氯乙烯)。聚合物材料也可以是一种共聚物、聚合物掺合物、或多层薄膜。聚合物材料最好是透明的，能够透过80％以上的入射可见光，透过90％以上则更好。为了增加稳定性，聚合物材料可以包含紫外吸收体和自由径向除气剂。这些添加剂的常见例子有受阻胺、二苯(甲)酮、苯并三唑、N,N’-草酰二苯胺和芳基苯甲酸酯。
市场上提供的受阻胺的例子有CibaGeigy公司提供的Chimassorb(TM)944、Tinuvin(TM)144、622和770。紫外吸收体的常见的例子有CibaGeigy公司提供的诸如Tinuvin(TM)327、328、1130或P的苯并三唑；SandozChemicals公司提供的诸如Sanduvor(TM)EPU或VSU的N,N’-草酰二苯胺；Ferro公司提供的诸如UV-Chek AM-340的芳基苯甲酸酯。聚合物层还可以包括产生诸如黄、橙黄、棕色、绿、蓝、荧光橙黄或黄绿反光薄板的着色剂或荧光化合物。聚合物层厚度最好为0.05至2.5mm。
玻璃板6是石英玻璃，最好是钠钙玻璃。玻璃板可以不是有机聚合物材料。现已发现，有机聚合物材料(有或者没有纹理表面)，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，并未提供包括抗露水特性、耐久性、耐气候性(如耐微生物)、耐有机溶剂等由本发明纹理玻璃板提供的整个范围的所需特性。玻璃板是透光的，能够透过垂直入射到玻璃板上可见光强度的至少80％较好，透过90％以上则更好。玻璃板的厚度为0.1至10mm较好，0.5至6mm更好，1至4mm最好。
玻璃板有两个主表面。在本发明的反光标牌中，玻璃板的外主表面露在空气中。外表面是表面显微偏差至少约为3nm(纳米)的纹理玻璃表面。纹理表面较佳地定义为含有直径尺寸范围约在0.003至10μm(微米)之间、在0.005至1μm之间较好、在0.01至0.5μm更好、在0.01和0.05μm之间最好的微孔。
图5-7示出三个不同玻璃表面的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片，参考图5-7能够更好地理解表面微孔。图5示出在SEM分析中没有显示特征的无纹理平玻璃表面。图6示出具有直径尺寸范围约在10至60nm(在每幅照片的右下角示出尺寸标度)的微孔的纹理玻璃表面。图7示出纹理更密的玻璃表面，当用肉眼观看时这种玻璃的表面显现为无光泽的。纹理既可以是有图案也可以是随机的，但是最好是随机的(即不规则图案)。
在较佳实施例中，纹理玻璃具有这里引作参考的第4944986号美国专利中所述的凹坑、岛和微孔的特征。凹坑通常在100至2000μm范围。岛在10至120μm范围。这些凹坑和岛会使入射可见光产生漫射。对于更高的清晰度，经过腐蚀的玻璃应当具有极少的凹坑和岛，但是，微孔表面纹理更多。在较佳实施例中，纹理玻璃板是购自Zuel公司的AR玻璃。
另一方面，可以用纹理玻璃表面的水扩散特性来定义它。因此，在较佳实施例中，在25℃温度下纹理玻璃表面上的消电离静止水滴的静接触角保持在40°以下，小于30°较好，小于20°更好。采用接触角测角器能够测量0.01ml消电离水滴的静接触角。
玻璃板的外主表面8至少必须是有纹理的。既可以在将玻璃板固定到标牌上之前也可以在这之后使玻璃板产生纹理。通过诸如研磨或喷砂的物理装置或者通过化学方法可以使玻璃表面产生纹理。较佳地，采用酸，通常为氢氟酸对玻璃进行腐蚀。在一个特定较佳实施例中，采用氢氟酸、二氟化铵与诸如山梨醇的水溶有机化合物的水溶液对玻璃进行腐蚀。玻璃7的内主表面或是平坦的或是有纹理的。在较佳实施例中，内表面也是有纹理的，以降低成本或增强透明度。
本发明的反光标牌也可以包括粘合层。粘合能够起将标牌中的任何层粘合起来的作用。例如，可以在第二主玻璃表面上设置粘合层，因此，把玻璃板粘合到反光图形上。一层粘合层或多层粘合层可以是连续或不连续的。不连续的一层或多层在两层之间提供空气间隙。在一些实施例中，主玻璃表面7在与粘合剂接触前涂覆一层硅烷(见第4596622号美国专利，这里引作参考)。在基板的外表面(即背向反光图形的主基板表面)上也可以设置粘合层。在基板外表面上设置粘合剂的情况中，基板最好是柔性的聚合物板。在一些较佳实施例中，可以将粘合剂设置在反光图形的背面或者基板的外表面上并覆盖由诸如硅酮处理聚乙烯的聚合物材料制成的防粘衬里。可用在反光标牌中的粘合剂的类型包括热熔和压力敏感的粘合剂，但不限于这些。在采用粘合剂将反光图形粘合到基板上的这些实施例中，发泡粘合剂尤其具有优越性，因为发泡粘合剂似乎更耐久。可以采用这里引作参考的第4906523和5264063号美国专利中所揭示的粘合剂。
除了粘合剂外，或者取代粘合剂，标牌可以采用机械装置将玻璃板附着到标牌上。合适的机械装置的例子有标牌边缘上的夹具、框架，较佳地为重负荷的铝框架、或穿过玻璃板的螺丝。此外，在标牌边缘周围可以采用密封垫或硅酮密封剂，以防止湿气或沾污物进入标牌的各层之间。
在其完工状态中，反光标牌应当有效地对光产生后向反射。因此，利用实例部分所述的ASTM E810-94程序，与没有玻璃盖板的反光薄板相比，本发明的反光标牌能够后向反射至少50％较好、至少70％更好、至少90％最好的入射光。
实例已经选择以下的非限定的实例来说明本发明。
在抗露水特性比较测试中，将各种玻璃或塑料盖板安装在通过压力敏感的粘合剂被叠合在铝面板上的相同反光薄板板(由3M公司提供的ScotchliteTM反射薄板金刚石等级-视觉碰撞性能，黄色3991)上。通过有两个分开0.62cm的平行槽(61cm长×1.3cm深×0.4cm宽)的上、下木材安装架(61(L)×3.8(H)×1.6(W)cm)将玻璃板固定在应有的位置上。周围边缘处用贴合塑料带密封，以防湿气凝结在内表面上。在秋季的夜晚，通过将敞开的盖板并排地放St.Paul大街上测试玻璃覆盖的薄板的抗露水性。在偏离光源约0.2°角度(即0.2°观测角)下利用反光照度计(1980型，Aspectra Pritchard)测量入射角约为偏离垂直测量面板的主轴5°的后向反射光的强度。光源为500瓦泛光灯。从下午6点到第二天上午6点以10分钟间隔测量每个测试标牌的后向反光。然后通过校正因子将后向反射数据重新计算成烛光/勒克斯/米2标准单位，该校正因子是根据ASTM E810-94建议的方法从测试面板上没有凝结时由光度计测量的一部分后向反射光而获得的。
图3示出从有平玻璃盖板的薄板后向反射的光的强度测量结果。平玻璃板厚2.4mm(95密耳)，取自AFG工业公司(平均可见光透射比为91％)。后向反射光的初始强度约为430烛光每勒克司平方米(cd/lu ×/m2)。在下午8:30左右，形成的露水开始减小从薄板后向反射的光的强度，到下午10:00，后向反射光的强度降低到约50烛光/勒克斯/米2。如图3所示，后向反射光的强度逐步增大直至在上午3:00达到约350烛光/勒克斯/米2为止。
图4示出从有纹理玻璃盖板的薄板后向反射的光的强度测量结果。纹理玻璃厚2.4mm(95密耳)，取自Zuel公司(记作AR玻璃)。在下午8:30左右，形成的露水开始减小从薄板后向反射的光的强度，到下午10:00，后向反射光的强度降低到约200烛光/勒克斯/米2。如图4所示，然后，后向反射光的强度增大，到上午12:30后向反射光的强度已经恢复到其初始强度。
与此同时，对于有粗纹理(即磨砂)玻璃(取自Zuel公司，记作RR玻璃)；纹理聚(甲基丙烯酸甲酯)的盖板和没有盖板进行测试。磨砂玻璃盖板表现出由于磨砂特性强度一般减小(至约330烛光/勒克斯/米2)，但是表现出与如上所述和图4中所示的纹理玻璃十分相似的优良抗露水特性。没有盖板或有纹理聚(甲基丙烯酸甲酯)盖板的反光薄板都表现出强度损失约50烛光/勒克斯/米2并保持在约50烛光/勒克斯/米2至上午6:00。
在干燥条件下从-4.0°入射角的光以不同的观测角度还对有各种盖板的薄板的后向反射率进行测试。测量是依照ASTM E810-94进行的。反光薄板是ScotchliteTM反射薄板金刚石等级LDP No.3970。玻璃盖板叠合在薄板上，由框架支撑有盖板的薄板。未采用粘合剂。表1给出这些测量结果。
表1后向反射光的强度(烛光/勒克斯/米2)与观测角(度)的关系观测角0.20°0.30°0.50°1.00°1.50°2.00°无盖板1402 967 442 29.7 7.6 3.3平玻璃盖板1153 797 364 26.1 6.8 2.9纹理AR玻璃盖板1274 886 403 28.3 7.3 3.3纹理RR玻璃盖板353 312 228 76.8 24.4 8.5
正如表1中所看到的，从后向反射光的强度考虑，平玻璃和纹理玻璃两种盖板都是可以接受的。然而，由于在露水条件下后向反射率明显下降(见例如图3)，平玻璃盖板的性能没有纹理玻璃板那么好。
由于磨砂玻璃板(即纹理RR玻璃板)具有良好的抗露水性能，对于应用于反光交通标牌上是可以接受的。然而，由于它的后向反射强度降低(见表1)，因此，它不如较细的纹理玻璃。
如上讨论，用SEM对平玻璃和纹理玻璃的表面进行分析。采用传统的技术对取自AFG工业公司的平玻璃，取自Zuel公司的纹理AR玻璃和纹理RR玻璃的样品汽相蒸镀一层铂薄膜(小于3.5nm)。然后，利用Hitachi Model S-4500场发射扫描电子显微镜在100000X放大率下对样品进行分析。图5、6和7示出产生的SEM显微照片(平玻璃、纹理AR玻璃和纹理RR玻璃)。
只要不偏离本发明的范围和精神，对于本领域的专业人员而言显然能够作各种改进和变化。例如，本发明的反光标牌可以用或者不用聚合物中间层，或者在图形与基板之间或图形与玻璃之间可以包括诸如粘合剂层一类的其它层。因此，应当明白，本发明不是被不适当地限制于上述的示范实施例，而是受权利要求书中所划定的界限或其等效情况控制。
权利要求
1．一种抗露水的反光标牌，包括反光图形和主表面设置在所述反光图形上的玻璃板，其特征在于所述的主表面露在大气中并背向所述反光图形；所述的露在大气中的主玻璃表面是纹理玻璃表面。
2．如权利要求1所述的抗露水的反光标牌，其特征在于进一步包括设置在所述反光图形下方的基板。
3．如权利要求2所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的基板是厚度为0.5至6mm的玻璃板；采用机械装置将所述玻璃板附着到所述反光图形上。
4．如权利要求1-3所述的抗露水的反光标牌，其特征在于在所述标牌的边缘周围有包括弹性密封垫或硅酮密封剂的抗潮湿密封体，以防止湿气凝结在所述反光图形和所述玻璃板之间。
5．如权利要求1-4所述的抗露水的反光标牌，其特征在于在所述反光图形与所述玻璃板之间设置一个中间层；所述的中间层包括选自空气、粘合剂和有机聚合物的至少一种物质。
6．如权利要求1-5所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的反光图形包括通过粘合剂粘合到有透明彩色聚合物涂层的反光背景板上的字母、数字或符号形状的反光薄板。
7．如权利要求1-5所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的反光图形包括上面有印图的反光板，以产生使所述标牌显示字母、数字或符号的对比区。
8．如权利要求1-7所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的纹理玻璃表面包括直径在0.005至1μm范围的微孔。
9．如权利要求1-8所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的纹理玻璃表面包括直径在0.01至0.5μm范围的微孔。
10.如权利要求1-9所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的纹理玻璃表面是水扩散的，使所述纹理玻璃表面上0.01ml消电离水滴在室温下具有小于30°的接触角。
11．如权利要求1-10所述的抗露水的反光标牌，其特征在于所述的玻璃板包括钠钙玻璃。
12．一种制备抗露水的反光标牌的方法，包括将玻璃板设置在反光图形上，其特征在于所述的玻璃板具有面向所述反光图形的第一主表面和背向所述反光图形的第二主表面；所述的第二主玻璃表面是纹理玻璃表面。
全文摘要
一种抗露水的反光交通标牌,正面附着一块玻璃板。该玻璃板具有露在大气中的纹理表面。该纹理表面赋予标牌抗露水特性。还描述了制备该抗露水交通标牌的方法。
文档编号B32B3/30GK1211332SQ97192323
公开日1999年3月17日 申请日期1997年1月16日 优先权日1996年2月20日
发明者T－L·J·黄, G·M·本森 申请人:美国3M公司