地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属尼龙纤维制备技术领域，设及一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤 维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年，随着旅游酒店业和房地产业的发展，商用地毯需求量持续增长;随着人们 生活水平的提高和技术的发展，家居地毯已经成为许多家庭的重要装饰品；我国汽车产量 近年来的高速增长，将带动车用地毯的更大的需求量，估计未来几年，地毯需求增势依然强 劲。地毯工业产品设计紧随时尚潮流不断地进行变化，品种不断翻新，品质不断提高。由于 地毯属于易燃物，如果将阻燃纤维引入到地毯工业产品中，那么就可W很好的克服地毯易 燃的问题。
[0003] 尼龙6(PA6)为半透明或不透明的乳白色半结晶性聚合物，其所纺制的纤维与其它 合成纤维相比，具有耐磨性好、回弹性高、断裂强度高、染色性好、密度小W及不易虫蛙等优 点，是理想的地毯用丝。但尼龙6的热性能较差，极限氧指数低化01为23-25)，容易燃烧，W 及燃烧过程中产生的烙融滴落物易造成火势蔓延而对消防救灾十分不利等缺点；同时尼龙 6的光稳定性较差，在光照长时间作用下容易发黄，机械性能下降，限制了其在地毯丝上的 应用。
[0004] 面系阻燃剂是尼龙的最主要的阻燃剂之一，具有优良的阻燃性、加工性和相容性， 良好的耐候性化学稳定性和电学性质，耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷 霜，在对聚合物阻燃的同时放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部口已开始限制或禁止 使用含面阻燃剂，因此无面阻燃体系的开发与应用势在必行。
[0005] 目前常见的尼龙6阻燃改性途径有如下Ξ种：（1)直接添加阻燃剂与尼龙6基体共 混复合。（2)在尼龙6聚合物分子链上修饰具有阻燃效应的基团。（3)在尼龙6聚合过程中引 入阻燃单体进行共聚复合。W上Ξ种方法中，第巧中方法由于操作方法简单、成本低等优点， 是目前阻燃尼龙6生产的主要方法，但是该方法的缺陷也非常明显，例如阻燃剂在尼龙6树 脂基体中的分散性不好，从而会影响材料的综合性能。而第巧中方法往往需要在有机溶剂中 进行，存在大量溶剂的使用和回收等问题，目前主要应用在阻燃纤维的制备中。而第3种方 法制备的复合材料中阻燃成分均匀的分散在基体中，同时在聚合过程中，只需经过一次聚 合成型，不需要热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定，该方法目前 已经成为尼龙6阻燃的研究热点。
[0006] 专利"一种阻燃扩链尼龙6组合物及其制备方法"（CN201410108006.0)公开了一种 阻燃扩链尼龙6组合物的制备方法:按原料配方组分组成，将尼龙6、二乙基次憐酸侣、含憐 环氧化合物P-EP、抗氧剂和润滑剂分散混合，通过双螺杆挤出机烙融、混炼、挤出、冷却、切 粒和干燥，制得阻燃扩链尼龙6组合物。该发明组分中所采用的含憐环氧化合物P-EP是多苯 环化合物，且分子结构中包含具有阻燃作用的憐、氮或硫元素，与二乙基次憐酸侣组成的复 合阻燃剂，对PA6产生协效阻燃作用，阻燃效果良好，阻燃等级达到化94V-0@1.6mm时，可使 二乙基次憐酸侣用量降低约35%，阻燃剂总用量降低约18%。
[0007] 提高尼龙6光稳定性主要是要提高尼龙的抗紫外性，在抗紫外尼龙的制备研究是 尼龙行业实现差别化，高附加值的途径之一，而目前，尼龙抗紫外主要是通过共混或原位聚 合的方法，将紫外线吸收剂，如有无机粒子和有机单体引入到尼龙中，无机粒子包括氧化 锋，氧化铁等，有机单体所包括的化合物类型比较广泛，主要有水杨酸醋类、二苯甲酬类、苯 并Ξ挫类、受阻胺类、二嗦类等有机化合物。专利"一种高稳定性抗紫外耐高溫尼龙及其制 备方法"（〔化029114994)公开了一种含有重量百分比浓度为0.1%~15%的纳米抗紫外剂 二氧化铁或氧化锋的耐高溫尼龙纤维制备方法，将纳米二氧化铁或氧化锋、尼龙原料及其 他助剂一起加到聚合反应蓋中，通过聚合反应后得到抗紫外功能尼龙，该方法所获尼龙的 抗紫外稳定性高，抗冲击性能优良，可应用于对材料抗紫外线稳定性、耐溫要求较高的场 合。专利"抗菌抗紫外线锦绝6有色弹力丝及其生产方法"（201310088193.6)公开了一种抗 菌抗紫外线锦绝6有色弹力丝，它由锦绝6P0Y长丝经过加热、拉伸、假抢、上油、卷绕的方法 而获得，所述锦绝6P0Y的原料由锦绝6切片、改性抗菌抗紫外线双功能锦绝6母粒、有色母粒 构成，所述改性抗菌抗紫外线双功能锦绝6母粒占混合后原料总质量的2.5~5%，有色母粒 占混合后原料总质量的3.0~4.0%。本发明所设计的弹力丝是一种具有有色、抗菌、抗紫外 线Ξ重功能的弹力丝，其生产的织物比较普通尼龙织物有明显有色、抗菌、抗紫外线的功 效，同时减少了后道加工染色的工序，适用于织造各种高档内衣、运动服装、袜子，W及军事 和医用，其产品具有良好的免染抗菌和防紫外线的效果。专利"一种超薄轻质面料用抗紫外 尼龙6纤维及其制备方法"（201410030042.X)公开了一种超薄轻质面料用抗紫外尼龙6纤维 及其制备方法，该纤维由支链尼龙6功能母粒和常规尼龙6切片共混后纺丝而成，其中支链 尼龙6功能母粒的质量百分比为6~10%;其制备方法包括：（1)支链尼龙6功能母粒的原位 聚合制备或共混制备；（2)将支链尼龙6功能母粒与常规尼龙6切片分别结晶、干燥后混合， 然后经真空干燥得共混切片；最后将共混切片经烙融纺丝设备进行共混纺丝即可。该发明 减少紫外吸收剂的用量，增加了纤维的可纺性，但是又保证纤维抗紫外W及防紫外老化的 效果;该发明的面料在保持了轻质的同时，又能较大吸收紫外线，适用于开发夏天轻薄型用 衣。
[0008] 目前用于尼龙6地毯丝生产的共聚型有机憐阻燃剂较少，且由于大部分只存在一 类官能团，聚合过程中W封端剂的形式存在，因此添加的阻燃剂严重影响尼龙6聚合度，难 W满足高憐含量尼龙6地毯丝的生产要求;而目前的共聚型阻燃剂普遍存在合成工艺复杂， 成本高的缺点影响其广泛应用。对于尼龙6地毯丝抗紫外改性目前主要是采用抗紫外剂，如 苯并Ξ氮挫类、二氧化铁等，与尼龙6进行共混纺丝得到，由于抗紫外剂的添加，会影响纤维 染色均匀性、风格，因此目前对于抗紫外纤维的改性主要集中在采用无色等功能助剂进行 改性，而对于在尼龙6链段中接枝抗紫外基团鲜有报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼 龙6纤维及其制备方法;通过共聚改性在尼龙6分子链中引入憐元素及苯并Ξ氮挫，在通过 醋化成盐处理，该方案合成工艺简单，成本低，解决了目前尼龙6阻燃与抗紫外功能复合的 问题，赋予地毯用尼龙6纤维高效阻燃、抗紫外老化特性，且不影响尼龙6聚合，从而保证尼 龙6具有良好的成纤性及纤维优异的品质。
[0010] 本发明采用具有反应活性，且分子结构对称的有机憐阻燃剂进行分子设计，然后 与重氮化的邻硝基苯胺进行偶合反应，再进行醋化、成盐，再添加到尼龙6聚合体系中，解决 了目前含憐阻燃试剂的添加导致分子量难W提高的问题，同时提高了尼龙6的光稳定性，达 到阻燃及抗紫外多功能协同复合的效果。
[0011] 本发明的一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，将阻燃功能的 有机憐基团与抗紫外作用的苯并Ξ氮挫基团进行禪合，并通过醋化和成盐;然后与己内酷 胺进行共聚，获得目标尼龙6分子;再进行烙融纺丝，制备地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6 纤维。
[0012] 作为优选的技术方案：
[0013] 如上所述的一种地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维的制备方法，包括W下步 骤：
[0014] (1)对二径基对苯酪基麟的制备：
[0015] W对二径基苯基麟和漠水为原料，漠化铁为催化剂，对二径基苯基麟与漠水的摩 尔比为1:1.2~1.5,且对二径基苯基麟与漠化铁的摩尔比为1:0.01~0.05,控制反应体系 溫度为65~75°C，反应时间为0.5~1.75h;反应后过滤产物，得到暗红色粉末，再把产物在 常溫下，加入到氨氧化钢溶液中，待其完全溶解后再在80~95°C反应，反应结束后，在蒸气 浴中对产物进行重结晶，得到白色对二径基对苯酪基麟粉末；
[0016] (2)邻硝基苯胺重氮盐的制备：
[0017] W邻硝基苯胺、亚硝酸钢和浓盐酸原料，控制邻硝基苯胺与亚硝酸钢的摩尔比为 1:1，先把邻硝基苯胺在浓盐酸中强烈揽拌，制备得到邻硝基苯胺的盐酸溶液，并快速冷却 至0-5 °C后，反应1-化时后，缓慢滴加亚硝酸钢的水溶液，滴加过程持续10-15min，反应溫度 保持在0~5°C，加完后继续反应0.5~1.化，滤去不溶物，制得邻硝基苯胺重氮盐的溶液； [001引（3)偶氮化合物的制备：
[0019] 将对二哲基对苯酪基麟、无水乙醇和蒸馈水按0.1mol: 100血：lOOmL的比例配成溶 液，在5~10°C条件下，在2~化内分次加入所述邻硝基苯胺重氮盐的溶液，反应结束后抽 滤，水洗并干燥得深粉红色晶体的偶氮化合物；
[0020] (4)阻燃抗紫外剂制备；
[0021] 氮气保护下，把所述偶氮化合物加入到氨氧化钢的水与乙醇的混合溶液中，揽拌， 然后在室溫下，在0.5-化内分次加入还原剂二氧化硫脈，加完后，升溫到60~65°C，恒溫反 应1-化，再冷却至室溫，用l-5mol/L的盐酸酸化到抑值在5~6之间，抽滤，阴干，用适量的1: 1无水乙醇-水溶液，保证物质完全溶解即可，重结晶，干燥，得乳白色针状晶体；
[0022] (5)醋化：
[0023] 把步骤(4)得到的产物与二元酸混合，产物与二元酸摩尔比为1:1.1~1.2，在0.1 ~0.6MPa压力，溫度为240~280°C下，醋化2~化，当出水量大于等于理论值的98%时认为 醋化完全，醋化反应结束；
[0024] (6)中和反应：
[0025] 将(5)中醋化产物溶于无水乙醇，再将二元胺按与（5)中产物的摩尔比为1:1加入 到溶液中，在60~80°C条件下进行中和反应1~化，随后加水沉淀，干燥得到产物；
[0026] (7)聚合：
[0027] 将(6)所得产物与己内酷胺混合，在240~260°C条件下聚合得到共聚型阻燃抗紫 外尼龙6切片，切片相对粘度为2.4~4.0，切片中阻燃剂含量为0.1 % -1 Owt % ;
[002引 （8)纺丝：
[0029] 将所述共聚型阻燃抗紫外尼龙6切片经烙融纺丝、缓冷侧吹、上油、热牵伸、热喷气 变形和空气冷却，然后卷绕，制得地毯丝用共聚型阻燃抗紫外尼龙6纤维。
[0030] 本发明的制备流程及化学结构式为：
[0031]
[0032] 所述的地毯用阻燃抗紫外尼龙6纤维分子主链段中含有憐元素，热稳定性好，分解 溫度高，且憐含量高，可达到高效阻燃的效果;侧链中含有苯并Ξ氮挫结构，赋予尼龙6抗紫 外抗老化性能。
[0033] 有益效果
[0034] 本发明的制备方法，先采用共聚改性的方法在尼龙6分子主链中引入C-P-C结构， 既引入了憐元素，其对称结构又保证了尼龙6分子的聚合度和热稳定性;同时侧链中含有苯 并Ξ挫结构，可有效地改善尼龙6的抗紫外抗老化性能。采用共聚改性避免了现有技术中改 性剂在尼龙6分子链中分布不均匀、相分离和持久性差的缺点，同时避免了功能组分的添加 影响染色均匀性W及纤维本身的光泽。所制备的尼龙6纤维极限氧指数>28,紫外线防护系 数UVF>35,性能优异，满足阻燃纤维要求W及抗紫外老化纤维要求，应用前景广阔。
【附图说明】
[0035] 图1为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的iH核磁表征
[0036] 图2为阻燃剂中间产物(步骤(4)中所获产物)的1化核磁表征
【具体实施方式】
[003