本发明涉及一种转移印刷技术，尤其涉及一种基于仿生设计的大规模可编程主动转印印章及转印方法，可用于任意图案化的微纳结构的确定性组装。
背景技术：
转移印刷技术，是一种将微纳材料集成为空间有序的二维或三维功能模块的一种技术，转印技术可以应用于一些异质不均匀的高性能集成功能性系统的制备，如柔性光/电子器件、三维或曲面光/电子器件、生物相容性的探测与测量设备。这种技术能够行之有效地将不同种类、独立制备的离散元件进行大规模集成,进而形成空间有序的功能系统。其可转印材料范围非常广，从复杂分子材料，如自组装的单层材料(self-assembledmonolayers，sams)、功能高分子材料、dna、光刻胶等，到高性能硬质材料，如无机单晶硅半导体、金属材料、氧化物薄膜等，以及完全集成的设备如薄膜晶体管(thinfilmtransistors，tfts)、发光二极管(lightemittingdiodes，leds)、cmos电路、传感器阵列、太阳能电池等都可以用转印技术进行组装。这些功能系统和器件的材料越来越多样，结构的越来越复杂，相应地，要求转印技术既能全局和高速并行，又能选择性、编程性精确地进行。
转印一般使用转印印章实现，依靠印章与施主基底上制备的元件之间的强粘附把元件从施主基底上拾取下来；转移到受主基底上之后，减弱印章与元件之间的粘附力，把元件印刷到受主基底上。转印的关键在于，印章与元件粘附性能的调控。
通常，转印有并行转印，串行转印两种模式。并行转印一次处理大批量元件，转印吞吐量大，速度快；串行转印一次处理单个或者几个元件，对元件的控制能力强，转印精度高，容错能力强。
转印技术的工业化应用要求高吞吐量和高速率，也就是要求每次转印能够处理大量的元件。提高吞吐量和速度可以通过增加并行转印模式的转印印章面积来实现，但是转印印章的面积增加，会给印章与基底的对准带来挑战；此外，转印的缺陷，如缺拾取，漏印刷，元件缺陷会随着转印印章面积的增加而增加，而且一次转印的缺陷会在一下轮转印中导致更多的缺陷，导致转印的容错能力急剧降低；转印面积的增加还会导致对于单个元件的控制能力减弱，降低转印的精度。
在许多情况下，要求选择性、可编程性地将元件图案化地印刷在受主基地上。比如太阳能电池、led和硅半导体元件制备中，由于元件成本高，为了节约材料和成本，元件通常以很密的阵列形式制备在施主基底上，但是在使用的时候，却要求元件以稀疏的阵列或者特定的图案分布在受主基底上；或者是石墨烯电极，光刻胶等，要求其按照功能化的图案印刷在受主基地上。
选择性、可编程性转印技术能够根据需要，选择性地把元件印刷在受主基底上，既具有并行转印大面积高吞吐量处理元件的优势；也具有串行转印能对单个元件进行高精度高可靠地集成的优势，能够很好地解决上述矛盾。
通常，现有的选择性可编程转印技术有激光驱动热失配转印技术、充气印章转印技术、表面浮饰辅助形状记忆高聚物印章转印技术以及磁控转印技术。但是这些转印技术有各自本身的限制，要么印章结构和制备复杂，要么可靠性不好，或者选择性分辨率有限。
第一，激光驱动热失配转印技术，使用脉冲激光加热印章/油墨界面，利用界面热失配驱动油墨脱粘。通过控制激光加热区域，实现选择性印刷。
激光驱动热失配转印技术要求较高的温升(通常，300℃)，很容易对印章表面和器件带来热损伤。
第二，充气印章转印技术，利用pdms薄膜封装的微空腔来转印。拾取时候封装薄膜平整，粘附力强；印刷的时候在微空腔中充入气体，封装薄膜鼓起，顶出元件，减小与元件的接触面积降低粘附实现印刷。通过pdms高聚物印章底部制作多个微空腔，每个或者几个微空腔与印章中的微流道连通，通过外部气泵控制，可以实现编程性的转印。
充气印章的制备要用到大量的微流道制备技术，制备复杂；而且微流道和气路的铺设，限制了印章空腔的集成度和转印的分辨率。
第三，表面浮饰辅助形状记忆高聚物印章转印技术，采用形状记忆高聚物作为印章材料，在印章底部制备金字塔微锥，拾取的时候，在高温下压塌微锥，增加印章与元件的接触面积，降温保持该接触状态，实现强粘附拾取；印刷的时候，加热形状记忆高聚物，微锥会弹出恢复初始形状，元件与印章只在微锥顶端保持接触，接触面积小，粘附弱，实现印刷。通过激光局部加热形状记忆聚合物可以实现编程性的转印。
然而，形状记忆聚合物材料在加热后处于低模量，强粘附的状态，导致印刷的时候元件脱粘困难。
第四，磁控转印技术，在印章中制备微空腔，填充磁性材料后用印章底膜封装。未施加磁场时，印章与油墨接触面积大，可以实现强粘附拾取；施加磁场后，磁性材料在磁场中受力，驱动印章鼓起，顶出油墨，减小印章与油墨的接触面积，实现弱粘附印刷。通过施加局域磁场，可以实现选择性地印刷。
由于磁场的发散性，局域磁场的分辨率通常受到较大限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，基于蚜虫控制粘附面积来控制粘附强度的原理，提供一种基于仿生设计的大规模可编程主动转印印章及转印方法，包括仿生转印印章与转印方法，用于微纳结构的确定性组装。仿生印章在高聚物上制作空腔阵列，形成印章主体，填充热驱动工质后用高聚物薄膜封装。转印的技术方案为在常温下蘸墨，在热载荷驱动下主动印刷，具体如下：
一种基于仿生设计的大规模可编程主动转印印章,包括印章主体、热驱动工质及粘性薄膜，印章主体及粘性薄膜均采用高聚物材料，在印章主体上具有微空腔的阵列，热驱动工质填充在各微空腔中，表面由粘性薄膜封装。所述的微空腔的尺寸为微米级或纳米级。
优选的，所述的热驱动工质可以选用为气体、低沸点材料或易升华固体；所述的气体热驱动工质，可以为各种易得气体，如空气。可以是低沸点材料，可选择但是不限于各种低沸点的烷烃(如正戊烷，正己烷)、醇类(如乙醇)，醚类(如石油醚)等。可以是易升华固体，可以选择但是不限于碘、萘等。
优选的，在所述的微空腔内还可以设有吸光材料，以进一步提高选择性分辨率。所述的吸光材料可以为碳粉或其他微纳米颗粒，当热驱动工质为气体时，通过在微空腔内壁面涂布吸光材料来实现吸收激光能量，同时限制激光加热区域；当使用的热驱动工质为低沸点材料或易升华固体，对激光吸收较弱时，通过将吸光材料直接混入热驱动工质中来吸收激光能量。
优选的，基于壁虎仿生，在所述的粘性薄膜表面引入壁虎表面刚毛结构的仿生设计，即在粘性薄膜表面设置微柱阵列结构，进一步提高印章粘附调控性能，所述的微柱可以为直柱或带有端板的蘑菇状微柱，或者表面倾斜的微柱，微柱尺寸为微米级或纳米级。
采用热驱动仿生转印印章在常温下蘸墨，将油墨从施主基底上剥离下来，在热载荷作用下，热驱动工质受热反应，腔内气压增加，挤压粘性薄膜，使粘性薄膜变形从而将油墨顶出并印刷在受主基底上。
本发明所述印章主体材料及粘性薄膜材料均采用低模量高聚物，其模量通常低于20mpa，其低模量特性能够保证印章与基底能够保持共形接触，能够更好地适应施/受主基底表面形状。优选地，印章粘性薄膜可以采用与油墨能够产生足够粘附力的材料。例如在转印硅片时，可以选择pdms(聚二甲基硅氧烷醇)。
本发明所述的转印印章，内嵌热驱动工质，外加热载荷驱动方式，相比传统充气印章，避免了微流道的铺设与气路的连接，简化了印章结构与制备成本，同时能进一步提微高空腔集成度。
本发明所述的转印方法，在常温下印章粘性薄膜(即印章底膜)平整，与受主基底上的油墨充分接触后，依靠其强粘附力将油墨从受主基底上拾取下来。
本发明所述的转印方法，将带有油墨的印章转移到受主基底处，施加热载荷，热载荷下，微空腔中热驱动工质如气体受热膨胀，低沸点材料或者易升华材料受热快速生成气体，腔内气压迅速增加，挤压印章底膜，将油墨顶出并印刷到受主基底上。通过引入壁虎表面刚毛的仿生微柱阵列结构，可进一步提高粘附的控制能力，所述的微柱，在拾取过程中的效益是，能够增加印章的柔顺性，便于印章与油墨的接触，在使用蘑菇状微柱时，还能显著提高强粘附水平，便于拾取。在印刷的过程中的效益是，当粘性薄膜鼓起后，微柱旋转，仅微柱尖端与油墨接触，能显著降低弱粘附的水平，便于印刷。
本发明所述的转印方法，转印过程直接加热对象为微空腔中热驱动工质，温度预计低于150℃，在使用低沸点材料和升华材料时，由于材料吸热，转印时实际温度更低，因而不会对印章，器件造成热损伤。
本发明所述的转印方法，可以通过施加全局热载荷，如使用热板加热，烤箱加热等，实现全局并行，大规模的转印。也可以通过脉冲激光选择性地加热微空腔中的热响应工质，实现选择性的印刷。采用脉冲激光，可以对热驱动工质快速加热，实现油墨与印章的动态脱粘，完成非接触印刷。此外，还可以结合脉冲激光和位移平台或场镜振镜对印章扫描加热，可以在受主基底上任意图案化印刷，实现可编程转印。
所述的激光，波长选取应保证印章对其吸收弱，而热驱动工质对其吸收强。例如采用pdms作为印章主体材料，可以选择对pdms透明的，波长在240-1100nm之间的激光。
当热驱动材料本身对激光的吸收较弱时，可以在热响应材料中掺杂以保证其高吸收效果。如使用酒精等材料时，可以在酒精中分散墨水以提高其对激光的能量吸收率。
本发明所述的转印方法，当使用气体作为热驱动工质时，可以在微空腔壁面涂布吸光材料来实现吸收激光能量，同时限制激光加热区域，进一步提高选择性分辨率。
本发明通过结构设计和热驱动工质材料选取，可降低驱动温度，不会给油墨和基底带来热损伤，可全局或局部加热、可选择性精确转印、可编程性印刷图案，还可实现非接触印刷。
附图说明
图1是本发明中提出的仿生印章结构示意图与转印流程图。
图2是本发明中提出的基于壁虎仿生的，带微柱的优化印章设计图。
图3是本发明中提出的全局加热，大规模并行印刷示意图。
图4是本发明中提出的局部加热，选择性印刷示意图。
图5是本发明中提出的编程性图案化印刷示意图。
图6本发明中提出的，使用气体热驱动工质的印章吸热结构设计示意图。
图7本发明中提出的使用气体热驱动工质的印章温升与变形估算力学模型示意图与结果图。
图中:1-印章主体2-热驱动工质3-粘性薄膜4-油墨5-施主基底6-受主基底7-热载荷8-微柱9-激光10-吸热颗粒
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的内容。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图1a为蚜虫仿生印章结构示意图。自然界中蚜虫通过控制与表面的接触面积来控制粘附强度。蚜虫仿生印章主体(1)材料为低模量高聚物，在印章主体上制作有空腔阵列，在空腔中填充热驱动工质(2)之后，用粘性薄膜(3)封装制作成为仿生印章。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图1a-d是本发明中提出的转印流程图。图1a-b:印章在常温下蘸墨，图1c-d在热载荷作用下印刷。图中仅仅展示了印章中的一个单元。
印章先靠近施主基底(图1a)，与施主基底上的油墨接触后快速提起印章。常温下，印章底膜平整，与油墨接触面积大，粘附力强，依靠印章与油墨之间的强粘附力将油墨从施主基底上剥离(图1b).
之后将带有油墨的印章转移到受主基底处，施加热载荷(图1c)，热驱动工质对热载荷做出响应，挤压粘性薄膜，将油墨顶出到受主基底上。油墨被粘性薄膜顶出后，印章与油墨的接触面积减小，粘附减弱，最后移走印章，完成印刷(图1d)。
所述的印刷过程，可以是接触式或者非接触式的印刷。即，施加热载荷前，油墨可以和受主基底接触，亦可以不与受主基底接触。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图2是本发明中提出的基于壁虎仿生的，带微柱的优化印章设计图。
为了进一步提高粘附的控制能力，引入壁虎表面刚毛结构的仿生设计，在印章底部制备微柱阵列结构(8)。所述的微柱结构，可以是但是不限制于直柱或带有端板的蘑菇状微柱，以及端面倾斜的微柱。
所述的微柱，在拾取过程(图2a)中的效益是，能够增加印章的柔顺性，便于印章与油墨的接触，在使用蘑菇状微柱时，还能显著提高强粘附水平，便于拾取。
所述的微柱，在印刷的过程(图2b)中的效益是，当粘性薄膜鼓起后，微柱旋转，仅微柱尖端与油墨接触，能显著降低弱粘附的水平，便于印刷。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图3是本发明中提出的全局加热，大规模并行印刷示意图。图中仅展示了部分印章的二维剖面示意图。
通过施加全局热载荷，如使用热板加热，烤箱加热等，将印章上携带的所有油墨同时印刷在受主基底上，可以实现全局并行，大规模的转印。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图4是本发明中提出的局部加热，选择性印刷示意图。通过脉冲激光(9)选择性地加热微空腔中的热响应工质，仅被加热空腔中的热驱动工质响应，将油墨顶出印刷在受主基底上，实现选择性的印刷。
使用脉冲激光的效益在于，利用激光能在很小的范围内聚焦的特性，提高选择性转印的分辨率(通常，激光光斑能聚焦到10um或者更小的量级)。此外，脉冲激光，可对热驱动工质快速加热，实现油墨与印章的动态脱粘，完成非接触印刷。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图5是本发明中提出的编程性图案化印刷示意图。
利用脉冲激光(9)对印章扫描加热(图5a)，可以在受主基底上任意图案化印刷(图5b)，实现大规模，高速可编程转印。其中，脉冲激光扫描加热的方式，可以是但不限于位移平台移动激光器扫描或者激光束结合场镜振镜扫描的方式。
作为一个示例，但并不限制本发明范围，图6是本发明中提出的，使用气体热驱动工质的印章吸热结构设计示意图。当使用气体作为热驱动工质时，可以在微空腔壁面涂布吸光材料(10)如碳粉等，来吸收激光能量，升温后产生热量(7)加热空腔中的气体；同时能限制激光加热区域，进一步提高选择性的分辨率。
图7a是本发明中提出的使用气体热驱动工质的印章温升与变形估算力学模型示意图。
图中，h-空腔高度，r-空腔半径，h-粘性薄膜厚度；em-粘性薄膜模量，υ-粘性薄膜泊松比；δt-空腔中温升，δp-温升导致的压强增量。
模型中，忽略印章空腔在气压作用下的变形，把印章空腔考虑为固定边界条件。
模型中，把粘性薄膜视为薄板模型，其中心挠度与压强之间的关系由下式给出：
模型中，把空气视为理想气体，忽略印章底膜变形带来的空腔体积变化，其温升与压强变化的关系为：
结合公式(1.1)与(1.2)可得中心挠度与温升的关系为：
其中p0为腔体内初始压强，t0为腔体初始温度。
给定腔内初始压强为常压p0＝101.3kpa，初始温度为常温t0＝300.15k。给定空腔高度h＝300um，空腔半径r＝100um，粘性薄膜厚度h＝20um。图7b给出底膜鼓出导致空腔的体积变化曲线，从室温到100℃，空腔体积变化小于5％，等体假设近似成立。图7c给出空腔中心挠度与温度关系曲线估算结果，温度在100℃时，粘性薄膜中心挠度可达23.8um，该变形相当可观，足够完成印刷，表明即使使用空气为热驱动工质时，仿生印章所需温度也很低，低于100℃，不会对印章和元件带来热损伤。