墨水组、印刷物、及图像形成方法与流程

1.本发明涉及一种墨水组、印刷物、及图像形成方法。


背景技术：

2.已知一种墨水组，具有水性喷墨用墨水组成物以及底涂剂组成物，所述水性喷墨用墨水组成物含有颜料、碱可溶性树脂、树脂乳液、表面活性剂、水溶性溶剂、及水；所述底涂剂组成物含有促进所述水性喷墨用墨水组成物凝聚的凝聚促进剂(专利文献1～3)。据公开记载，这些专利文献的墨水组的保存稳定性或喷出稳定性良好，且印刷该墨水组而获得的印刷物的印刷画质良好。
3.背景技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2009
‑
190379号公报
6.专利文献2：日本专利6424266号公报
7.专利文献3：日本特开2017
‑
88646号公报。


技术实现要素：

8.[发明要解决的课题]
[0009]
另一方面，对于印刷如上所述的墨水组而获得的印刷物，要求耐摩擦性，以便在印刷部(印字部或图像部等)受到摩擦时不发生晕染或图像缺失，但是如上所述的专利文献中所公开的印刷物在这种耐摩擦性方面仍有改善的余地。
[0010]
本发明是鉴于所述情况而完成的，目的在于提供一种墨水组，能够获得具有良好的印刷画质及优异的耐摩擦性的印刷物，且具有良好的保存稳定性及喷出稳定性。
[0011]
[解决课题的技术手段]
[0012]
也就是说，本发明涉及一种墨水组，其具有水性喷墨用墨水组成物、及底涂剂组成物，所述水性喷墨用墨水组成物包含颜料、碱可溶性树脂、树脂乳液、表面活性剂、水溶性溶剂、及水，所述树脂乳液包含聚氨基甲酸酯类树脂乳液及/或聚烯烃类树脂乳液，所述表面活性剂包含烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，所述烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐在所述水性喷墨用墨水组成物中为0.05质量％以上0.5质量％以下，所述底涂剂组成物包含促进所述水性喷墨用墨水组成物凝聚的凝聚促进剂。
[0013]
另外，本发明涉及一种印刷物，其是印刷所述墨水组而获得的。
[0014]
另外，本发明涉及一种图像形成方法，其使用所述墨水组。
[0015]
[发明的效果]
[0016]
本发明的墨水组的效果的详细作用机制虽存在不明确部分，但推定如下。但是，本发明也可以不限定于该作用机制进行解释。
[0017]
本发明的墨水组具有水性喷墨用墨水组成物、及底涂剂组成物，所述水性喷墨用墨水组成物包含颜料、碱可溶性树脂、树脂乳液、表面活性剂、水溶性溶剂、及水，所述树脂
乳液包含聚氨基甲酸酯类树脂乳液及/或聚烯烃类树脂乳液，所述表面活性剂包含特定量的烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，所述底涂剂组成物包含促进所述水性喷墨用墨水组成物凝聚的凝聚促进剂。关于所述水性喷墨用墨水组成物，通过使用聚氨基甲酸酯类树脂乳液及/或聚烯烃类树脂乳液，使得印刷涂膜的耐摩擦性优异，且通过使用特定量的烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，即便使用添加了树脂乳液的墨水组成物，在底涂剂上的流平性仍然优异，因此本发明的墨水组能够获得具有良好的印刷画质及优异的耐摩擦性的印刷物，且具有良好的保存稳定性及喷出稳定性。
具体实施方式
[0018]
本发明的墨水组具有水性喷墨用墨水组成物、及底涂剂组成物。
[0019]
＜水性喷墨用墨水组成物＞
[0020]
本发明的水性喷墨用墨水组成物包含颜料、碱可溶性树脂、树脂乳液、表面活性剂、水溶性溶剂、及水。
[0021]
＜颜料＞
[0022]
本发明的颜料可以使用喷墨用墨水组成物中所使用的有机颜料或无机颜料，并无特别限制。作为所述有机颜料，例如可列举：染料色淀颜料、偶氮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、蒽醌类颜料、二噁嗪类颜料、靛蓝类颜料、硫靛蓝类颜料、苝类颜料、芘酮类颜料、吡咯并吡咯二酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、硝基类颜料、亚硝基类颜料、蒽醌类颜料、黄蒽酮类颜料、喹啉黄类颜料、皮蒽酮类颜料、阴丹士林类颜料等。另外，作为所述无机颜料，例如可列举：碳黑、氧化钛、锌白、铁丹、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。所述颜料也可为利用公知表面处理剂进行了表面处理的颜料。所述颜料可以单独使用或者组合两种以上而使用。
[0023]
作为所述颜料的各个代表色相的具体例，可列举以下。
[0024]
作为黄色颜料，例如可列举：c.i.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等。
[0025]
作为品红色颜料，例如可列举：c.i.颜料红5、7、12、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、c.i.颜料紫19等。
[0026]
作为青色颜料，例如可列举：c.i.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等。
[0027]
作为黑色颜料，例如可列举碳黑(c.i.颜料黑7)等。
[0028]
作为白色颜料，例如可列举氧化钛、氧化铝(aluminium oxide)等，也可以利用氧化铝(alumina)、二氧化硅等多种材料进行表面处理。
[0029]
＜碱可溶性树脂＞
[0030]
本发明的碱可溶性树脂，只要能够用于使普通墨水或涂料的颜料分散或者能够用作粘合剂，且在存在碱性化合物的情况下能够溶解于水性介质中，便无特别限制，优选为含有羧基、磺酸基、膦酸基(
‑
p(＝o)(oh2))等阴离子性基团的一种或两种以上的树脂。
[0031]
所述碱可溶性树脂进而优选在分子中具有疏水性部分，所述疏水性部分主要用来
提高与颜料的吸附性。作为导入到分子内的疏水性部分，例如可列举：长链烷基、脂环族、芳香族环状烃基等疏水性基团。
[0032]
要想提高所述碱可溶性树脂在水性介质中的溶解性，所述碱可溶性树脂的酸值优选为40mgkoh/g以上，更优选为70mgkoh/g以上。另外，要想提高印刷物的耐水性，所述碱可溶性树脂的酸值优选为300mgkoh/g以下，更优选为250mgkoh/g以下。此外，所述酸值是理论酸值，基于用来合成碱可溶性树脂的单体的组成，以算术的方式求出理论上中和碱可溶性树脂1g所需的氢氧化钾的mg数。
[0033]
要想提高印刷物的抗粘连性，所述碱可溶性树脂的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上。要想提高印刷物的抗弯折性，所述碱可溶性树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
[0034]
在碱可溶性树脂是丙烯酸类共聚物树脂的情况下，所述碱可溶性树脂的玻璃化转变温度是根据下述wood式而求出的理论玻璃化转变温度。
[0035]
wood式：1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3+.....+wx/tgx
[0036]
[式中，tg1～tgx表示构成碱可溶性树脂的单体1、2、3...x各自的均聚物的玻璃化转变温度，w1～wx表示单体1、2、3...x各自的聚合分率，tg表示理论玻璃化转变温度；其中，wood式中的玻璃化转变温度是绝对温度]
[0037]
在碱可溶性树脂是除丙烯酸类共聚物树脂以外的树脂的情况下，所述碱可溶性树脂的玻璃化转变温度是通过热分析而求出的理论玻璃化转变温度。作为热分析方法，可以依据jis k7121(塑料的转变温度测定方法)，例如使用珀金埃尔默公司制造的pyris1 dsc在升温速度20℃/分钟、氮气流速20毫升/分钟的条件下测定玻璃化转变温度。
[0038]
要想提高印刷物的耐水性，所述碱可溶性树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上。要想提高所述碱可溶性树脂在水性介质中的溶解性，所述碱可溶性树脂的重均分子量优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
[0039]
所述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定。例如可以通过以下方式求出，使用water 2690(沃特斯公司制造)作为gpc装置，使用plgel 5μmixed
‑
d(polymer laboratories公司制造)作为管柱，使用四氢呋喃作为展开剂，在管柱温度25℃、流速1毫升/分钟、ri检测器、试样注入浓度10毫克/毫升、注入量100微升的条件下进行色谱分析，以聚苯乙烯换算的重均分子量的形式求出。
[0040]
作为所述碱可溶性树脂，例如可列举：丙烯酸类共聚树脂、马来酸类共聚树脂、通过缩聚反应获得的聚酯树脂、以及聚氨基甲酸酯树脂等。关于用来合成这种碱可溶性树脂的材料，例如已公开在日本特开2000
‑
94825号公报中，可以利用由该公报中所记载的材料获得的丙烯酸类共聚树脂、马来酸类共聚树脂、聚酯类树脂、聚氨基甲酸酯类树脂等。进而，也可以利用由这些材料以外的其它材料获得的树脂。所述碱可溶性树脂可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0041]
作为所述丙烯酸类共聚树脂，例如可以使用通过以下方式获得的共聚树脂：在存在普通自由基产生剂(例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等)的情况下，使能够与含阴离子性基团的单体进行共聚的其它单体的混合物在溶剂中进行聚合。
[0042]
作为所述含阴离子性基团的单体，例如可列举具有选自由羧基、磺酸基、膦酸基所组成的群中的至少一种阴离子性基团的单体，其中，特别优选为具有羧基的单体。
[0043]
作为所述具有羧基的单体，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2
‑
羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羧基丙酯、马来酸酐、富马酸酐、马来酸半酯等。另外，作为所述具有磺酸基的单体，例如可列举甲基丙烯酸磺乙酯等。另外，作为所述具有膦酸基的单体，例如可列举甲基丙烯酸膦酰基乙酯等。
[0044]
作为所述能够与含阴离子基团的单体进行共聚的其它单体，要想提高与颜料的吸附性，优选含有含疏水性基团的单体。
[0045]
关于所述含疏水性基团的单体，例如作为具有长链烷基的单体，可列举(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不饱和羧酸的碳数8以上的烷基酯类(例如(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基硬脂酯等)、碳数8以上的烷基乙烯基醚类(例如十二烷基乙烯基醚等)、碳数8以上的脂肪酸的乙烯酯类(例如2
‑
乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)；作为具有脂环族烃基的单体，可列举(甲基)丙烯酸环己酯等；作为具有芳香族烃基的单体，可列举(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体等。所述含疏水性基团的单体可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0046]
作为所述能够与含阴离子性基团的单体进行共聚的其它单体，要想抑制碱可溶性树脂在水性介质中凝聚，可含有含亲水性基团的单体。
[0047]
关于所述含亲水性基团的单体，例如作为具有(聚)氧亚烷基链的单体，可列举甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙烯聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙烯聚丙二醇等单末端经烷基封端的(聚)亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不饱和羧酸的酯化物、或者(甲基)丙烯酸等自由基聚合性不饱和羧酸的环氧乙烷加成物及/或环氧丙烷加成物等；作为含碱性基团的单体，例如可列举1
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
乙烯基
‑3‑
吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类、2
‑
乙烯基吡啶、4
‑
乙烯基吡啶、5
‑
甲基
‑2‑
乙烯基吡啶、5
‑
乙基
‑2‑
乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类、1
‑
乙烯基咪唑、1
‑
乙烯基
‑2‑
甲基咪唑等乙烯基咪唑类、3
‑
乙烯基哌啶、n
‑
甲基
‑3‑
乙烯基哌啶等乙烯基哌啶类、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲氧基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙氧基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
丙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸的含氮衍生物类等；作为具有羟基的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯类等；作为具有环氧基的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。所述含亲水性基团的单体可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0048]
作为除所述含疏水性基团的单体、及含亲水性基团的单体以外的能够共聚的其它单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸的碳数小于8的烷基酯类等。除所述含疏水性基团的单体、及含亲水性基团的单体以外的能够共聚的其它单体可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0049]
关于所述碱可溶性树脂，要想使该树脂适度地交联而抑制颜料的凝聚，可以使用2官能以上的交联剂。
[0050]
为了与碱交联性树脂所具有的官能团进行反应，所述2官能以上的交联剂只要在分子内具有2个以上反应性官能团即可。作为该反应性官能团，例如可列举：环氧基、羟基、
异氰酸基、氨基、氮丙啶基等。所述2官能以上的交联剂可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0051]
＜树脂乳液＞
[0052]
本发明的树脂乳液包含聚氨基甲酸酯类树脂乳液及/或聚烯烃类树脂乳液。
[0053]
所述聚氨基甲酸酯类树脂乳液是聚氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的乳液，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性中的任一种，优选为阴离子性、非离子性。另外，作为所述聚氨基甲酸酯树脂，例如可列举：聚醚类聚氨基甲酸酯树脂、聚酯类聚氨基甲酸酯树脂、聚酯
‑
聚醚类聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂等。所述聚氨基甲酸酯类树脂乳液可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0054]
作为所述聚氨基甲酸酯类树脂乳液的市售品，例如可列举：“superflex 210”(第一工业制药(股)制造，阴离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂)、“superflex 130”(第一工业制药(股)制造，阴离子性聚醚类聚氨基甲酸酯树脂)、“superflex 500m”(第一工业制药(股)制造，非离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂)、“superflex 460”(第一工业制药(股)制造，阴离子性聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂)、“impranil dlp1380”(sumika covestro urethane(股)制造，阴离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂)、“baybond pu407”(sumika covestro urethane(股)制造，阴离子性/非离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂)、superflex420ns(第一工业制药(股)制造，阴离子性聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂)等。
[0055]
所述聚烯烃类树脂乳液是聚烯烃类树脂分散于水中而成的乳液。作为所述聚烯烃类树脂，例如可列举：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、以及使乙烯、丙烯、及丁烯中的两种以上进行共聚而成的聚烯烃树脂等。另外，所述聚烯烃树脂也可为：对聚烯烃链导入氨基、羧基、羟基、丙烯酰基、其它高分子链而获得的改性聚烯烃树脂；对聚烯烃链的一部分进行氧化处理而获得的氧化聚烯烃树脂；利用卤素对聚烯烃链的一部分进行处理而获得的卤化聚烯烃树脂等。所述聚烯烃类树脂乳液可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0056]
作为所述聚烯烃类树脂乳液的市售品，例如可列举：“chemipearl s100”(三井化学(股)，聚乙烯类树脂乳液)、“chemipearl xep800h”(三井化学(股)，聚丙烯类树脂乳液)、“arrowbase tc
‑
4010”(unitika(股)，聚丙烯类树脂乳液)等。
[0057]
本发明的树脂乳液可在无损本发明效果的范围内包含除所述聚氨基甲酸酯类树脂乳液及所述聚烯烃类树脂乳液以外的用于水性喷墨用墨水组成物的公知树脂乳液(其它树脂乳液)。作为该其它树脂乳液，例如可列举：丙烯酸类树脂乳液、苯乙烯
‑
丙烯酸类树脂乳液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳液、聚氯乙烯类树脂乳液等。
[0058]
要想提高耐摩擦性等涂膜耐性，在所述树脂乳液中，所述聚氨基甲酸酯类树脂乳液及/或聚烯烃类树脂乳液优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，进而更优选为95质量％以上。
[0059]
＜表面活性剂＞
[0060]
本发明的表面活性剂包含烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。
[0061]
所述烷基磺酸盐是高级醇硫酸酯盐，是通式(1)：r1so3m(式(1)中，r1是碳数6以上18以下的直链或支链烷基、或者烯基，m是阳离子)所表示的化合物。在所述式(1)中，作为m，可列举：钠、钾等碱金属离子、铵离子等。作为所述烷基磺酸盐，例如可列举：月桂基硫酸盐、latemul ps(花王公司制造)、sannol lm
‑
1130(lion公司制造)、sandet lnm(三洋化成公司
制造)等。所述烷基磺酸盐可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0062]
所述聚氧乙烯烷基醚硫酸盐是通式(2)：r2o(ao)
m
so3m(式(2)中，r2是碳数6以上18以下的直链或支链烷基、或者烯基，ao是碳数2以上4以下的直链或支链氧亚烷基，m是ao的平均加成摩尔数，m是阳离子)所表示的化合物。作为所述聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，可列举sandet en(三洋化成公司制造)、sannol lmt
‑
1430(lion公司制造)、adeka hope yes
‑
25(adeka公司制造)等。例如所述聚氧乙烯烷基醚硫酸盐可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0063]
本发明的表面活性剂可在无损本发明效果的范围内包含除所述烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐以外的用于水性喷墨用墨水组成物的公知表面活性剂(其它表面活性剂)。作为所述其它表面活性剂，例如可列举：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂。作为所述其它表面活性剂的具体例，例如可列举：硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂、乙炔类表面活性剂等。所述其它表面活性剂可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0064]
作为所述硅酮类表面活性剂，例如可列举：“byk
‑
307”、“byk
‑
333”、“byk
‑
347”、“byk
‑
348”、“byk
‑
349”、“byk
‑
345”、“byk
‑
378”、“byk
‑
3455”(以上均为byk
‑
chemie公司制造)等。
[0065]
作为所述氟类表面活性剂，例如可列举：“f
‑
410”、“f
‑
444”、“f
‑
553”(以上均为dic公司制造)、“fs
‑
65”、“fs
‑
34”、“fs
‑
35”、“fs
‑
31”、“fs
‑
30”(以上均为杜邦公司制造)等。
[0066]
作为所述乙炔类表面活性剂，例如可列举：“dynol 607”、“dynol 609”、“olfine e1004”、“olfine e1010”、“olfine e1020”、“olfine pd
‑
001”、“olfine pd
‑
002w”、“olfine pd
‑
004”、“olfine pd
‑
005”、“olfine exp.4001”、“olfine exp.4200”、“olfine exp.4123”、“olfine exp.4300”(以上均为日信化学公司制造)；“surfynol 104e”、“surfynol 104h”、“surfynol 104a”、“surfynol 104bc”、“surfynol 104dpm”、“surfynol 104pa”、“surfynol 104pg
‑
50”、“surfynol 420”、“surfynol 440”、“surfynol 465”(以上均为evonik公司制造)等。
[0067]
＜水溶性溶剂＞
[0068]
本发明的水溶性溶剂可以使用水性喷墨用墨水组成物中所使用的公知水溶性溶剂，并无特别限制，例如可列举：单醇类、多元醇类、多元醇的低级烷基醚类、含氮化合物类、酮类、醚类、酯类等。所述水溶性溶剂可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0069]
作为所述单醇类，例如可列举：甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇、3
‑
甲氧基
‑3‑
甲基
‑1‑
丁醇等。
[0070]
作为所述多元醇，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
戊二醇、1,5
‑
戊二醇、新戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,6
‑
己二醇、1,2
‑
环己二醇、庚二醇、1,8
‑
辛二醇等。
[0071]
作为所述多元醇的低级烷基醚类，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚等。
[0072]
作为所述含氮化合物，例如可列举：吡咯烷酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等。
[0073]
作为所述酮类，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮、环己酮等。
[0074]
作为所述醚类，例如可列举：异丙醚、正丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4
‑
二恶烷等。
[0075]
作为所述酯类，例如可列举：碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯；ε
‑
己内酯、ε
‑
己内酰胺等环状酯；等。
[0076]
要想抑制喷墨喷嘴内墨水组成物的干燥，以及容易在基材上形成墨水层(皮膜)，所述水溶性溶剂优选包含选自由单醇类、多元醇类、多元醇的低级烷基醚类、及含氮化合物类所组成的群中的至少一种，更优选包含选自由丙二醇、甘油、二乙二醇、乙二醇单丁醚、及二乙二醇单丁醚、3
‑
甲氧基
‑3‑
甲基
‑1‑
丁醇所组成的群中的至少一种。
[0077]
＜水＞
[0078]
本发明的水包括：作为下述颜料分散液中所含有的水性介质的水、所述树脂乳液中所含有的水、以及为了调整本发明的水性喷墨用墨水组成物的浓度而添加的水等。作为所述水，例如可列举：离子交换水、纯水、蒸馏水、工业用水等。所述水可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0079]
以下，对本发明的水性喷墨用墨水组成物中各成分的比率进行说明。
[0080]
关于本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述颜料的比率，要想提高印刷物的打印密度，该比率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，并且，要想提高喷出稳定性，该比率优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。但是，在所述颜料为白色颜料的情况下，本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述白色颜料的比率优选为4质量％以上，更优选为8质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0081]
要想提高颜料的分散性，所述碱可溶性树脂的含量相对于所述颜料100质量份优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上。要想降低水性喷墨用组成物的粘度，所述碱可溶性树脂的含量相对于所述颜料100质量份优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进而优选为60质量份以下。
[0082]
关于本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述聚氨基甲酸酯类树脂乳液及/或聚烯烃类树脂乳液的(树脂)固体成分的比率，要想提高印刷画质及耐摩擦性，该比率优选为1质量％以上，优选为3质量％以上，并且，要想提高印刷画质及保存稳定性，该比率优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
[0083]
本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的比率为0.05质量％以上0.5质量％以下。要想提高印刷画质，本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述烷基磺酸盐及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的比率优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，并且优选为0.4质量％以下。
[0084]
关于本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述表面活性剂的比率，要想提高点扩展性、印刷物的满版均匀性，该比率优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，并且，要想提高保存稳定性，该比率优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
[0085]
关于本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述水溶性溶剂的比率，要想提高喷出稳定性，该比率优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，并且，要想提高涂膜干燥性，该比率优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0086]
关于本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述水(包括各成分中所含有的水)的比率，要想提高涂膜干燥性，该比率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，并且，要想提高喷出稳定性，该比率优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0087]
＜碱性化合物＞
[0088]
要想使碱可溶性树脂溶解，本发明的水性喷墨用墨水组成物优选包含碱性化合物。作为所述碱性化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；氨、甲基胺、乙基胺、单乙醇胺、n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二乙基乙醇胺、n,n
‑
二丁基乙醇胺、二乙醇胺、n
‑
甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉等有机碱性化合物等。所述碱性化合物可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0089]
关于本发明的水性喷墨用墨水组成物中所述碱性化合物的比率，只要是能使所述碱可溶性树脂溶解于介质中的量即可，但一般来说，要想提高碱可溶性树脂的分散稳定性，该比率优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且，要想提高印刷物的耐水性，该比率优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
[0090]
在本发明的水性喷墨用墨水组成物中，可以进而根据目的来添加公知树脂、颜料分散剂、防霉剂、防锈剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、保存性提升剂、消泡剂、ph调节剂等添加剂。
[0091]
＜水性喷墨用墨水组成物的制备方法＞
[0092]
作为制备(制造)本发明的水性喷墨用墨水组成物的方法，并无特别限定，只要将所述成分依次或者同时添加并进行混合即可，例如可列举下述方法(1)或方法(2)等：(1)在存在所述碱性化合物的情况下使碱可溶性树脂溶解于水中而获得水性树脂清漆，将该水性树脂清漆、颜料、及视需要而定的颜料分散剂等加以混合后，利用各种分散机、例如球磨机、磨碎机、辊磨机、砂磨机、搅拌磨机等来制备颜料分散液(墨水基料)，进而添加其余材料而制备水性喷墨用墨水组成物；(2)在通过所述方法使颜料分散后，通过酸析法或日本再公表wo2005/116147号公报中所记载的离子交换方法等而获得颜料表面析出有碱可溶性树脂的树脂被覆颜料，接着利用碱性化合物对所获得的树脂被覆颜料进行中和，使用各种分散机(高速搅拌装置等)使其再次分散于水中，进而添加其余材料而制备水性喷墨用墨水组成物。
[0093]
本发明的水性喷墨用墨水组成物制造后的初始粘度为2.0～15.0mpa
·
s的范围，优选为3.0～12.0mpa
·
s。粘度例如可利用e型粘度计(商品名“re100l型粘度计”，东机产业公司制造)进行测定。
[0094]
＜底涂剂组成物＞
[0095]
本发明的底涂剂组成物包含促进所述水性喷墨用墨水组成物凝聚的凝聚促进剂。作为本发明的底涂剂组成物，例如可以应用日本特开2009
‑
190379号公报中所记载的无色墨水组成物、日本专利6424266号公报中所记载的底涂墨水组成物、日本特开2017
‑
88646号公报中所记载的底涂墨水等。
[0096]
作为所述凝聚促进剂，例如可列举：水溶性多价金属盐、有机酸、阳离子聚合物等。所述凝聚促进剂可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0097]
作为所述水溶性多价金属盐，例如可列举ca、mg等碱土金属的解离性盐。作为所述水溶性多价金属盐，具体来说，可列举硝酸钙、cacl2、ca(oh)2、(ch3coo)2ca、mgcl2、mg(oh)2、
(ch3coo)2mg、(hcoo)2ca、mgso4等，其中，优选钙盐，更优选硝酸钙、cacl2、ca(oh)2、(ch3coo)2ca、(hcoo)2ca。
[0098]
作为所述有机酸，例如可列举：乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乙酸、丙酸、富马酸等。
[0099]
作为所述阳离子聚合物，例如可列举：具有一级～三级氨基的聚合物、具有四级铵盐基的聚合物等。作为所述阳离子聚合物，具体来说可列举：具有一级～三级氨基及其盐、四级铵盐基的单体(阳离子单体)的均聚物、或者该阳离子性单体与其它单体(以下称为“非阳离子单体”)的共聚物或缩聚物。所述阳离子聚合物也能以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子中的任一形态使用。
[0100]
关于所述凝聚促进剂的含量，一般来说要想提高印刷物的清晰性及耐晕染性，该含量在底涂剂组成物中优选为1质量％以上，并且，要想提高印刷物的耐水性，该含量在底涂剂组成物中优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0101]
要想提高底涂剂的耐摩性、密接性，本发明的底涂剂组成物可以包含树脂乳液。树脂乳液优选在存在凝聚促进剂的情况下稳定性仍然良好的树脂乳液，可单独使用或者组合两种以上而使用。
[0102]
作为所述树脂乳液，例如可列举：丙烯酸类树脂乳液、聚酯类树脂乳液、聚氨基甲酸酯类树脂乳液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳液、聚氯乙烯类树脂乳液、聚丁二烯类树脂乳液、聚烯烃类树脂乳液等。其中，优选为丙烯酸类树脂乳液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳液、聚烯烃类树脂乳液。
[0103]
作为所述丙烯酸类树脂乳液，例如可列举丙烯酸树脂乳液、苯乙烯
‑
丙烯酸类树脂乳液、丙烯酸
‑
乙酸乙烯酯类树脂乳液、丙烯酸
‑
氯乙烯类树脂乳液、丙烯酸
‑
硅酮类树脂乳液、丙烯酸
‑
硅胶类树脂乳液等，其中，优选为苯乙烯
‑
丙烯酸类树脂乳液。另外，所述丙烯酸类树脂乳液所含的树脂的玻璃化转变温度优选为0℃以下。
[0104]
关于所述聚乙酸乙烯酯类树脂乳液，要想与被记录媒体的密接性良好，所述聚乙酸乙烯酯类树脂乳液所含的树脂的玻璃化转变温度优选为0℃以上50℃以下。
[0105]
作为所述聚烯烃类树脂乳液，优选为使聚烯烃树脂氯化并乳液化而成的氯化聚烯烃类树脂乳液。作为氯化聚烯烃类树脂乳液，例如可列举氯化聚丙烯树脂乳液、氯化聚乙烯树脂乳液等，氯化度优选为15～30％。
[0106]
关于所述树脂乳液的树脂固体成分的含量，一般来说要想提高对基材的密接性，该含量在底涂剂组成物中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，并且，要想提高保存稳定性，该含量在底涂剂组成物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0107]
要想通过与基材表面的相互作用而使底涂剂与基材的密接性提高，本发明的底涂剂组成物可包含酰肼化合物。作为所述肼化合物，优选为二酰肼化合物，例如可列举：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。
[0108]
一般来说，所述酰肼化合物的含量在底涂剂组成物中约为0.2质量％以上5质量％以下。
[0109]
本发明的底涂剂组成物从提高其在基材上的流平性的方面考虑，可包含表面活性剂。作为该表面活性剂，可以调配与上文所述的可调配在水性喷墨用墨水组成物中的所述
表面活性剂相同的表面活性剂。
[0110]
本发明的底涂剂组成物除所述成分以外，也可以根据需要调配任意成分。作为任意成分，可例示水溶性有机溶剂、或各种添加剂。作为添加剂，可列举保存性提升剂、消泡剂等。
[0111]
作为所述水溶性有机溶剂，例如可列举：单醇类、多元醇类、多元醇的低级烷基醚类、酮类、醚类、酯类、含氮化合物类等。此外，从所获得的底涂层的干燥性方面考虑，优选不使用水溶性有机溶剂。
[0112]
作为所述保存性提升剂，可列举：受阻胺、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。作为所述受阻胺，例如可列举：n
‑
ch3型、n
‑
h型、n
‑
or型等。作为所述紫外线吸收剂，例如可列举：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、羟苯基三嗪类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、镍络盐类紫外线吸收剂等。作为所述抗氧化剂，例如可列举：酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。
[0113]
作为所述消泡剂，例如可列举：硅酮类消泡剂、普朗尼克(pluronic)类消泡剂等。
[0114]
＜底涂剂组成物的制造＞
[0115]
所述底涂剂组成物可以通过以下方式进行制造：向水中加入所述凝聚促进剂，且根据需要加入所述树脂乳液、所述酰肼化合物、所述表面活性剂、所述水溶性有机溶剂、各种添加剂，利用分散机等进行搅拌混合。
[0116]
＜印刷物＞
[0117]
本发明的印刷物是印刷具有所述水性喷墨用墨水组成物及所述底涂剂组成物的墨水组而获得的。具体来说，可以通过如下所述的图像形成方法来获得：将所述底涂剂组成物涂布在基材上并进行干燥而形成底涂层后，使用喷墨印刷机将所述水性喷墨用墨水组成物印刷到该底涂层上。关于所述底涂剂组成物的涂布方法，可列举使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊式涂布机、棒式涂布机、凹版涂布机、刮棒涂布机、模唇涂布机、帘幕式涂布机、模嘴涂布机、喷墨机等各种涂布装置的涂布方法。
[0118]
关于利用所述喷墨机进行的印刷方法，可适当地采用以往公知条件，例如可列举下述方法：将所述底涂剂组成物(或者所述水性喷墨用墨水组成物)收容在墨盒中，将该墨盒安装到单通道方式等喷墨记录装置上，从喷嘴向基材(或者底涂层)进行喷射，由此进行喷墨印刷。
[0119]
作为所述基材，例如可列举：铜版纸、喷墨专用纸、高光泽喷墨打印纸等涂料纸；聚烯烃膜、聚酯膜、尼龙膜、聚氯乙烯板之类的塑料类基材等非吸收性印刷媒体；普通纸、胶版纸等非涂料纸；棉等布帛；等；其中，要想使底涂层的密接性良好，优选为非吸收性印刷媒体，更优选为塑料类基材。
[0120]
实施例
[0121]
以下，通过实施例等来说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0122]
＜制造例1＞
[0123]
＜颜料分散液(黑色墨水基料)的制造＞
[0124]
使碱可溶性树脂(丙烯酸/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物，重均分子量30,000，酸值185mgkoh/g，玻璃化转变温度40℃)20质量份溶解于氢氧化钾2.5质量份与水77.5质量份的混合溶液中，从而获得碱可溶性树脂的固体成分为20质量％的水性树脂
清漆。接着，向所述水性树脂清漆23.7质量份中加入水64.3质量份并进行混合而制备颜料分散用树脂清漆。向该颜料分散用树脂清漆中进而加入碳黑(商品名“printex 90”，德固赛公司制造)12质量份作为颜料，进行搅拌混合后，利用湿式循环研磨机进行碾磨而制造出制造例1的黑色颜料分散液(黑色墨水基料)。
[0125]
＜制造例2～4＞
[0126]
＜颜料分散液(黄色、品红色、及青色墨水基料)的制造＞
[0127]
使用黄色颜料(商品名“novoperm yellow 4g01”，科莱恩公司制造)、品红色颜料(商品名“inkjet magenta e5b02”，科莱恩公司制造)、或青色颜料(商品名“heliogen blue l7101f”，basf公司制造)代替制造例1中所记载的碳黑(商品名“printex 90”，德固赛公司制造)，除此以外，都按照与制造例1相同的方法来进行，从而制造出制造例2的黄色颜料分散液(黄色墨水基料)、制造例3的品红色颜料分散液(品红色墨水基料)、及制造例4的青色颜料分散液(青色墨水基料)。
[0128]
＜制造例5＞
[0129]
＜颜料分散液(白色墨水基料)的制造＞
[0130]
向制造例1中所记载的水性树脂清漆40.0质量份中加入水20.0质量份并进行混合，从而制备颜料分散用树脂清漆。向该颜料分散用树脂清漆中进而加入氧化钛(商品名“r
‑
960”，杜邦公司制造)40质量份作为颜料，进行搅拌混合后，利用湿式循环研磨机进行碾磨而制造出制造例5的白色颜料分散液(白色墨水基料)。
[0131]
＜实施例1＞
[0132]
＜底涂剂组成物的制造＞
[0133]
以成为表1的质量比率的方式，将作为凝聚促进剂的柠檬酸、作为表面活性剂的乙炔类表面活性剂(商品名“olfine e1010”，日信化学公司制造，固体成分100％)搅拌混合于水而制造底涂剂组成物p1。
[0134]
＜水性喷墨用墨水组成物的制造＞
[0135]
以成为表2的质量比率的方式，将所述黑色颜料分散液(黑色墨水基料)、作为聚氨基甲酸酯类树脂乳液的聚酯类聚氨基甲酸酯树脂1(商品名“superflex 210”，第一工业制药公司制造，阴离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂)、作为烷基磺酸盐的烷基磺酸钠(商品名“latemul ps”，花王公司制造)、乙炔类表面活性剂(商品名“surfynol 465”，固体成分100％，hlb13，evonik公司制造)、作为水溶性溶剂的丙二醇、以及水进行搅拌混合而制造实施例1的水性喷墨用墨水组成物。
[0136]
＜实施例2～24、比较例1～9＞
[0137]
＜底涂剂组成物的制造＞
[0138]
在制造底涂剂组成物时，将所使用的原料及其量变更为表1所示，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制造底涂剂组成物p2～p10。
[0139]
＜水性喷墨用墨水组成物的制造＞
[0140]
在各实施例及各比较例中，将所使用的原料及其量变更为表2～4所示，除此以外，通过与实施例1相同的方法来制造实施例2～24、及比较例1～9的水性喷墨用墨水组成物。
[0141]
＜墨水组的评价＞
[0142]
通过以下方法进行评价，并将它们的结果示于表2～4。
[0143]
＜墨水组成物的保存稳定性＞
[0144]
将上文所制造的水性喷墨用墨水组成物分别放置在玻璃瓶中，使用粘度计(东机产业公司制造，“re100l型”)测定在25℃的粘度(mpa
·
s)。然后塞紧，在60℃保存1个月，使用粘度计测定保存后的粘度(25℃)。保存稳定性是根据粘度变化率(60℃，(1个月后的粘度－保存前的粘度)/保存前的粘度)进行评价。
[0145]
[保存稳定性的评价标准]
[0146]
〇：粘度变化率小于5％
[0147]
△
：粘度变化率为5％以上且小于10％
[0148]
×
：粘度变化率为10％以上
[0149]
＜墨水组成物的喷出稳定性＞
[0150]
将上文所制造的水性喷墨用墨水组成物装填到喷墨印刷机(“px105”，爱普生公司制造)的盒中，对照片纸(“gl
‑
101a450”，佳能公司制造)进行打印，从而评价喷出稳定性。
[0151]
[喷出稳定性的评价标准]
[0152]
〇：几乎没有打印错乱，能够稳定地喷出
[0153]
△
：虽然有少许打印错乱，但仍能够喷出
[0154]
×
：存在打印错乱，无法稳定地喷出
[0155]
＜墨水组成物的印刷画质＞
[0156]
＜满版填充性＞
[0157]
将上文所制造的水性喷墨用墨水组成物装填到喷墨印刷机(“px105”，爱普生公司制造)的盒中，对利用0.1mm棒式涂布机以上文所制造的底涂剂组成物进行了展色的涂料纸(“ok topcoat”，王子制纸公司制造)进行满版印刷，关于满版印刷的形成性，通过目视来评价是否有条纹、空白。
[0158]
[评价标准]
[0159]
〇：没有条纹、空白
[0160]
△
：有少许条纹、空白
[0161]
×
：有大量条纹、空白
[0162]
＜晕染性＞
[0163]
将上文所制造的水性喷墨用墨水组成物装填到喷墨印刷机(“px105”，爱普生公司制造)的盒中，对利用0.1mm棒式涂布机以上文所制造的底涂剂组成物进行了展色的涂料纸(“ok topcoat”，王子制纸公司制造)印刷约0.3mm的细线，目视观察晕染造成的变粗情况，由此进行评价。
[0164]
[评价标准]
[0165]
〇：印刷物无晕染，能够以原来的粗细度进行印刷。
[0166]
△
：发现印刷物局部变粗，但未观察到变粗至2倍以上的情况。
[0167]
×
：观察到印刷物整体上变粗至2倍以上。
[0168]
＜耐摩擦性＞
[0169]
将上文所制造的水性喷墨用墨水组成物装填到喷墨印刷机(「px105」，爱普生公司制造)的盒中，对利用0.1mm棒式涂布机以上文所制造的底涂剂组成物进行了展色的涂料纸(“ok topcoat”，王子制纸公司制造)进行满版印刷，使用学振型耐摩擦试验机，将涂料纸作
为垫纸以200g负重摩擦50次后，观察印刷物的状态，并基于下述标准进行评价。
[0170]
[评价标准]
[0171]
〇：印字不模糊
[0172]
△
：印字稍微模糊，但仍能够清楚地辨读文字
[0173]
×
：印字模糊而无法辨读文字
[0174][0175]
表1中，
[0176]
p
‑
105表示四级铵盐聚合物(商品名“papyogen p105”，senka公司制造)；
[0177]
氯化聚烯烃类树脂乳液表示氯化聚烯烃类树脂乳液(商品名“superchlon e
‑
604”，日本制纸公司制造，氯化度21％)；
[0178]
丙烯酸类树脂乳液表示丙烯酸类树脂乳液(商品名“vinyblan 2687”，日信化学工业公司制造)；
[0179]
聚乙酸乙烯酯类树脂乳液表示聚乙酸乙烯酯类树脂乳液(商品名“vinyblan1129”，日信化学工业公司制造)；
[0180]
苯乙烯
‑
丙烯酸类树脂乳液表示(商品名“neocryl xk
‑
88”，dsm neoresin公司制造)；
[0181]
olfine e1010表示乙炔类表面活性剂(商品名“olfine e1010”，日信化学公司制造，固体成分100％)。
[0182]
[0183]
[0184][0185]
表2～4中，作为树脂乳液，
[0186]
聚酯类聚氨基甲酸酯树脂乳液1表示阴离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂乳液(商品名“superflex 210”，第一工业制药公司制造)；
[0187]
聚酯类聚氨基甲酸酯树脂乳液2表示非离子性聚酯类聚氨基甲酸酯树脂乳液(商
品名“superflex 500m”，第一工业制药公司制造)；
[0188]
聚醚类聚氨基甲酸酯树脂乳液表示阴离子性聚醚类聚氨基甲酸酯树脂乳液(商品名“superflex 130”，第一工业制药公司制造)；
[0189]
聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂乳液表示阴离子性聚碳酸酯类聚氨基甲酸酯树脂乳液(商品名“superflex 460”，第一工业制药公司制造)
[0190]
聚乙烯类树脂乳液表示聚乙烯树脂乳液(商品名“chemipearl s100”，三井化学公司制造)；
[0191]
聚丙烯类树脂乳液表示聚丙烯类树脂乳液(商品名“chemipearl xep800h”，三井化学公司制造)；
[0192]
丙烯酸类树脂乳液表示丙烯酸类树脂乳液(商品名“yodosol ad173”，henkel公司制造)；
[0193]
丙烯酸
‑
苯乙烯类树脂乳液表示丙烯酸
‑
苯乙烯类树脂乳液(商品名“yodosol ad199”，henkel公司制造)；
[0194]
丙烯酸
‑
乙酸乙烯酯类树脂乳液表示丙烯酸
‑
乙酸乙烯酯类树脂乳液(商品名“vinyblan 1245l”，日信化学工业公司制造)。
[0195]
表2～4中，作为表面活性剂，
[0196]
烷基磺酸盐表示烷基磺酸钠(商品名“latemul ps”，花王公司制造)；
[0197]
聚氧乙烯烷基醚硫酸盐表示聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名“sandet en”，三洋化成公司制造)；
[0198]
烷基苯磺酸盐表示烷基苯磺酸盐(商品名“lipon lh
‑
200”，lion公司制造)；
[0199]
烷基羧酸盐表示烷基羧酸盐(商品名“fr
‑
25”，花王公司制造)；
[0200]
乙炔类表面活性剂表示乙炔类表面活性剂(商品名“surfynol 465”，固体成分100％，hlb13，evonik公司制造)。