Yb,Er是按照下述方法 制备得到的：首先，将 〇. 78mmolLuC13,0. 20mmolYbClJP0. 02mmolErCl3 加入到IOOmL的 三口瓶中，再加入6mL油酸和15mL十八烯。然后在氮气的保护下，将混合溶液加热到120°C 使稀土氯化物完全溶解，形成透明的澄清溶液后，停止加热，冷却至室温。之后，向溶液中加 入6mLNaOH(2.5mmol)和NH4F(4mmol)的甲醇溶液，氮气保护下加热至80°C除甲醇，约30 分钟后，升温至120°C抽真空除水除氧，最后在氮气氛围下反应1个小时。反应结束后，自然 冷却至室温，然后加入适量的环己烷和乙醇，离心分离，去掉上清液；向固体中加入适量环 己烷后超声分散，再加入适量乙醇后，再离心分离；重复以上步骤，继续用环己烷和乙醇洗 绦几次后，即可得到NaLuF4 =Yb,Er纳米材料（纳米颗粒，直径为30-40nm)。
[0054] 下述实施例中所使用的稀土上转换发光纳米材料NaYF4:Yb/Er/Mn是按照下述方 法制备得到的：取I. 5mL去离子水，5mL油酸，IOmL乙醇于IOOmL烧瓶中充分搅拌均勾，加入 0? 3gNaOH揽拌至完全溶解；然后加入YCl3(C). 5mmol)，YbCl3 (0? 18mmol)，ErCl3 (0? 02mmol)， MnCl3(0. 3mmol)充分搅拌；将NaF(4mmol)溶解于2mL去离子水中，并将其缓慢加入上述溶 液中，搅拌约15min后转移到高压反应釜，200°C保持10小时；冷却后用乙醇、环己烷离心、 洗涤，样品在环己烷中密封保存，备用，所述稀土上转换发光纳米材料NaYF4:Yb/Er/Mn为纳 米颗粒，直径为20_40nm。
[0055] 下述实施例中所使用的稀土上转换发光微米材料NaYF4:Yb/Er/Mn是按照 下述方法制备得到的：取2g柠檬酸钠溶于装有5mL去离子水的锥形瓶中，然后加入 YCl3(0. 5mmol)，YbCl3 (0? 18mmo1)，ErCl3 (0? 02mmol)，MnCl3 (0? 3mmol)，混合溶液剧烈揽样 Ih;向锥形瓶中加入过量的NaF(8mmol)溶液，密封后搅拌至均匀；将所得溶液倒入20mL聚 四氟乙烯衬底的高压反应釜中，200°C保持48小时即反应完毕；将反应完毕后的溶液冷却 至室温，静置陈化24小时；打开反应釜，倒去上层清液，用乙醇、水、经离心机反复离心洗涤 多次后即得到粗产品；将粗产品烘干、研磨后倒入坩埚中，置于550°C电阻炉中灼烧1小时 后得到白色粉末状产品（微米颗粒，直径为5. 6ym)。
[0056] 下述实施例中所使用的环氧树脂A胶的商品名为HL8024-1A软质插花工艺假水 胶，东莞市汇来复合材料科技有限公司的产品。
[0057] 下述实施例中所使用的环氧树脂B胶的商品名为HL8024-1B软质插花工艺假水 胶，东莞市汇来复合材料科技有限公司的产品。
[0058] 实施例1
[0059] 将环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、稀土上转换发光纳米材料NaLuF4:Yb,Er按质量比 3:1:0. 5混合搅匀，静置5分钟消泡，将所得防伪材料涂覆在锡箔表面形成汉字"天"字样， 室温固化24小时，防伪材料牢固贴附于锡箔表面，在近红外激光器照射下肉眼可见黄绿色 光。
[0060]图1为本发明实施例1中的防伪材料涂覆于锡箔的照片。
[0061] 图2为本发明实施例1中的防伪材料在近红外光照射下的照片。
[0062] 图3为本发明实施例1中的稀土上转换发光纳米材料NaLuF4=Yb,Er在980nm激 光器激发下的荧光光谱。
[0063] 实施例2
[0064] 将环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、稀土上转换发光纳米材料NaLuF4=Yb,Er按质量 比3:1:0. 5混合搅匀，静置3分钟消泡，将所得防伪材料涂覆在塑料表面，并形成字母"L" 字样，室温固化24小时，防伪材料牢固贴附于塑料表面，在近红外激光器照射下肉眼可见 黄绿色光。
[0065] 图4为本发明实施例2中的防伪材料涂覆于塑料的照片。
[0066] 图5为本发明实施例2中的防伪材料在近红外光照射下的照片。
[0067] 图6为本发明实施例2中的稀土上转换发光纳米材料NaLuF4=Yb,Er在980nm激 光器激发下的荧光光谱。
[0068] 实施例3
[0069] 将环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、稀土上转换发光纳米材料NaYF4:Yb/Er/Mn按质
【主权项】
1. 一种实现商品终身防伪的方法，包括下述步骤： (1) 将胶水和稀土上转换发光材料混合，得到防伪材料； (2) 根据预先设定的图案将所述防伪材料涂覆或3D打印到需要防伪的商品表面形成 各种图案，固化，得到具有防伪标识的商品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1)中，所述稀土上转换发 光材料选自掺杂元素与稀土元素形成的氟化物盐、氧化物、氟氧化物、氟卤化物、磷酸盐、钒 酸盐和钨酸盐中的至少一种； 所述稀土元素为下述至少一种：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、 钪和?乙； 所述掺杂元素为下述至少一种：铒、钬、铥、镱/铒、镱/钬、镱/铥； 所述氟化物盐、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐还含有下述至少一种阳离子：锂、钠、钾、铷、 铯、铍、镁、钙、铯、钡、硼、铝、镓、铟、锡、铅和铵。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（1)中，所述胶水为环氧树 脂A胶和环氧树脂B胶、PP胶水或PVC胶水。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述稀土上转换发光材料还 掺杂有其他金属。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述其他金属选自下述至少一种：锰、锂、 锌、铬、铅和铋。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述稀土上转换发光材料为 纳米级的稀土上转换发光材料； 所述纳米级的稀土上转换发光材料为纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为5nm- 999nm; 所述纳米级的稀土上转换发光材料为纳米棒，所述纳米棒的长度为Inm- 20ym，直径 为Inm- 999nm〇
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述稀土上转换发光材料为 微米级的稀土上转换发光材料； 所述微米级的稀土上转换发光材料为微米颗粒，所述微米颗粒的直径为Ium-20ym； 所述微米级的稀土上转换发光材料为微米棒，所述微米棒的长度为IUm- 20ym，直径 为Iym- 20ym〇
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述胶水为环氧树脂A胶和 环氧树脂B胶，所述环氧树脂A胶、所述环氧树脂B胶与所述稀土上转换发光材料的质量比 依次为：3:1:0. 2-1. 5 ; 所述胶水为PP胶水或PVC胶水，所述胶水与所述稀土上转换发光材料的质量比为： 1:0. 2~1, 5 〇
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤⑵中，所述图 案为汉字、数字、字母、图画或它们的组合； 所述（2)中，所述商品的表面材质为金属、玻璃、皮革、木头、塑料、陶瓷、纺织品或纸张 等。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（2)中，所述
【专利摘要】本发明提供一种实现商品终身防伪的方法。包括：将环氧树脂A胶、环氧树脂B胶或其他商业胶水(如PP胶水、PVC胶水等)和稀土上转换发光微/纳米材料以质量比为：3:1:0.2-1.5或1:0.2-1.5混合，得到防伪材料；将所述防伪材料涂覆或3D打印到需要防伪的商品表面形成各种图案，固化，得到具有图案的商品；将所述具有图案的商品在980nm近红外光激发下，肉眼可见特定颜色的图案或用仪器检测发射光的波长，从而判断商品的真伪。本发明方法中的防伪材料可涂覆或3D打印于金属、玻璃、皮革、木头、塑料、陶瓷、纺织品、纸张等界面，可实现商品的终身防伪，操作简单，防伪效果好。
【IPC分类】G09F3-02, C09K11-85, B41M3-14
【公开号】CN104691127
【申请号】CN201510068279
【发明人】周晶, 刘东东, 刘瑜鑫, 郭权炜
【申请人】首都师范大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月10日