显示用粘贴物的制作方法
【专利摘要】本发明提供剥离性优良且能够重复使用的显示用粘贴物。本发明的显示用粘贴物具有显示用基材和设置在该显示用基材的单侧且具备在邻接的球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构的发泡体层，该球形气泡的平均孔径小于20μm，该贯通孔的平均孔径为5μm以下，该发泡体层在其表面具有平均孔径为20μm以下的表面开口部。
【专利说明】显示用粘贴物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及具备发泡体层的显示用粘贴物。
【背景技术】
[0002]便签、贴纸、标签等显示用粘贴物通常在显示用基材的单侧设置有粘合剂层，通过该粘合剂层粘贴到被粘物上(例如，专利文献I)。
[0003]但是，这样的显示用粘贴物例如在重复使用时，存在粘合力下降的问题。另一方面，在从被粘物剥离时，有时会出现产生胶糊残留等剥离性的问题。
[0004]针对该问题，提出了利用微吸盘效果而不是利用担心污染被粘物的粘合剂的带微吸盘的海报(例如，专利文献2)。但是，在该利用微吸盘效果的显示用粘贴物为海报等大张纸的情况下，如果粘贴时空气进入被粘物与微吸盘层之间，则必须先剥离才能排出空气，粘贴时需要特定的工具和技术。
[0005]另一方面，提出了在粘合性片的背侧形成利用磁力的磁性片、从而能够从磁性体上装卸的磁性贴合体(例如，专利文献3)。但是，利用磁力的粘贴物要求被粘物必须为磁性体，对玻璃、塑料、墙壁等不显现吸附力。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平11-342690号公报
[0009]专利文献2:日本特开2001-356724号公报
[0010]专利文献3:日本特开平09-024573号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供粘贴性和剥离性优良、能够重复粘贴和剥离的显示用粘贴物。
[0013]用于解决问题的方法
[0014]根据本发明，提供一种显示用粘贴物。该显示用粘贴物具有显示用基材和设置在该显示用基材的单侧且具备在邻接的球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构的发泡体层。该球形气泡的平均孔径小于20 μ m,该贯通孔的平均孔径为5 μ m以下。该发泡体层在其表面具有平均孔径为20 μ m以下的表面开口部。
[0015]在优选实施方式中，上述发泡体层设置在上述显示用基材的一端部。
[0016]在优选实施方式中，上述发泡体层包含基材层。
[0017]在优选实施方式中，还具有其他层。
[0018]在优选实施方式中，上述发泡体的常态剪切粘接力为lN/cm2以上。
[0019]在优选实施方式中，上述发泡体的常态剪切粘接力为5N/cm2以上。
[0020]发明效果[0021]根据本发明，通过使用具有特定结构的发泡体，能够提供发挥充分的粘合力而且剥离性优良、并且能够重复使用的显示粘贴物。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1的(a)、(b)和(C)分别是本发明的优选实施方式的显示用粘贴物的概略断面图。
[0023]图2是形成发泡体层的发泡体的断面SEM照片的照片图，并且是明确地表示在邻接的球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构的照片图。
[0024]图3是从斜向对实施例1中制作的发泡体进行拍摄而得到的表面/断面SEM照片的照片图。
【具体实施方式】
[0025]《A.显示用粘贴物》
[0026]图1 (a)是本发明的优选实施方式的显示用粘贴物IOOa的概略断面图。显示用粘贴物IOOa具有显示用基材10和设置在显示用基材10的单侧的发泡体层20。图1 (b)是本发明的另一优选实施方式的显示用粘贴物IOOb的概略断面图。在显示用粘贴物IOOb中，发泡体层20设置在显示用基材10的一端部。图1(c)是本发明的又一优选实施方式的显示用粘贴物IOOc的概略断面图。在显示用粘贴物IOOc中，发泡体层20包含基材层23。在本实施方式中，发泡体层20形成依次具有第一发泡体层21、基材层23和第二发泡体层22的层叠结构。另外，发泡体层21和22可以是具有不同物性的发泡体，也可以是具有相同物性的发泡体。虽然未进行图示，但本发明的显示用粘贴物可以还具有其他层。其他层优选设置在显示用基材与发泡体层之间和/或显示用基材的未设置发泡体层的一侧。另外，在发泡体层的表面可以设置有剥离薄膜。
[0027]《B.显示用基材》
[0028]作为上述显示用基材，可以根据用途等使用任意适当的基材。作为显示用基材，代表性地可以列举塑料薄膜、塑料板、纸、机织布、无纺布和它们的层叠体等。塑料薄膜和塑料板由任意适当的树脂形成。作为这样的树脂，可以列举例如:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基1-戊烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯等苯乙烯系树脂；丙烯酸系树脂；尼龙；聚酰亚胺；聚氯乙烯等。基材可以具有单层的形态，可以具有层叠的形态。
[0029]显示用基材的显示侧可以施有例如以提高对铅笔、各种笔等的印字性、印刷性、书写性、使显示的文字/图形等容易消除、赋予硬质涂层等为目的的各种表面处理。
[0030]显示用基材上可以预先形成有方眼、格线等图案。
[0031]显示用基材的厚度可以根据其构成、用途等适当设定。
[0032]另外，关于将显示用基材与发泡体层叠的方法，可以在制作成发泡体后通过粘接层层叠在显示用基材上，也可以直接在显示用基材上形成发泡体层而进行层叠。
[0033]《C.发泡体层》
[0034]上述发泡体层具备在邻接的该球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构。本说明书中，“球形气泡”可以不是严格的正球形的气泡，例如，可以是部分有变形的大致球形的气泡、由具有较大变形的空间构成的气泡。另外，上述发泡体层至少在其粘贴面(平滑面)具有表面开口部。该表面开口部优选为微米级的凹状陷落孔。
[0035]上述发泡体所具有的连续气泡结构可以是在绝大部分或全部邻接的球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构，也可以是该贯通孔的数目比较少的半独立半连续气泡结构。通过使用这样的具有连续气泡结构的发泡体，本发明的发泡体层能够具有充分的粘合力。推测这是因为，将发泡体层按压到被粘物上时，球形气泡和贯通孔被压缩，存在于发泡体层中的空气排出到外部，基于由此产生的与外部的大气压差而发挥吸附性。由于连续气泡结构在各个方向上延伸，因此可通过按压使空气容易地排出到外部。结果，推测产生了充分的大气压差而发挥优良的吸附性。另外，如上所述，本发明的发泡体层的粘合力利用了吸附力，因此，能够容易地从被粘物剥离而不产生胶糊残留，而且能够重复进行粘贴和剥离。
[0036]上述发泡体所具有的球形气泡的平均孔径小于20 μ m,优选为15 μ m以下，进一步优选为ΙΟμπ?以下。发泡体所具有的球形气泡的平均孔径的下限值没有特别限定，例如优选为0.01 μ m，更优选为0.1 μ m，进一步优选为I μ m。通过将发泡体所具有的球形气泡的平均孔径限制在上述范围内，能够精密地将发泡体的球形气泡的平均孔径控制在较小的水平。由此，不会混入空 气，能够得到更优良的粘合力。另外，能够得到韧性和耐热性优良的发泡体。
[0037]上述发泡体的密度优选为0.15g/cm3~0.9g/cm3,更优选为0.15g/cm3~0.7g/cm3,进一步优选为0.15g/cm3~0.5g/cm3。通过将发泡体的密度限制在上述范围内，能够将发泡体的密度控制在较宽的范围内，而且能够得到韧性和耐热性优良的发泡体。
[0038]在邻接的球形气泡间所具有的贯通孔影响发泡体的物性。例如，贯通孔的平均孔径越小，发泡体的强度倾向于越高。图2中示出了上述发泡体的断面SEM照片的照片图，并且示出了明确地表示在邻接的球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构的照片图。
[0039]邻接的球形气泡间所具有的贯通孔的平均孔径为5 μ m以下，优选为4 μ m以下，更优选为3 μ m以下。邻接的球形气泡间所具有的贯通孔的平均孔径的下限值没有特别限定，例如，优选为0.001 μ m，更优选为0.01 μ m。通过将邻接的球形气泡间所具有的贯通孔的平均孔径限制在上述范围内，能够得到韧性和耐热性优良的发泡体。
[0040]上述表面开口部的平均孔径的上限值优选为20 μ m，更优选为15 μ m，进一步优选为10 μ m，进一步更优选为5 μ m，特别优选为4 μ m，最优选为3 μ m。表面开口部的平均孔径的下限值没有特别限定，例如，优选为0.001 μ m,更优选为0.01 μ m。这样的表面开口部担负微吸盘的作用，因此能够发挥极其优良的粘合力。另外，通过将表面开口部的平均孔径限制在上述范围内，能够提供该表面开口部担负微吸盘的作用从而能够显现充分的粘合力的新型发泡粘合体。
[0041]在优选实施方式中，上述发泡体在180°弯曲试验中不产生裂纹。通过使用这样具有非常优良的韧性的发泡体，能够得到例如纸那样能够卷取的显示用粘贴物。
[0042]上述发泡体在125°C下保存22小时时的尺寸变化率优选小于±5%，更优选为±3%以下，进一步优选为±1%以下。通过在上述发泡体中将在125°C下保存22小时时的尺寸变化率限制在上述范围内，上述发泡体能够具有非常优良的耐热性。
[0043]上述发泡体的拉伸强度优选为0.1MPa以上，更优选为0.15MPa以上，进一步优选为0.2MPa以上。通过在上述发泡体中将拉伸强度限制在上述范围内，上述发泡体能够具有非常优良的机械物性。另外，上述拉伸强度为依据JIS-K-7113以50mm/分钟的拉伸速度测定得到的值。
[0044]上述发泡体在125°C下保存14天时的拉伸强度变化率优选小于±20%，更优选为±18%以下。通过在上述发泡体中将在125°C下保存14天时的拉伸强度变化率限制在上述范围内，上述发泡体能够具有非常优良的耐热性。另外，上述拉伸强度变化率是将测定试样在125°C的烘箱中保存14天之前和之后依据JIS-K-7113以50mm/分钟的拉伸速度测定拉伸强度时的、该加热保存处理前后的拉伸强度的变化率。
[0045]上述发泡体的常态剪切粘接力优选为lN/cm2以上，更优选为3N/cm2以上，进一步优选为5N/cm2以上，特别优选为lON/cm2以上。通过将上述发泡体的常态剪切粘接力限制在上述范围内，本发明的发泡体层能够显现充分的粘合力。
[0046]上述发泡体的180°剥离试验力优选为lN/25mm以下，更优选为0.8N/25mm以下，进一步优选为0.5N/25mm以下，特别优选为0.3N/25mm以下。通过将上述发泡体的180°剥离试验力限制在上述范围内，本发明的发泡体层能够显现如上所述那样虽然粘合力高、但却能够容易地剥离的优良效果。
[0047]上述发泡体的60°C保持力优选为0.5_以下，更优选为0.4mm以下，进一步优选为
0.3mm以下,特别优选为0.2mm以下。通过将上述发泡体的60°C保持力限制在上述范围内，本发明的发泡体层能够兼具优良的耐热性和充分的粘合力。
[0048]作为上述发泡体的形成材料，可以根据目的采用任意适当的材料。
[0049]上述发泡体层的厚度可以根据其构成、用途等适当设定。发泡体层的厚度例如为约 IOym ?约 10mnin
[0050]《D.发泡体的制造方法》
[0051]作为上述发泡体的制造方法，可以列举例如下述的“连续法”:向乳化机中连续地供给连续油相成分和水相成分，制备可以用于得到上述发泡体的W/0型乳液，接着，将所得到的W/0型乳液进行聚合而制造含水聚合物，接着，对所得到的含水聚合物进行脱水。作为上述发泡体的制造方法，还可以列举例如下述的“间歇法”:向乳化机中相对于连续油相成分投入适当量的水相成分，在搅拌的同时连续地供给水相成分，由此制备可以用于得到上述发泡体的W/0型乳液，将所得到的W/0型乳液进行聚合而制造含水聚合物，接着，对所得到的含水聚合物进行脱水。
[0052]将W/0型乳液连续进行聚合的连续聚合法生产效率高，能够最有效地利用聚合时间的缩短效果和聚合装置的缩短化，因此是优选的方法。
[0053]更具体而言，上述发泡体的制造方法包括:
[0054]制备ff/Ο型乳液的工序⑴、
[0055]对所得到的W/0型乳液进行赋形的工序(II)、
[0056]将赋形后的W/0型乳液进行聚合的工序(III)、和
[0057]对所得到的含水聚合物进行脱水的工序(IV)。
[0058]在此，对所得到的W/0型乳液进行赋形的工序(II)和将赋形后的W/0型乳液进行聚合的工序(III)的至少一部分可以同时进行。
[0059]《D-1.制备WO型乳液的工序⑴》[0060]ff/Ο型乳液为含有连续油相成分和与该连续油相成分不混溶的水相成分的W/0型乳液。更具体地来说明，W/0型乳液是在连续油相成分中分散有水相成分的乳液。
[0061]ff/Ο型乳液中的水相成分与连续油相成分的比率可以在能够形成W/0型乳液的范围内采用任意适当的比率。W/0型乳液中的水相成分与连续油相成分的比率是能够决定通过该W/0型乳液的聚合得到的多孔聚合物材料的结构特性、机械特性和性能特性的重要因素。具体而言，可以用于得到上述发泡体的W/0型乳液中的、水相成分与连续油相成分的比率是能够决定通过该W/0型乳液的聚合得到的多孔聚合物材料的密度、气泡尺寸、气泡结构和形成多孔结构的壁体的尺寸等的重要因素。
[0062]ff/Ο型乳液中的水相成分的比率的下限值优选为30重量％，更优选为40重量％，进一步优选为50重量％，特别优选为55重量％，上限值优选为95重量％，更优选为90重量％，进一步优选为85重量％，特别优选为80重量％。W/0型乳液中的水相成分的比率在上述范围内时，能够充分地显现本发明的效果。
[0063]W/0型乳液可以在不损害本发明效果的范围内含有任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如:增粘树脂；滑石；碳酸钙、碳酸镁、硅酸或其盐类、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、膨润土、炭黑、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、铝粉等填充剂；颜料；染料；等。这样的添加剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0064]作为制造W/0型乳液的方法，可以采用任意适当的方法。作为制造可以用于得到上述发泡体的W/0型乳液的方法，可以列举例如:通过向乳化机中连续地供给连续油相成分和水相成分而形成W/0型乳液的“连续法”、通过向乳化机中相对于连续油相成分投入适当量的水相成分并在搅拌的同时连续地供给水相成分而形成W/0型乳液的“间歇法”等。
[0065]制造W/0型乳液时，作为用于得到乳液状态的剪切装置，可以列举例如使用转子定子混合器、均质器、微流化装置等的高剪切条件的应用。另外，作为用于得到乳液状态的其他剪切装置，可以列举例如使用叶片混合器或销式混合器的振荡、使用电磁搅拌棒等应用低剪切条件的连续相和分散相的温和混合。
[0066]作为用于通过“连续法”制备W/0型乳液的装置，可以列举例如静态混合器、转子定子混合器、销式混合器等。也可以通过提高搅拌速度、或者通过使用为了利用混合方法将水相成分更微细地分散在W/0型乳液中而设计的装置来实现更剧烈的搅拌。
[0067]作为用于通过“间歇法”制备W/0型乳液的装置，可以列举例如手动混合或振荡、被动叶片混合器、三叶混合桨等。具体而言，PRMIX株式会社制造的“T.K.Ag1-HomoMixer”、“T.K.Combi Mix”等能够在减压下制造目标W/0型乳液，所得到的W/0型乳液中气泡的混入大幅降低。
[0068]作为制备连续油相成分的方法，可以采用任意适当的方法。作为制备连续油相成分的方法，代表性地优选例如下述方法:制备含有亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的混合浆料，接着，向该混合浆料中配合聚合引发剂、交联剂、其他任意适当的成分，制备连续油相成分。
[0069]作为制备亲水性聚氨酯系聚合物的方法，可以采用任意适当的方法。作为制备亲水性聚氨酯系聚合物的方法，代表性地可以通过例如使聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇与二异氰酸酯化合物在聚氨酯反应催化剂的存在下反应而得到。
[0070]《D-1-1.水相成分》[0071]作为水相成分，可以采用与连续油相成分基本不混溶的所有水性流体。从易于处理和低成本的观点出发，优选为离子交换水等水。
[0072]水相成分中可以在不损害本发明效果的范围内含有任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如聚合引发剂、水溶性的盐等。水溶性的盐是能够使W/0型乳液更加稳定化的有效添加剂。作为这样的水溶性的盐，可以列举例如碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸钾、氯化钠、氯化钾等。这样的添加剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。水相成分中可以含有的添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0073]《D-1-2.连续油相成分》
[0074]连续油相成分含有亲水性聚氨酯系聚合物、烯属不饱和单体和交联剂。连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的含有比例可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的含有比例。
[0075]亲水性聚氨酯系聚合物的含有比例随构成该亲水性聚氨酯系聚合物的聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇单元中的聚氧化乙烯比率或配合的水相成分量而变化，例如，优选相对于烯属不饱和单体70?90重量份，亲水性聚氨酯系聚合物为10?30重量份的范围，更优选相对于烯属不饱和单体75?90重量份，亲水性聚氨酯系聚合物为10?25重量份的范围。另外，例如，相对于水相成分100重量份，优选亲水性聚氨酯系聚合物为I?30重量份的范围，更优选亲水性聚氨酯系聚合物为I?25重量份的范围。亲水性聚氨酯系聚合物的含有比例在上述范围内时，能够充分地显现本发明的效果。
[0076]《D-1-2-1.亲水性聚氨酯系聚合物》
[0077]亲水性聚氨酯系聚合物优选含有来自聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的聚氧化乙烯聚氧化丙烯单元，且该聚氧化乙烯聚氧化丙烯单元中的5重量％?25重量％为聚氧化乙烯。
[0078]上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯单元中的聚氧化乙烯的含有比例优选如上所述为5重量％?25重量％，下限值优选为10重量％，更优选为15重量％，上限值优选为25重量％，更优选为20重量％。上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯单元中的聚氧化乙烯表现出使水相成分稳定分散于连续油相成分中的效果。上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯单元中的聚氧化乙烯的含有比例小于5重量％时，可能难以使水相成分稳定分散于连续油相成分中。上述聚氧化乙烯聚氧化丙烯单元中的聚氧化乙烯的含有比例超过25重量％时，随着接近HIPE条件，可能会从W/0型乳液相变为0/W型(水包油型)乳液。
[0079]常规的亲水性聚氨酯系聚合物通过使二异氰酸酯化合物与疏水性长链二醇、聚氧化乙烯二醇及其衍生物、低分子活性氢化合物(扩链剂)反应而得到，但通过这种方法得到的亲水性聚氨酯系聚合物中含有的聚氧化乙烯基的数目不均匀，因此含有这种亲水性聚氨酯系聚合物的W/0型乳液的乳化稳定性可能会下降。另一方面，W/0型乳液的连续油相成分中含有的亲水性聚氨酯系聚合物通过具有上述的特征性结构，在含有于W/0型乳液的连续油相成分中时，即使不主动添加乳化剂等，也能够表现优良的乳化性和优良的静置保存稳定性。
[0080]亲水性聚氨酯系聚合物优选通过聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇与二异氰酸酯化合物反应而得到。这种情况下，聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇与二异氰酸酯化合物的比率以NC0/0H(当量比)计下限值优选为1，更优选为1.2，进一步优选为1.4，特别优选为1.6，上限值优选为3，更优选为2.5，进一步优选为2。NCO/OH(当量比)小于I时，制造亲水性聚氨酯系聚合物时可能容易生成凝胶化物。NCO/OH(当量比)超过3时，残留的二异氰酸酯化合物增多，W/0型乳液可能变得不稳定。
[0081]作为聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇，可以列举例如:ADEKA株式会社制造的聚醚多元醇(ADEKA (注册商标)pluronic L-31、L-61、L-71、L-101、L-121、L-42、L-62、L-72、L_122、25R-l、25R-2、17R-2)、日本油脂株式会社制造的聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇(PL0N0N(注册商标)052、102、202)等。聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0082]作为二异氰酸酯化合物，可以列举例如芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的二聚物或三聚物、聚苯基甲烷多异氰酸酯等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可以列举:甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、丁烷-1，4- 二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。作为二异氰酸酯的三聚物，可以列举异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等。二异氰酸酯化合物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0083]从与多元醇的聚氨酯反应性等观点出发，适当选择二异氰酸酯化合物的种类、组合等即可。从与多元醇的快速聚氨酯反应性和抑制与水的反应等观点出发，优选使用脂环
族二异氰酸酯。
[0084]亲水性聚氨酯系聚合物的重均分子量的下限值优选为5000，更优选为7000，进一步优选为8000，特别优选为10000，上限值优选为50000，更优选为40000，进一步优选为30000，特别优选为20000。
[0085]亲水性聚氨酯系聚合物可以在末端具有能够进行自由基聚合的不饱和双键。通过在亲水性聚氨酯系聚合物的末端具有能够进行自由基聚合的不饱和双键，能够进一步显现本发明的效果。
[0086]《D-1-2-2.烯属不饱和单体》
[0087]作为烯属不饱和单体，只要是具有烯属不饱和双键的单体，则可以采用任意适当的单体。烯属不饱和单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0088]烯属不饱和单体优选含有(甲基)丙烯酸酯。烯属不饱和单体中的(甲基)丙烯酸酯的含有比例的下限值优选为80重量％，更优选为85重量％，上限值优选为100重量％，更优选为98重量％。(甲基)丙烯酸酯可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0089]作为(甲基)丙烯酸酯，优选为具有碳原子数为I?20的烷基(也包括环烷基、烧基(环烧基)基、(环烧基)烧基的概念)的(甲基)丙稀酸烧基酷。上述烧基的碳原子数优选为4?18。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0090]作为具有碳原子数为I?20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。具有碳原子数为I~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0091]烯属不饱和单体优选进一步含有能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的极性单体。烯属不饱和单体中的极性单体的含有比例的下限值优选为O重量％，更优选为2重量％，上限值优选为20重量％，更优选为15重量％。极性单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0092]作为极性单体，可以列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、 N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；等。
[0093]《D-1-2-3.聚合引发剂》
[0094]连续油相成分中优选含有聚合引发剂。
[0095]作为聚合引发剂，可以列举例如自由基聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂等。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如热聚合引发剂、光聚合引发剂。
[0096]作为热聚合引发剂，可以列举例如:偶氮化合物、过氧化物、过氧化碳酸、过氧化羧酸、过硫酸钾、过氧化异丁酸叔丁酯、2，2’ -偶氮二异丁腈。
[0097]作为光聚合引发剂，可以列举例如:4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮(作为例子，汽巴日本公司制造，商品名:DAR0⑶R-2959)、α -羟基-α，α’-二甲基苯乙酮(作为例子，汽巴日本公司制造，商品名规1?(01?-1173)、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(作为例子，汽巴日本公司制造，商品名:11^^^1?-651)、2-羟基-2-环己基苯乙酮(作为例子，汽巴日本公司制造，商品名:IRGA⑶RE-184)等苯乙酮系光聚合引发剂；联苯酰二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂；以及卤代酮；酰基膦氧化物(作为例子，汽巴日本公司制造，商品名:IRGA⑶RE-819);等。
[0098]聚合弓丨发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0099]聚合引发剂相对于全部连续油相成分的含有比例的下限值优选为0.05重量％，更优选为0.1重量％，上限值优选为5.0重量％，更优选为1.0重量％。聚合引发剂相对于全部连续油相成分的含有比例小于0.05重量％时，未反应的单体成分增多，所得到的多孔材料中的残留单体量可能增加。聚合引发剂相对于全部连续油相成分的含有比例超过5.0重量％时，所得到的多孔材料的机械物性可能下降。
[0100]另外，光聚合引发剂的自由基产生量随照射光的种类、强度和照射时间、单体和溶剂混合物中的溶解氧量等而变化。并且，溶解氧多时，光聚合引发剂的自由基产生量受到抑制，聚合不能充分进行，有时未反应物增多。因此，优选在光照射之前向反应体系中吹入氮气等惰性气体从而用惰性气体置换氧、或者通过减压处理进行脱气。
[0101]《D-1-2-4.交联剂》
[0102]连续油相成分中含有交联剂。
[0103]交联剂典型地用于将聚合物链相互连接从而进一步构筑三维分子结构。交联剂的种类和含量的选择取决于所得到的多孔材料期望具有的结构特性、机械特性和流体处理特性。交联剂的具体种类和含量的选择对于实现多孔材料的结构特性、机械特性和流体处理特性的期望组合是重要的。
[0104]上述发泡体的制造方法中，优选使用重均分子量不同的至少两种交联剂作为交联剂。
[0105]上述发泡体的制造方法中，更优选并用“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反应性低聚物中的一种以上”和“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一种以上”作为交联剂。在此，多官能(甲基)丙烯酸酯具体而言为在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，多官能(甲基)丙烯酰胺具体而言为在一个分子中具有至少两个烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酰胺。
[0106]作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举:二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、四丙烯酸酯类、二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、四甲基丙烯酸酯类等。
[0107]作为多官能(甲基)丙烯酰胺，可以列举:二丙烯酰胺类、三丙烯酰胺类、四丙烯酰胺类、二甲基丙烯酰胺类、三甲基丙烯酰胺类、四甲基丙烯酰胺类。
[0108]多官能(甲基)丙烯酸酯例如可以由二醇类、三醇类、四醇类、双酚A类等衍生而来。具体而言，例如可以由1，10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4- 丁烷-2-烯二醇、乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A环氧丙烷改性物等衍生而来。
[0109]多官能(甲基)丙烯酰胺例如可以由对应的二胺类、三胺类、四胺类等衍生而来。
[0110]作为聚合反应性低聚物，可以列举:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。优选为疏水性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0111]聚合反应性低聚物的重均分子量优选为1500以上,更优选为2000以上。聚合反应性低聚物的重均分子量的上限没有特别限定，例如优选为10000以下。
[0112]并用“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反应性低聚物中的一种以上”和“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一种以上”作为交联剂时，“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反应性低聚物中的一种以上”的使用量的下限值相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的合计量优选为30重量％，上限值优选为100重量％，更优选为80重量％。“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反应性低聚物中的一种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的合计量少于30重量％时，所得到的发泡体的凝聚力可能下降，可能难以兼具韧性和柔软性。“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反应性低聚物中的一种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的合计量超过100重量％时，ff/Ο型乳液的乳化稳定性下降，可能得不到期望的发泡体。
[0113]并用“选自重均分子量为800以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺和聚合反应性低聚物中的一种以上”和“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一种以上”作为交联剂时，“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一种以上”的使用量的下限值相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的合计量优选为I重量％，更优选为5重量％，上限值优选为30重量％，更优选为20重量％。“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的合计量少于I重量％时，耐热性下降，在对含水聚合物进行脱水的工序(IV)中气泡结构可能会因收缩而破碎。“选自重均分子量为500以下的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酰胺中的一种以上”的使用量相对于连续油相成分中的亲水性聚氨酯系聚合物和烯属不饱和单体的合计量超过30重量％时，所得到的发泡体的韧性下降，可能表现出脆性。
[0114]交联剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0115]《D-1-2-5.连续油相成分中的其他成分》
[0116]连续油相成分中可以在不损害本发明效果的范围内含有任意适当的其他成分。作为这样的其他成分，代表性地优选列举催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、有机溶剂等。这样的其他成分可以仅为一种，也可以为两种以上。
[0117]作为催化剂，可以列举例如氨基甲酸酯反应催化剂。作为氨基甲酸酯反应催化剂，可以采用任意适当的催化剂。具体而言，可以采用例如二月桂酸二丁基锡。
[0118]催化剂的含有比例可以根据目标催化剂反应采用任意适当的含有比例。
[0119]催化剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0120]作为抗氧化剂，可以列举例如酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
[0121]抗氧化剂的含有比例可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的含有比例。
[0122]抗氧化剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0123]作为有机溶剂，可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的有机溶剂。
[0124]有机溶剂的含有比例可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的含有比例。
[0125]有机溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0126]作为光稳定剂，可以列举例如:苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。这些光稳定剂中，优选为苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂。作为这样的苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的具体例，可以列举BASF公司制造的“TINUVIN”系列等。
[0127]作为光稳定剂的含有比例，可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的含有比例。例如，光稳定剂相对于全部连续油相成分的含有比例优选为0.01重量％?10重量%，更优选为0.1重量％?5重量%。
[0128]光稳定剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。
[0129]《D-2.对W/0型乳液进行赋形的工序(II)》
[0130]工序(II)中，作为对W/0型乳液进行赋形的方法，可以采用任意适当的赋形方法。可以列举例如向移动的带上连续地供给W/0型乳液并在带上赋形为平滑的片状的方法。另夕卜，可以列举涂布到热塑性树脂薄膜的一面上进行赋形的方法。
[0131]工序(II)中，采用涂布到热塑性树脂薄膜的一面上进行赋形的方法作为对W/0型乳液进行赋形的方法时，作为涂布的方法，可以列举例如使用辊涂机、模涂机、刮刀涂布机等的方法。
[0132]《D-3.将赋形后的W/0型乳液进行聚合的工序(III)》
[0133]工序(III)中，作为将赋形后的W/0型乳液进行聚合的方法，可以采用任意适当的聚合方法。可以列举例如:向利用加热装置对带式传送机的带表面进行加热的结构的、移动的带上连续地供给W/0型乳液，在带上赋形为平滑的片状的同时通过加热进行聚合的方法；向通过活性能量射线照射对传送带的带表面进行加热的结构的、移动的带上连续地供给W/0型乳液，在带上赋形为平滑的片状的同时通过活性能量射线的照射进行聚合的方法。
[0134]通过加热进行聚合时，聚合温度(加热温度)的下限值优选为23°C，更优选为500C，进一步优选为70°C，特别优选为80°C，最优选为90°C，上限值优选为150°C，更优选为130°C，进一步优选为110°C。聚合温度低于23°C时，聚合需要长时间，工业生产率可能下降。聚合温度超过150°C时，所得到的发泡体的孔径可能变得不均匀，并且发泡体的强度可能下降。另外，聚合温度不需要恒定，例如，可以在聚合中以两阶段或多阶段改变温度。
[0135]通过活性能量射线的照射进行聚合时，作为活性能量射线，可以列举例如紫外线、可见光线、电子束等。作为活性能量射线，优选为紫外线、可见光线，更优选波长为200nm?800nm的可见光?紫外光。由于W/0型乳液使光散射的倾向强，因此使用波长为200nm?800nm的可见光?紫外光时，能够使光贯通W/0型乳液。另外，在200nm?800nm的波长下能够活化的光聚合引发剂容易获得，且容易获得光源。
[0136]活性能量射线的波长的下限值优选为200nm，更优选为300nm，上限值优选为800nm,更优选为450nm。
[0137]作为活性能量射线的照射中使用的代表性装置，例如作为能够进行紫外线照射的紫外线灯，可以列举在波长300?400nm的区域具有光谱分布的装置，作为其示例，可以列举化学灯、黑光灯(东芝照明技术株式会社制造的商品名)、金属卤化物灯等。
[0138]进行活性能量射线照射时的照度可以通过调节从照射装置至被照射物的距离、电压而设定为任意适当的照度。例如，根据日本特开2003-13015号公报中公开的方法，将各工序中的紫外线照射分别分割成多个阶段来进行，由此能够精密地调节聚合反应的效率。
[0139]为了防止具有阻聚作用的氧所造成的不利影响，紫外线照射例如优选在热塑性树脂薄膜等基材的一面上涂布W/0型乳液并赋形后在惰性气体气氛下进行，或者在热塑性树脂薄膜等基材的一面上涂布W/0型乳液并赋形后、覆盖涂布有聚硅氧烷等剥离剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯等允许紫外线通过但隔绝氧的薄膜而进行。
[0140]作为热塑性树脂薄膜，只要能够在一面上涂布W/0型乳液并进行赋形，则可以采用任意适当的热塑性树脂薄膜。作为热塑性树脂薄膜，可以列举例如聚酯、烯烃系树脂、聚氯乙烯等塑料薄膜或片。该薄膜可以在其单面或两面上实施有剥离处理。另外，该薄膜可以在其单面或两面上实施有印刷。
[0141]惰性气体气氛是指将光照射区域中的氧用惰性气体置换的气氛。因此，惰性气体气氛中，需要尽量不存在氧，以氧浓度计优选为5000ppm以下。
[0142]《D-4.对所得到的含水聚合物进行脱水的工序(IV)》
[0143]在工序(IV)中，对所得到的含水聚合物进行脱水。在工序(III)中得到的含水聚合物中水相成分以分散状态存在。通过脱水将该水相成分除去并进行干燥，由此得到发泡体。
[0144]作为工序(IV)中的脱水方法，可以采用任意适当的干燥方法。作为这样的干燥方法，可以列举例如:真空干燥、冷冻干燥、压榨干燥、微波炉干燥、在热烘箱内的干燥、利用红外线的干燥或这些技术的组合等。
[0145]《E.基材层》
[0146]作为上述发泡体层中含有的基材层，可以在不损害本发明效果的范围内由任意适当的基材构成。作为基材的具体例，可以列举例如:纤维机织布、纤维无纺布、纤维层叠布、纤维编织布、树脂片、金属箔膜片、无机纤维等。基材层的厚度可以根据材料、目的采用任意适当的厚度。
[0147]作为纤维机织布，可以采用由任意适当的纤维形成的机织布。作为这样的纤维，可以列举例如:植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维；等。作为合成纤维，可以列举例如对热塑性纤维进行熔纺而得到的纤维等。另外，纤维机织布可以通过镀敷、溅射等进行金属加工。
[0148]作为纤维无纺布，可以采用由任意适当的纤维形成的无纺布。作为这样的纤维，可以列举例如:植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维；等。作为合成纤维，可以列举例如对热塑性纤维进行熔纺而得到的纤维等。另外，纤维无纺布可以通过镀敷、溅射等进行金属加工。更具体而言，可以列举例如纺粘无纺布。
[0149]作为纤维层叠布，可以采用由任意适当的纤维形成的层叠布。作为这样的纤维，可以列举例如:植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维；等。作为合成纤维，可以列举例如对热塑性纤维进行熔纺而得到的纤维等。另外，纤维层叠布可以通过镀敷、溅射等进行金属加工。更具体而言，可以列举例如聚酯纤维层叠布。
[0150]作为纤维编织布，可以采用例如由任意适当的纤维形成的编织布。作为这样的纤维，可以列举例如:植物纤维、动物纤维、矿物纤维等天然纤维；再生纤维、合成纤维、半合成纤维、人造无机纤维等人造纤维；等。作为合成纤维，可以列举例如对热塑性纤维进行熔纺而得到的纤维等。另外，纤维编织布可以通过镀敷、溅射等进行金属加工。[0151]作为树脂片，可以采用由任意适当的树脂形成的片。作为这样的树脂，可以列举例如热塑性树脂。树脂片可以通过镀敷、溅射等进行金属加工。
[0152]作为金属箔膜片，可以采用由任意适当的金属的箔膜形成的片。
[0153]作为无机纤维，可以采用任意适当的无机纤维。作为这样的无机纤维，具体而言，可以列举例如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维等。
[0154]本发明中，在基材层中存在空隙的情况下，在一部分或全部的该空隙中可以存在与上述发泡体相同的材料。
[0155]基材可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0156]《F.其他层》
[0157]作为上述其他层，可以采用具备任意适当的功能的层。作为这样的层，可以列举例如:胶粘层、易胶粘层、基材层、增强层、易书写层、防污层、硬质涂层和这些层的层叠体等。其他层可以具有单层的形态，也可以具有层叠的形态。
[0158]作为胶粘层，可以列举例如胶粘剂层、粘合剂层。胶粘层由任意适当的材料形成。这样的材料可以根据例如形成上述显示用基材的材料而适当选择。
[0159]作为易胶粘层，可以采用由任意适当的材料形成的层。这样的材料可以根据例如形成上述显示用基材的材料而适当选择。
[0160]作为基材层，可以采用与上述的发泡体层中含有的基材层同样的基材层。
[0161]作为增强层，可以采用任意适当的增强材料。作为这样的增强材料，可以列举例如:金属材料、耐热塑料材料、纸材料、布材料、纤维材料、金属丝材料等。
[0162]作为易书写层，可以采用由任意适当的材料形成的层。可以列举例如由多孔物质和粘结剂树脂构成的易书写层等。作为多孔物质，可以使用例如:二氧化硅(沉淀性或凝胶型)、滑石、高岭土、粘土、矾土白、硅藻土、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡等。另外，这样的多孔物质可以使用一种或混合使用两种以上。作为粘结剂树脂，可以适合使用聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂等。另外，这样的粘结剂树脂可以使用一种或两种以上的混合物。
[0163]作为防污层，可以采用由任意适当的材料形成的层。可以列举例如:由聚硅氧烷或氟树脂构成的具有低表面自由能且不易附着污垢的材料、使酰胺基等亲水性官能团在表面上取向从而易于用水将污染除去的材料、含有氧化钛等光催化剂从而具有自洁效果的材料、利用光固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯的硬质涂层材料等。
[0164]作为硬质涂层，代表性地，可以列举硬质且透明的交联固化树脂层。作为形成这样的硬质涂层的树脂，可以列举例如:丙烯酸系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酰胺系树脂、环氧系树脂等。
[0165]其他层的厚度可以根据其功能、用途、构成等适当设定。
[0166]《G.显示用粘贴物的制造方法》
[0167]作为本发明的显示用粘贴物的制造方法，可以采用任意适当的制造方法。作为本发明的显示用粘贴物的优选制造方法，可以列举例如下述方法:将W/0型乳液涂布在基材(例如，显示用基材、其他层)的一面上，在惰性气体气氛下或者在利用涂布有聚硅氧烷等剥离剂的紫外线透射性薄膜覆盖而隔绝氧的状态下，进行加热或活性能量射线照射，由此使W/0型乳液聚合而形成含水聚合物，并对所得到的含水聚合物进行脱水。[0168]在上述发泡体层包含基材层的情况下，发泡体层优选通过如下方法制造:准备两片在涂布有聚硅氧烷等剥离剂的紫外线透射性薄膜的一面上涂布有W/0型乳液的涂布片，在该两片中的一片W/0型乳液涂布片的涂布面上层置基材层，在层置后的该基材层的另一个面上以面对另一片W/0型乳液涂布片的涂布面的方式层叠另一片W/0型乳液涂布片，在该状态下进行加热或活性能量射线的照射，由此使W/0型乳液聚合而形成含水聚合物，并对所得到的含水聚合物进行脱水。
[0169]作为涂布W/0型乳液的方法，可以列举例如辊涂机、模涂机、刮刀涂布机等。
[0170]另外，本发明的显示用粘贴物当然也可以通过将预先准备的上述各层用任意适当的方法进行层叠来制造。
[0171]实施例
[0172]以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，常温是指23 °C。
[0173](分子量测定)
[0174]通过GPC(凝胶渗透色谱)求出重均分子量。
[0175]装置:东曹株式会社制造的“HLC-8020”
[0176]色谱柱:东曹株式会社制造的“TSK gel GMHhr-H (20) ”
[0177]溶剂:四氢呋喃
[0178]标准物质:聚苯乙烯
[0179](平均孔径的测定)
[0180]将制作的发泡体片使用超薄切片机在厚度方向上切断而作为测定用试样。使用低真空扫描电子显微镜(日立制、S-3400N)以800倍?5000倍拍摄测定用试样的切断面。使用所得到的图像，对于任意范围的球形气泡、贯通孔和表面开口部，从大的开始测定约30个孔的长轴长度，将该测定值的平均值作为平均孔径。
[0181](180°弯曲试验)
[0182]将制作的发泡体在纵向(MD:Machine Direction)或横向(TD:TransverseDirection)上切割成IOOmmX 100mm,制成测定用样品。将距测定用样品的端部约50mm处作为弯曲点，沿长度方向弯曲180°使端部重叠后,使用Ikg的棍从重叠的端部侧向弯曲点侧往返一次，通过目视确认之后的弯曲点的裂纹产生状态。以η = 3测定样品。
[0183](发泡体的密度的测定)
[0184]将所得到的发泡体以IOOmmX IOOmm的大小切下5片而制成试验片，用重量除以体积求出表观密度。将所得到的表观密度的平均值作为发泡体的密度。
[0185](气泡率的测定)
[0186]仅将制造乳液时的油相成分进行聚合，将所得到的聚合物片以IOOmmX IOOmm的大小切下5片而制成试验片，用重量除以体积求出表观密度。将所得到的表观密度的平均值作为构成发泡体(或发泡体部分)的树脂成分的密度。使用以发泡体(或发泡体部分)的密度除以上述树脂成分的密度得到的相对密度，按照下式算出发泡体(或发泡体部分)的气泡率。
[0187]气泡率=(1-相对密度)XlOO
[0188](常态剪切粘接力的测定)[0189]以所得到的带显示用基材的发泡体作为试验片，将其切割成25mmX 100mm，将发泡体的面以25mmX25mm的面积粘贴在BA板(SUS304)上，使2kg的辊在水平放置的样品上往返一次而进行压接。压接后，在常温下放置一晚，常温下以使样品垂直的方式固定在TENSILON万能试验机上，以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定其最中间的剪切粘接力。以η = 2测定样品，将其平均值作为常态剪切粘接力。
[0190](180°剥离试验力的测定)
[0191]以所得到的带显示用基材的发泡体作为试验片，将其切割成20mmX 100mm，将发泡体的面粘贴在BA板(SUS304)上，使2kg的辊在水平放置的样品上往返一次而进行压接。压接后，在常温下放置30分钟，使用TENSILON万能试验机以50mm/分钟的拉伸速度沿180度方向剥离，测定其最中间的剥离粘接力。以η = 2测定样品，将其平均值作为180°剥离试验力。
[0192](60°C保持力的测定)
[0193]以所得到的带显示用基材的发泡体作为试验片，将其切割成IOmmX 100mm，将发泡体的面以10mmX20mm的粘贴面积粘贴在酚醛树脂板上，使2kg的辊往返一次而进行压接。压接后，在60°C的气氛下以使样品垂直的方式固定在酚醛树脂板上，在发泡体的端部悬挂500g的载荷，并放置2小时。放置后，测定2小时后的样品粘贴位置的偏移量。
[0194](在125°C下保存22小时时的尺寸变化率)
[0195]依据JIS-K-6767的高温时的尺寸稳定性评价，测定所得到的发泡体的加热尺寸变化。即，将所得到的发泡体以IOOmmX IOOmm的大小切下而制成试验片，在125°C的烘箱中保存22小时后，依据JIS-K-6767的高温时的尺寸稳定性评价，求出该加热保存处理前后的尺寸变化率。
[0196][制造例I]:混合浆料I的制备
[0197]向具备冷凝管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入由作为烯属不饱和单体的丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制，以下简称为“2EHA”)构成的单体溶液173.2重量份、作为聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的ADEKA(注册商标)pluronic L_62(分子量2500，ADEKA株式会社制，聚醚多元醇)100重量份、作为氨基甲酸酯反应催化剂的二月桂酸二丁基锡(吉田化学株式会社制，以下简称为“DBTL”)0.014重量份，在搅拌的同时滴加氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(武田药品株式会社制，TAKENATE600,以下简称为“HXDI ”)12.4重量份，在65°C下反应4小时。另外，多异氰酸酯成分和多元醇成分的使用量为NC0/0H(当量比)=1.6。然后，滴加丙烯酸2-羟基乙酯(吉田化学株式会社制，以下简称为“HEA”) 5.6重量份，在65°C下反应2小时，得到在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料。所得到的在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物的重均分子量为1.5万。相对于所得到的在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料100重量份，加入2EHA27.3重量份、丙烯酸正丁酯(东亚合成公司制，以下简称为“BA”) 51.8重量份、丙烯酸异冰片酯(例如，大阪有机化学工业株式会社制，以下简称为“IBXA”)17.6重量份、作为极性单体的丙烯酸(东亚合成公司制，以下简称为“AA”)10.5重量份，制成亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料I。
[0198][制造例2]:混合浆料2的制备
[0199]向具备冷凝管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入由作为烯属不饱和单体的2EHA构成的单体溶液173.2重量份、作为聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的ADEKA (注册商标)pluronic L-62 (分子量2500，ADEKA株式会社制，聚醚多元醇)100重量份、作为氨基甲酸酯反应催化剂的DBTL0.014重量份，在搅拌的同时滴加HXDI12.4重量份，在65°C下反应4小时。另外，多异氰酸酯成分和多元醇成分的使用量为NC0/0H(当量比)=1.6。然后，滴加HEA5.6重量份，在65°C下反应2小时，得到在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料。所得到的在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物的重均分子量为1.5万。相对于所得到的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料100重量份，加入2EHA95.8重量份、BA92.5重量份、IBXA31.3重量份、作为极性单体的AA18.8重量份，制成亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料2。
[0200][制造例3]:混合浆料3的制备
[0201]向具备冷凝管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入由作为烯属不饱和单体的2EHA构成的单体溶液173.2重量份、作为聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇的ADEKA (注册商标)pluronic L-62 (分子量2500，ADEKA株式会社制，聚醚多元醇)100重量份、作为氨基甲酸酯反应催化剂的DBTL0.014重量份，在搅拌的同时滴加HXDI12.4重量份，在65°C下反应4小时。另外，多异氰酸酯成分和多元醇成分的使用量为NC0/0H(当量比)=1.6。然后，滴加HEA5.6重量份，在65°C下反应2小时，得到在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料。所得到的在两末端具有丙烯酰基的亲水性聚氨酯系聚合物的重均分子量为1.5万。相对于所得到的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料100重量份，加入2EHA24.7重量份、BA41.9重量份、作为极性单体的丙烯酸4-羟基丁酯(东亚合成公司制，以下简称为“4HBA” ) 8.5重量份，制成亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料3 。
[0202][实施例1]
[0203]向制造例I中得到的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料I的100重量份中均匀混合1，6_己二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，商品名“NK ESTERA-HD-Ν? (分子量226) 11.9重量份、作为反应性低聚物的将由聚四亚甲基二醇(以下简称为“PTMG”)和异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“iroi”)合成的聚氨酯的两末端用HEA处理而得到的在两末端具有烯属不饱和基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下简称为“UA”)(分子量3720)47.7重量份、作为光引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(BASF公司制，商品名“1^1(^1^11了?0”)0.48重量份、受阻酚系抗氧化剂(汽巴日本公司制，商品名“IRGAN0X1010”)0.95重量份、光稳定剂(BASF公司制，商品名“TINUVIN123”)2.0重量份，制成连续油相成分(以下称为“油相”)。另一方面，相对于上述油相100重量份，将作为水相成分(以下称为“水相”)的离子交换水300重量份在常温下连续地滴加供给到投入有上述油相的作为乳化机的搅拌混合机内，制备稳定的W/0型乳液(I)。另外，水相与油相的重量比为75/25。
[0204]将制备后在常温下静置保存30分钟的W/0型乳液(I)以使光照射后的发泡层的厚度为150 μ m的方式涂布到脱模处理后的厚度38 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下称为“PET薄膜”)上，并连续地成形为片状。进而，在其上层叠将拉伸的聚酯长纤维横竖排列整齐层叠而成的厚度50 μ m的聚酯纤维层叠布(JX日矿日石ANCI公司制，商品名“MILIFE (注册商标)TY0503FE，，)。此外，另外准备将制备后在常温下静置保存30分钟的W/0型乳液(I)以使光照射后的发泡层的厚度为150 μ m的方式涂布到脱模处理后的厚度38 μ m的PET薄膜上而得到的片，并在涂布面上覆盖上述聚酯纤维层叠布。使用黑光灯(15W/cm)对该片照射光照度5mW/cm2 (使用峰值灵敏度最大波长350nm的TOPCON UVR-Tl测定)的紫外线，得到厚度310 μ m的高含水交联聚合物。接着将上表面薄膜剥离，将上述高含水交联聚合物在130°C下加热10分钟，由此得到厚度约0.3mm的发泡体(I)。
[0205]另外，发泡体(I)在180°弯曲试验中未产生裂纹。
[0206]另外，将从斜向对制作的发泡体进行拍摄而得到的表面/断面SEM照片的照片图示于图3中。
[0207]利用胶粘剂在厚度70 μ m的纸片上层叠裁切成该纸片尺寸的发泡体(I)，由此得到显示用粘贴片(I)。将所得到的显示用粘贴片(I)的各评价结果示于表I中。
[0208]将所得到的显示用粘贴片(I)的发泡体层按压到金属板上，结果能够粘贴且能够容易地剥离该显示用粘贴片(I)。另外，重复进行粘贴、剥离，结果未确认到粘合力的大幅下降。
[0209][实施例2]
[0210]向制造例2中得到的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料I的100重量份中均匀混合1,6-己二醇二丙烯酸酯10.0重量份、作为反应性低聚物的将由PTMG和IPDI合成的聚氨酯的两末端用HEA处理而得到的在两末端具有烯属不饱和基团的UA(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(BASF公司制、商品名“LuCirinTP0”)0.49重量份、受阻酚系抗氧化剂(汽巴日本公司制、商品名“IRGAN0X1010”)0.99重量份、光稳定剂(BASF公司制、商品名“TINUVIN123”) 2.05重量份，制成连续油相成分(以下称为“油相”)。另一方面，相对于上述油相100重量份，将作为水相成分(以下称为“水相”)的离子交换水186重量份在常温下连续地滴加供给到投入有上述油相的作为乳化机的搅拌混合机内，制备稳定的W/0型乳液(2)。另外，水相与油相的重量比为65/35。
[0211]将所得到的W/0型乳液(2)在常温下静置保存30分钟后，以使光照射后的厚度为0.30mm的方式涂布到脱模处理后的厚度38 μ m的PET薄膜上，并连续地成形为片状。进而，在涂布面上覆盖脱模处理后的厚度38μπι的PET薄膜。使用黑光灯(15W/cm)对该片照射光照度5mW/cm2 (使用峰值灵敏度最大波长350nm的TOPCON UVR-Tl测定)的紫外线，得到厚度300 μ m的高含水交联聚合物。接着将上表面薄膜剥离，将上述高含水交联聚合物在130°C下加热10分钟，由此得到厚度约0.3mm的发泡体(2)。
[0212]另外，发泡体⑵在180°弯曲试验中未产生裂纹。
[0213]利用胶粘剂在厚度70 μ m的纸片的一端部层叠裁切至比该纸片小的发泡体(2)，由此得到显示用粘贴片(2)。将所得到的显示用粘贴片(2)的各评价结果示于表I中。
[0214]将所得到的显示用粘贴片(2)的发泡体层按压到玻璃板上，结果能够粘贴且能够容易地剥离该显示用粘贴片(2)。另外，重复进行粘贴、剥离，结果未确认到粘合力的大幅下降。
[0215][实施例3]
[0216]除了在实施例2中使用W/0型乳液(I)以外，进行同样的操作，得到厚度约0.3mm的发泡体⑶。[0217]另外，发泡体(3)在180°弯曲试验中未产生裂纹。
[0218]利用胶粘剂在作为显示用基材的厚度100 μ m的PET薄膜片的单面上层叠裁切成该薄膜片尺寸的发泡体(3)，由此得到显示用粘贴片(3)。将所得到的显示用粘贴片(3)的各评价结果示于表I中。
[0219]将所得到的显示用粘贴片(3)的发泡体层按压到塑料板上，结果能够粘贴且能够容易地剥离该显示用粘贴片(3)。另外，重复进行粘贴、剥离，结果未确认到粘合力的大幅下降。
[0220][实施例4]
[0221]向制造例3中得到的亲水性聚氨酯系聚合物/烯属不饱和单体混合浆料3的100重量份中均匀混合1，6_己二醇二丙烯酸酯20.0重量份、作为反应性低聚物的将由PTMG和IPDI合成的聚氨酯的两末端用HEA处理而得到的在两末端具有烯属不饱和基团的UA(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(BASF公司制、商品名“LuCirinTP0”)0.49重量份、受阻酚系抗氧化剂(汽巴日本公司制、商品名“IRGAN0X1010”)0.99重量份、光稳定剂(BASF公司制、商品名“TINUVIN123”) 2.05重量份，制成连续油相成分(以下称为“油相”)。另一方面，相对于上述油相100重量份，将作为水相成分(以下称为“水相”)的离子交换水567重量份在常温下连续地滴加供给到投入有上述油相的作为乳化机的搅拌混合机内，制备稳定的W/0型乳液(3)。另外，水相与油相的重量比为85/15。
[0222]将制备后在常温下静置保存30分钟的W/0型乳液(3)以使光照射后的发泡层的厚度为300 μ m的方式涂布到作为显示用基材的厚度50 μ m的PET薄膜上，并连续地成形为片状。进而，在涂布面覆盖脱模处理后的厚度38μπι的PET薄膜。使用黑光灯(15W/cm)对该片照射光照度5mW/cm2 (使用峰值灵敏度最大波长350nm的TOPCON UVR-Tl测定)的紫外线，得到厚度300 μ m的高含水交联聚合物。接着将上表面薄膜剥离，将上述高含水交联聚合物在130°C下加热10分钟，由此得到厚度约0.3mm的显示用粘贴片(4)。另外，另行通过与实施例2同样的操作得到发泡体(4)。
[0223]另外，发泡体(4)在180°弯曲试验中未产生裂纹。
[0224]将所得到的显示用粘贴片⑷的各评价结果示于表I中。
[0225]将所得到的显示用粘贴片(4)的发泡体层按压到塑料板上，结果能够粘贴且能够容易地剥离该显示用粘贴片(4)。另外，重复进行粘贴、剥离，结果未确认到粘合力的大幅下降。
[0226][表 I]
[0227]
【权利要求】
1.一种显示用粘贴物，其中， 所述显示用粘贴物具有显示用基材、和 设置在该显示用基材的单侧且具备在邻接的球形气泡间具有贯通孔的连续气泡结构的发泡体层， 该球形气泡的平均孔径小于20 μ m, 该贯通孔的平均孔径为5 μ m以下， 该发泡体层在其表面具有平均孔径为20μπι以下的表面开口部。
2.如权利要求1所述的显示用粘贴物，其中， 所述发泡体层设置在所述显示用基材的一端部。
3.如权利要求1或2所述的显示用粘贴物，其中， 所述发泡体层包含基材层。
4.如权利要求1?3中任一项所述的显示用粘贴物，其中， 还具有其他层。
5.如权利要求1?4中任一项所述的显示用粘贴物，其中， 所述发泡体的常态剪切粘接力为lN/cm2以上。
6.如权利要求1?5中任一项所述的显示用粘贴物，其中， 所述发泡体的常态剪切粘接力为5N/cm2以上。
【文档编号】G09F3/08GK103999144SQ201280061875
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月13日
【发明者】兵藤智纪, 平尾昭, 桶结卓司, 里田良成, 赤松素明, 日下部直己 申请人:日东电工株式会社, Nitoms株式会社