光变磁性安全线和条的制作方法

文档序号:11159935阅读:651来源:国知局
光变磁性安全线和条的制造方法与工艺

本发明涉及保护有价文件(value documents)和有价商品免受伪造和非法复制的领域。本发明特别涉及要并入安全文件中或并到安全文件上的安全线或条和包含所述安全线或条的安全文件的领域。

发明背景

随着彩色复印件和印刷品质量的不断改进以及在保护安全文件如纸币、有价文件或卡、交通票证或卡、税单和产品标签免受伪造、篡改或非法复制的尝试中,常规做法是在这些文件中并入各种安全措施。安全措施的典型实例包括包含光变颜料、磁性或可磁化的薄膜干涉颜料、干涉涂布粒子、热致变色颜料、光致变色颜料、发光性、红外吸收性、紫外吸收性或磁性化合物的安全线或条、窗口、纤维、小版(planchette)、箔、贴花、全息图、水印、安全油墨。

嵌在基底中的安全线是本领域技术人员已知的保护安全文件和纸币免受伪造的有效手段。参考US 0,964,014;US 4,652,015;US 5,068,008;US 5,324,079;WO 90/08367 A1;WO 92/11142 A1;WO 96/04143 A1;WO 96/39685 A1;WO 98/19866 A1;EP 0 021 350 A1;EP 0 185 396;EP 0 303 725;EP 0 319 157 A1;EP 0 518 740 A1;EP 0 608 078 A1;EP 0 635 431 A1;和EP 1 498 545 A1以及其中引用的参考文献。

安全线是在制造过程中并入用于印刷安全文件或纸币的基底中的金属或塑料长丝。安全线或条带有用于安全文件,特别是用于纸币的公共和/或机器认证的特定安全元素。安全线的常见类型包括布置在塑料基底上的金属制字符或标记。被金属(如铝)的极薄层涂布、然后去金属化的此类线表现出离散金属字符或负像或反像字符。为了进一步提高安全线的抗伪造或非法复制性,一种做法是在所述线的结构内并入附加安全构件。安全构件(例如用于安全文件的安全构件)通常可分类为一方面“隐性”安全构件,和另一方面“显性”安全构件。由隐性安全构件提供的保护依赖于这样的构件难以检测(通常需要专门的设备和知识进行检测)的概念,而“显性”安全构件依赖于可容易借助无辅助的人类知觉检测的概念,例如这样的构件可见和/或可经触觉检测,同时仍难制造和/或复制。用于安全线的附加安全构件的典型实例包括光变材料、发光材料、红外吸收材料和磁性材料。

WO 2004/048120公开了包含至少两个相邻区域的安全元素,其中区域之一是光变层,另一区域具有恒定反射的材料层。所公开的安全元素包含形成无材料区的区域以形成可视觉检测的图形标记(graphic makings)、字符等。

US 2007/0241553公开了用于保证有价制品的安全元素,其具有在不同视角下提供不同颜色印象的光变层和在覆盖区中布置在所述光变层上的半透明墨层,在预定观察条件下观察时在所述覆盖区中所述光变层的颜色印象与所述半透明墨层的颜色印象配合。

US 2011/0095518公开了用于保证有价制品的安全元素,其包含由在不同视角下提供不同颜色印象的光变层和含有墨层和金属层的颜色恒定层制成的叠层。光变层和颜色恒定层在覆盖区中堆叠,而在覆盖区外存在光变层和颜色恒定层的最多一个。在预定视角下观察时,覆盖区中的叠层的颜色印象和覆盖区外的单层的颜色印象互相匹配。

EP 2 465 701 A2公开了用于保证有价制品的安全元素,其包含由在不同视角下提供不同颜色印象的光变层、具有第一颜色恒定印象的第一部分和具有颜色恒定印象的第二部分、和个性化标记制成的叠层。光变层和这两个表现出两种颜色恒定印象的部分在覆盖区中堆叠。这些公开的不同层配合以使光变层的颜色印象在预定第一视角下与第一部分的颜色印象匹配且光变层的颜色印象在不同于第一视角的预定第二视角下与第二部分的颜色印象匹配。

已经使用磁性材料作为安全线中的可机读安全构件。遗憾地,这些材料具有一定程度的固有颜色,这使它们在反射或透射光中可透过防伪纸的表面视觉察觉。因此已尝试掩盖或隐藏这些材料。在磁性区不可视觉识别的同时,造假者不能复制它们,因此伪造失败和/或容易检测。

CA 2,076,532 C公开了包含具有字符或图案形式的凹进的金属层和在不含金属层的区域中的磁性区的安全线。CA 2,076,532 C中描述的安全线的磁性区由于被金属层掩盖而不可见。

EP 0 310 707 A2公开了包含可磁性检测和可读取的防伪和/或防欺诈工具的安全线或条。所公开的安全线或条包含通过沉积磁性材料(例如磁性氧化铁)获得的相互间隔的磁性区。EP 0 310 707 A2还公开了可进一步增加掩蔽层以将磁性区隐藏在视线外并由此防止欺诈性篡改或复制所述区域。

US 6,549,131公开了使用一个或多个金属化箔层伪装或掩盖磁性可机读信息的方法。

但是,并入金属化层以掩盖磁性区可能在使用时和随时间经过由于该金属化层的潜在腐蚀而导致安全线或条的劣化。为了克服这样的劣化,通常可以使用充当耐蚀层的附加层。

EP 1 497 141 B1公开了包含带有标记(由多个金属化和去金属化形成)的透明聚合物载体层和清澈透明的磁性层的安全基底,其中所述磁性层含有软磁材料的粒子,其尺寸、浓度和粒度分布使得该磁性层保持清澈和透明。

但是,磁性层与金属化层以及掩盖层和耐蚀层的组合造成非常厚的安全线,这可能在所述线整合在纸中的过程中造成困难。

仍然需要兼具包含所述安全线或条的安全文件的高防伪造或非法复制性与不存在附加掩盖层也无法视觉检测到的可机读磁码的尖端可机读安全线或条。所述安全线或条因此在没有预先知道所述磁码的情况下不可能复制所述安全线或条,同时所述安全线或条具有允许它们并入安全文件(如纸币)中/并到安全文件(如纸币)上的厚度。

发明概述

在本文中公开了并要求保护安全线或条和制造这些安全线或条的方法,所述安全线或条包含:

i)在不同视角下提供不同颜色印象并由包含光变颜料粒子的光变组合物制成的光变层;

ii)由包含颜料粒子的磁性组合物制成的磁码,所述颜料粒子包含被由一种或多种无机材料制成的层包围的磁性核,和

iii)非金属化基底,

其中所述磁码具有与所述光变层在一个视角下的颜色印象匹配的颜色,且

其中所述光变层和所述磁码从所述安全线或条的一侧共同可见。

在本文中还描述和要求保护安全线或条用于保护安全文件免受伪造或仿制(fraud)的用途以及包含本文所述的安全线或条的安全文件。

在本文中还描述和要求保护制造本文所述的安全线或条的方法和由其获得的安全线或条。

本文所述的安全线或条非常难伪造和非法复制,因为该磁码不容易被造假者辨认和识别。因此,造假者会失败。由于该磁码不仅通过如传统可机读磁码的情况那样具有非深色还通过满足在一个视角下与光变层匹配的颜色而完全整合在安全线或条的设计中,其不特别需要用一个或多个掩盖层和金属化层掩盖。此外,通过匹配光变层在一个视角下的颜色印象,不会激励潜在伪造者进一步分析安全线或条的可机读构件。因此,本文所述的安全线或条通过同时提供显性和隐性功能而非常难伪造和非法复制,耐受在使用时、随时间经过和暴露在环境中时的劣化并具有降低的厚度,因此能以更高的设计自由度制造所述安全线或条并且更容易并入纸币中或并到纸币上。

附图简述

图1A-B示意性图解由标记构成的涂层。

图1C示意性图解标记形式的间隙。

图2A-C示意性图解根据本发明的安全线和条的顶视图。

图3A-B示意性图解根据本发明的安全线和条的顶视图。

图4A-C示意性图解根据本发明的安全线和条的横截面。

图5A-B示意性图解根据本发明的包含附加非金属化基底的安全线和条的横截面。

发明详述

使用下列定义解释说明书中论述和权利要求书中所述的术语的含义。

本文所用的冠词“a、an”是指一个及多于一个并且不一定将其所指名词限于单数。

本文所用的术语“大约”是指所涉量或数值可能是指定的数值或其附近的另一数值。该术语意在表示在所示数值的±5%的范围内的类似数值促成根据本发明的相当结果或效果。

本文所用的术语“和/或”是指可能存在所述组的所有或仅一个要素。例如,“A和/或B”应是指“仅A或仅B,或A和B”。

术语“组合物”是指能在固体基底上形成涂层并可优先而不限于通过印刷法施加的任何组合物。

本文所用的术语“标记”应是指不连续层,如图案,包括但不限于符号、字母数字符号、图形、字母、单词、数字、标识和图画。

线或条由细长安全元素构成。“细长”是指该安全元素的纵向尺寸是其横向尺寸的两倍以上。优选地,本发明的安全线或条具有大约0.5毫米至大约30毫米,更优选大约0.5毫米至大约5毫米的宽度,即横向尺寸。优选地,本发明的安全线或条具有大约10至大约60微米的厚度。

本文所用的术语“颜料”要根据DIN 55943:1993-11和DIN EN 971-1:1996-09中给出的定义理解。颜料是粉末或薄片形式的材料,其不同于染料,不溶于周围介质。

本文所用的术语“匹配”应被理解为是指两种颜色印象基本看起来在视觉上相同。

可以使用任何合适的纸币加工设备安全验证本文所述的安全线或条的可靠性。此外,本文所述的安全线或条合并在预定观察条件下看起来非常类似或相同并在倾斜该安全线或条时看起来不同的不同颜色区域,由此提供高的防伪造或非法复制性。

本文所述的安全线或条包含在不同视角下提供不同颜色印象并由包含光变颜料粒子的光变组合物制成的光变层。

光变元素是安全印刷领域中已知的。光变元素(在本领域中也称作随角异色元素或色移元素)表现出依赖于视角或入射角的颜色并用于保护纸币和其它安全文件以免通过常见彩色扫描、印刷和复印办公设备伪造和/或非法复制。本文所述的光变层在不同视角下提供不同颜色印象。“不同颜色印象”是指该元素在不同视角下表现出CIELAB(1976)系统的至少一个参数的差异,优选表现出不同的“a*”值、不同的“L*”值或不同的“b*”值或表现出选自“a*”、“b*”和“L*”值的两个或三个不同的值。不同于在视角变化时表现出不同颜色或颜色印象的光变层,颜色恒定层由在视角变化时没有表现出颜色改变或颜色印象改变的层构成。

例如,包含光变颜料粒子的层或涂层在视角变化(例如从相对于该层或涂层的平面大约90°的视角到相对于该层或涂层的平面大约22.5°的视角)时表现出从颜色印象CI1(例如金色)到颜色印象CI2(绿色)的色移。除由该色移性质(其允许在无辅助的人类知觉下容易地检测、识别和/或区分本文所述的安全线或条与它们的可能伪造品)提供的显性安全外,该色移性质还可用作用于识别安全线或条的可机读工具。因此,该色移性质可同时用作认证法中的隐性或半隐性安全构件,其中分析该安全线或条的光学(例如光谱)性质。因此,该光变层的色移性质可同时用作认证法中的隐性或半隐性安全构件,其中分析该层的光学(例如光谱)性质。

根据本发明的一个实施方案并且只要光变层和磁码从该安全线或条的一侧共同可见,本文所述的光变层是连续层。根据另一实施方案,并且只要光变层和磁码从该安全线或条的一侧共同可见,本文所述的光变层是不连续层并且包含一个或多个标记形式的间隙或由用光变组合物制成的标记构成。

构成该安全线或条的层可以使得光变层和磁码可从一侧同时看见并在第一视角下看起来相同,而在不同视角下,光变层中的光学变化使得磁码和光变层对肉眼而言形成反差。

如图1A和1B中所示并且在光变层(1)由标记I(1)构成时,一个或多个无光变层(1)的区域包围所述标记。如图1B中所示并且在光变层(1)由标记(I(1))构成时,所述标记可以在所述层(I(1))内包含一个或多个无材料区(图1B中的“10”)。

如图1C中所示并且在光变层(1)包含一个或多个标记形式的间隙(图1C中的G)时,所述间隙由无光变层(1)的区域构成。光变层(1)在包含一个或多个标记形式的间隙G时,包含标记形式的无材料区。换言之,本文所述的光变层(1)(在包含一个或多个标记形式的间隙时)包含标记形式的阴文(negative writing)。本文所用的术语“阴文(negative writing)”是指在原本连续层中的无材料区。

本文所述的标记优选独立地选自符号、字母数字符号、图形、几何图样、字母、单词、数字、标识、图画及其组合。

本文所述的光变层由包含大约2至大约40重量%,优选大约10至大约35重量%的量的光变颜料粒子的光变组合物制成,所述重量百分比基于所述光变组合物的总重量计。该光变颜料粒子优选选自薄膜干涉颜料、磁性薄膜干涉颜料、干涉涂布颜料、胆甾型液晶颜料、磁性胆甾型液晶颜料及其混合物。

根据本发明的一个实施方案,该光变层由包含优选选自薄膜干涉颜料、干涉涂布颜料、胆甾型液晶颜料及其混合物的非磁性光变颜料的光变组合物制成。

根据本发明的一个实施方案并且为了提高本文所述的安全线或条的磁码的复杂性,该光变层可以由包含优选选自磁性薄膜干涉颜料、磁性胆甾型液晶颜料及其混合物的磁性光变颜料粒子的光变组合物制成,条件是包含该磁性光变颜料的光变层的磁性不同于包含本文所述的含有磁性核和由一种或多种无机材料制成的层的颜料粒子的磁码的磁性。

合适的表现出光变特征的薄膜干涉颜料是本领域技术人员已知的并公开在US 4,705,300;US 4,705,356;US 4,721,271;US 5,084,351;US 5,214,530;US 5,281,480;US 5,383,995;US 5,569,535、US 5,571624和与这些相关的文献中。当至少一部分光变颜料粒子由薄膜干涉颜料构成时,该薄膜干涉颜料优选包含法布里-珀罗反射层/介电层/吸收层多层结构,更优选法布里-珀罗吸收层/介电层/反射层/介电层/吸收层多层结构,其中该吸收层部分透射和部分反射,该介电层是透射的,且该反射层反射入射光。该反射层优选由选自金属、金属合金及其组合,优选选自反射金属、反射金属合金及其组合,更优选选自铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其混合物的一种或多种材料制成,再更优选由铝(Al)制成。该介电层优选独立地由选自氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)及其混合物的一种或多种材料制成,更优选由氟化镁(MgF2)制成。该吸收层优选独立地由选自铬(Cr)、镍(Ni)、金属合金及其混合物的一种或多种材料制成,更优选由铬(Cr)制成。当至少一部分光变颜料粒子由薄膜干涉颜料构成时,该薄膜干涉颜料特别优选包含由Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr多层结构构成的法布里-珀罗吸收层/介电层/反射层/介电层/吸收层多层结构。

磁性薄膜干涉颜料粒子是本领域技术人员已知的并例如公开在US 4,838,648;WO 2002/073250 A2;EP 0 686 675 B1;WO 2003/000801 A2;US 6,838,166;WO 2007/131833 A1;EP 2 402 401 A1和其中引用的文献中。该磁性薄膜干涉颜料粒子优选包含具有五层法布里-珀罗多层结构的颜料粒子和/或具有六层法布里-珀罗多层结构的颜料粒子和/或具有七层法布里-珀罗多层结构的颜料粒子。

优选的五层法布里-珀罗多层结构由吸收层/介电层/反射层/介电层/吸收层多层结构构成,其中反射层和/或吸收层也是磁性层,反射层和/或吸收层优选是包含镍、铁和/或钴,和/或含镍、铁和/或钴的磁性合金和/或含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物的磁性层。

优选的六层法布里-珀罗多层结构由吸收层/介电层/反射层/磁性层/介电层/吸收层多层结构构成。

优选的七层法布里珀罗多层结构由如US 4,838,648中公开的吸收层/介电层/反射层/磁性层/反射层/介电层/吸收层多层结构构成。

本文所述的反射层优选独立地由选自金属和金属合金,优选选自反射金属和反射金属合金,更优选选自铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钛(Ti)、钯(Pd)、铑(Rh)、铌(Nb)、铬(Cr)、镍(Ni)及其合金,再更优选选自铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)及其合金的一种或多种材料制成,再更优选由铝(Al)制成。该介电层优选独立地由选自金属氟化物,如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化铝钠(例如Na3AlF6)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)和金属氧化物,如氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3),更优选选自氟化镁(MgF2)和二氧化硅(SiO2)的一种或多种材料制成,再更优选由氟化镁(MgF2)制成。该吸收层优选独立地由选自铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锡(Sn)、钨(W)、钼(Mo)、铑(Rh)、铌(Nb)、铬(Cr)、镍(Ni)、它们的金属氧化物、它们的金属硫化物、它们的金属碳化物和它们的金属合金,更优选选自铬(Cr)、镍(Ni)、它们的金属氧化物和它们的金属合金,再更优选选自铬(Cr)、镍(Ni)和它们的金属合金的一种或多种材料制成。该磁性层优选包含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co);和/或含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性合金;和/或含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物。当包含七层法布里-珀罗结构的磁性薄膜干涉颜料粒子优选时,该磁性薄膜干涉颜料粒子特别优选包含由Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr多层结构构成的七层法布里-珀罗吸收层/介电层/反射层/磁性层/反射层/介电层/吸收层多层结构。

本文所述的磁性薄膜干涉颜料粒子可以是被认为对人类健康和环境安全并例如基于五层法布里-珀罗多层结构、六层法布里-珀罗多层结构和七层法布里-珀罗多层结构的多层颜料粒子,其中所述颜料粒子包括一个或多个包含具有包括大约40重量%至大约90重量%铁、大约10重量%至大约50重量%铬和大约0重量%至大约30重量%铝的基本无镍组成的磁性合金的磁性层。被认为对人类健康和环境安全的多层颜料粒子的典型实例可见于EP 2 402 401 A1,其全文经此引用并入本文。

本文所述的薄膜干涉颜料粒子和磁性薄膜干涉颜料粒子通常通过将不同的所需层沉积到网幅上的传统沉积技术制造。在例如通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或电解沉积法沉积所需层数后,通过在合适的溶剂中溶解剥离层或通过从网幅上剥离该材料,从网幅上移除该叠层。然后使由此获得的材料碎裂成薄片,其必须通过碾磨、研磨(例如喷射研磨法)或任何合适的方法进一步加工以获得所需尺寸的颜料粒子。所得产物由具有断边、不规则形状和不同纵横比的平片构成。关于合适颜料粒子的制备的进一步信息可见于例如EP 1 710 756 A1和EP 1 666 546 A1,其经此引用并入本文。

合适的干涉涂布颜料包括但不限于由选自被一个或多个由金属氧化物制成的层涂布的金属核如钛、银、铝、铜、铬、锗、钼或钽的非磁性材料构成的结构,以及由被一个或多个由金属氧化物(例如氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铬、氧化镍和氧化铜)制成的层涂布的由合成或天然云母、其它层状硅酸盐(例如滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、石墨及其混合物制成的核构成的结构,上述结构例如已描述在Chem.Rev.99(1999),G.Pfaff和P.Reynders,第1963-1981页和WO 2008/083894中。这些干涉涂布颜料的典型实例包括但不限于被一个或多个由氧化钛和/或氧化锡制成的层涂布的氧化硅核;被一个或多个由氧化钛和/或氧化硅制成的层涂布的天然或合成云母核,特别是被由氧化硅和氧化钛制成的交替层涂布的云母核;被一个或多个由氧化钛、氧化硅和/或氧化锡制成的层涂布的硼硅酸盐核;和被一个或多个由氧化铬、氧化铜、氧化铈、氧化铝、氧化硅、钒酸铋、钛酸镍、钛酸钴和/或锑掺杂、氟掺杂或铟掺杂的氧化锡制成的层涂布的氧化钛核;被一个或多个由氧化钛制成的层涂布的氧化铝核。

胆甾相中的液晶表现出垂直于其分子的纵轴的螺旋超结构形式的分子秩序。该螺旋超结构在整个液晶材料中的周期折射率调制的起点,这又导致确定的光波长的选择性透射/反射(干涉滤光效应)。可通过对一种或多种含手性相的可交联物质(向列化合物)施以配向(alignment)和取向(orientation)而获得胆甾型液晶聚合物。螺旋分子排列的特定情况产生表现出反射特定波长范围内的圆偏振光分量的性质的胆甾型液晶材料。特别可通过改变可选因素(包括温度和溶剂浓度)、通过改变手性组分的性质以及向列和手性化合物的比率调节螺距(即完成该螺旋排列的一个360°完全旋转经过的距离)。在UV辐射影响下的交联通过将所需螺旋形式定型而将螺距冻结在预定状态以使所得胆甾型液晶材料的颜色不再依赖于外部因素,如温度。胆甾型液晶材料然后可通过随后将该聚合物粉碎至所需粒度而成型成胆甾型液晶颜料。由胆甾型液晶材料制成的薄膜和颜料的实例和它们的制备公开在US 5,211,877;US 5,362,315和US 6,423,246和EP 1 213 338 A1;EP 1 046 692 A1和EP 0 601 483 A1中,它们各自的公开内容经此引用并入本文。

合适的表现出光变特征的磁性胆甾型液晶颜料粒子包括但不限于磁性单层胆甾型液晶颜料粒子和磁性多层胆甾型液晶颜料粒子。例如在WO 2006/063926 A1、US 6,582,781和US 6,531,221中公开了这样的颜料粒子。WO 2006/063926 A1公开了单层和由其获得的具有高亮度和色移性质以及附加特定性质(如可磁化性)的颜料粒子。所公开的单层和由其通过研碎所述单层获得的颜料粒子包括三维交联的胆甾型液晶混合物和磁性纳米粒子。US 6,582,781和US 6,410,130公开了薄片形胆甾型多层颜料粒子,其包含序列A1/B/A2,其中A1和A2可以相同或不同并各自包含至少一个胆甾层,且B是吸收层A1和A2透射的所有或一部分光的中间层,并赋予所述中间层磁性。US 6,531,221公开了薄片形胆甾型多层颜料粒子,其包含序列A/B和任选C,其中A和C是包含提供磁性的颜料粒子的吸收层,且B是胆甾层。

本文所述的光变颜料和磁性光变颜料可以被表面处理以防止它们发生在该光变组合物中可能发生的任何劣化和/或利于它们并入该光变组合物中;通常可以使用腐蚀抑制材料和/或润湿剂。

本文所述的安全线或条包含具有与该光变层在一个视角下的颜色印象匹配的颜色的磁码。该磁码由适当地布置以形成磁码的如上所述的磁性组合物制成。磁码是安全线或条或要保护和认证的包含这样的安全线或条的安全文件特有的。本文所述的磁码包含不相邻的由包含本文所述的核-壳颜料粒子的磁性组合物制成的磁性区域(即两个、三个或更多个标记区)和不含所述磁性组合物的区域,其中这两个区域都沿预定方向(其沿安全线或条的纵向延伸)排列。在一个实施方案中,磁性区域作为横穿该条或线的条带布置并在该安全线或条的纵向上间隔排列,间距形成无磁性组合物的条带。该磁码的磁性区域用于存储信息以通过检测该安全线或条上的磁性变化的装置自动读取、解码或识别。

本文所述的磁码由包含颜料粒子(本文称作“核-壳颜料粒子”)的磁性组合物制成,所述颜料粒子包含磁性核和由一种或多种无机材料制成的层,由此不仅提供本文所述的安全线或条的可机读磁性性质,还提供特定IR性质。与基于IR吸收材料的传统磁码相比,本文所述的磁性组合物和本文所述的磁码有利地具有高于60%,优选高于80%的在800纳米至1000纳米之间的红外漫反射率,由此提供提高的防伪造或非法复制性,因为在红外摄像机下不会使该磁码可见(即红外透明),因此不会激励潜在伪造者伪造该磁码。此外,红外透明磁码的使用通过避免对存在于该安全文件上的任何其它红外吸收安全元素的任何干扰提高包含本文所述的安全线或条的安全文件的设计自由度。

本文所述的磁码由包含颜料粒子的磁性组合物制成,所述颜料粒子包含磁性核和由一种或多种无机材料制成的层。优选地,本文所述的磁码由包含大约3至大约70重量%,优选大约10至大约60,再更优选大约20至大约40重量%的量的本文所述的核-壳颜料粒子的磁性组合物制成,所述重量百分比基于该磁性组合物的总重量计。

本文所述的磁性组合物包含本文所述的核-壳颜料粒子和一种或多种染料(优选大约1至大约70重量%的量)和/或一种或多种无机颜料、有机颜料或其混合物(优选大约0.1至大约45重量%的量),所述重量百分比基于该磁性组合物的总重量计。

适用于墨水的染料是本领域中已知的。合适的染料是红外透明染料(即具有高于60%的在800至1000纳米之间的红外漫反射率的染料)并优选选自活性染料、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食用染料、金属络合物染料、溶剂染料及其混合物。合适的染料的典型实例包括但不限于C.I.溶剂黄79、81、82、88、89;C.I.溶剂橙11、54、56、99;C.I.溶剂棕42、43、44;C.I.溶剂红118、122、125、127、130、160、199、233;C.I.溶剂蓝67、70;C.I.溶剂黑27、28、29;酸性蓝9、260、158;和活性蓝176。也可以使用可以以商标Yellow 081、141、152、157、190;Orange 245、247、251、RG、272;Brown 322、324、326;Red 330、335、355、363、365、385、395、471;Pink 478;Blue 825、855、GL;Black X45、RLI、X51、X55购得的染料。

适用于墨水的有机和无机颜料是本领域中已知的。合适的有机和无机颜料是红外透明颜料(即具有高于60%的在800至1000纳米之间的红外漫反射率的染料)。适用于本发明的有机和无机颜料的典型实例包括但不限于C.I.颜料黄110、139、151;C.I.颜料橙69、73;C.I.颜料红122、179、202、254、282;C.I.颜料棕29;C.I.颜料紫19;C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60;C.I.颜料绿7、36;和C.I.颜料黑31、32。

或者,在本文所述的磁性组合物中可包含非干涉涂布颜料。非干涉涂布颜料的典型实例包括但不限于包含由合成或天然云母制成的核和一个或多个由氧化钛、氧化硅、氧化铁和/或氧化锡制成的附加层的结构。

用于制备该磁码的磁性组合物中所含的颜料粒子包含磁性核和由一种或多种无机材料制成的层。

本文所述的核-壳颜料粒子的尺寸优选为大约0.1至大约30微米,优选大约0.5至大约15微米。

本文所述的磁性核由软磁性、半硬(12.5-125Oe)或硬磁性类型制成,理想地,但不限于,2至5000Oe。本文所述的磁性核优选包含选自磁性金属(特别是铁、钴和镍);磁性金属氧化物(特别是Fe2O3、Fe3O4、CrO2、六角铁氧体,例如钡铁氧体和锶铁氧体、钙钛矿和A3B5O12石榴石,其中A是三价稀土离子且B是Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+或Bi3+);磁性金属合金(特别是铁合金、铁-镍合金、铁-钴合金、镍-钴合金、铁-镍合金氮化物和铁-镍-钴合金氮化物)和它们的混合物或组合的磁性材料。更优选地,本文所述的磁性核包含选自铁、Fe2O3和Fe3O4和它们的混合物或组合的磁性材料。

该磁性核的形状优选包括各向同性体,如球体、近球形、球形、多面体、针状体,如通过结晶获得,以及具有不规则粒子形状的粉末(如通过研磨材料获得)。

本文所述的磁性核被层包围,所述层由一种或多种无机材料制成。

根据一个实施方案,本文所述的一种或多种无机材料是金属,优选选自银、铝、镍、钯、铂、钯、铜、金、铑、锌、铱和它们的合金,更优选选自银、铝和金,再更优选银。

根据另一实施方案,本文所述的一种或多种无机材料是金属氧化物,优选选自MgO和ZnO、Al2O3、Y2O3、Ln2O3(其中Ln是镧系元素)、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2及其混合物),更优选选自SiO2、TiO2和Y2O3及其混合物,再更优选选自SiO2和TiO2

根据另一实施方案,本文所述的一种或多种无机材料是金属硫化物,优选选自ZnS;CaS及其混合物。

根据一个实施方案,本文所述的一种或多种无机材料是金属、金属氧化物和金属硫化物,如本文所述的那些的组合。

根据一个优选实施方案,该颜料粒子的磁性核被两个或更多个层、三个或更多个、四个或更多个层,例如第一层、第二层、第三层等包围。

根据一个实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被两个层包围。根据一个优选实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被由本文所述的一种或多种无机材料制成的第一层和由所述一种或多种无机材料制成的第二层包围,其中第一和第二层的至少一个由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成,且其中第二层不由与第一层相同的材料制成。根据另一优选实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被由本文所述的一种或多种无机材料制成的第一层和由一种或多种有机材料制成的第二层包围,其中第一层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成。根据另一优选实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被由一种或多种本文所述的有机材料制成的第一层和由一种或多种无机材料制成的第二层包围,其中第二层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成。

根据另一实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被三个层包围。根据一个优选实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被由本文所述的一种或多种无机材料制成的三个层包围,其中这三个层的至少一个由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成且其中相邻层不由相同材料制成。根据另一优选实施方案、本文所述的颜料粒子的磁性核被由本文所述的一种或多种无机材料制成的层、由本文所述的一种或多种无机材料制成的另一层和由本文所述的一种或多种有机材料制成的另一层包围,其中至少一个无机层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成,且条件是相邻层不由相同材料制成(为清楚起见,本文所述的顺序不受限制)。根据另一优选实施方案,本文所述的颜料粒子的磁性核被由本文所述的一种或多种有机材料制成的层、由本文所述的一种或多种无机材料制成的另一层和由本文所述的一种或多种有机材料制成的另一层包围,其中由所述一种或多种无机材料制成的层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成,且其中相邻层不由相同材料制成(为清楚起见,本文所述的顺序不受限制)。

本文所述的一种或多种有机材料优选选自聚丙烯酸酯(优选聚(甲基丙烯酸甲酯,PMMA)、聚苯乙烯、聚对苯二亚甲基、烷氧基硅烷(优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,TMP)及其组合。所述一种或多种有机材料更优选选自聚(甲基丙烯酸甲酯)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

根据一个优选实施方案,该核-壳颜料粒子的本文所述的磁性核被第一层和第二层包围,其中第一层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成且第二层由金属氧化物(如上述那些)形式,优选选自SiO2、TiO2和Y2O3的一种或多种无机材料制成。此类粒子的优选实例包括但不限于包含被由银制成的第一层和由选自SiO2、TiO2和Y2O3,更优选选自SiO2和TiO2的一种或多种无机材料制成的第二层包围的该核-壳颜料粒子的本文所述的磁性核的粒子。

根据另一优选实施方案,该核-壳颜料粒子的本文所述的磁性核被第一层和第二层包围,其中第一层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成,且第二层由一种或多种有机材料制成,如由上述那些制成。此类粒子的优选实例包括但不限于包含被由银制成的第一层和由选自聚(甲基丙烯酸甲酯)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种有机材料制成的第二层包围的本文所述的磁性核的颜料粒子。

根据另一优选实施方案,该核-壳颜料粒子的本文所述的磁性核被第一层和第二层包围,其中第一层由金属氧化物(如上述那些)形式,优选选自SiO2、TiO2和Y2O3的一种或多种无机材料制成,且第二层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成。此类粒子的优选实例包括但不限于包含被由选自SiO2、TiO2和Y2O3,更优选选自SiO2和TiO2的一种或多种无机材料制成的第一层和由银制成的第二层包围的本文所述的磁性核的粒子。

根据另一优选实施方案,该核-壳颜料粒子的本文所述的磁性核被第一层和第二层包围,其中第一层由一种或多种有机材料(如上述那些)制成,且第二层由金属(如本文所述的那些)形式,优选选自银、铝和金的一种或多种无机材料制成。此类粒子的优选实例包括但不限于包含被由选自聚(甲基丙烯酸甲酯)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或多种有机材料制成的第一层和由银制成的第二层包围的本文所述的磁性核的粒子。

可以使用所有合适的沉积方法(物理和/或化学)在本文所述的磁性核上沉积有机层和无机层。沉积法或涂布法的典型实例包括但不限于化学气相沉积(CVD)和湿化学涂布。在形成有机材料层的情况中,可以通过包括将本文所述的磁性核分散在液相中的方法制备这些核-壳颜料粒子,并通过乳液聚合(液相聚合法)或通过在气相中形成有机层的方法(CVD)(PVD)或本领域技术人员已知的其它方法在粒子上形成有机层。

可以通过在该核-壳颜料粒子上沉积适当的最外层(即面向环境的层)获得有意义的补充颜料性质,如表面润湿性质和分散性质,它们在本文所述的磁性组合物的制造过程中有用,由此赋予所述组合物在储存过程中和在施加过程中的稳定性能。

在一个特别优选的实施方案中,本文所述的磁性组合物包含本文所述的核-壳颜料粒子,其中所述粒子具有根据CIELAB(1976)标度高于60,优选高于75,最优选高于80的本体亮度(bulk lightness)L*。

本文所述的安全线或条包含本文所述的光变层和本文所述的磁码。光变层可以与磁码相邻或可以隔开。“相邻”是指光变层和磁码直接接触。“隔开”是指光变层和磁码不直接接触并且在所述光变层和所述磁码之间存在小于该安全线或条的宽度的50%,优选该安全线或条的宽度的大约5%至35%的距离。

图2A-C是本文所述的安全线或条的实例的顶视图,其中(1)由光变层构成,(2)由磁码构成,且(G)由光变层内的间隙构成。图2A-B图解包含由用本文所述的光变组合物制成的标记(图2A中的矩形图案和图2B中的“10”)构成的光变层(1)的安全线或条。图2C图解包含含有一个或多个标记形式的间隙(图2C中的“10”)的光变层(1)的安全线或条。

本文所述的安全线或条包含非金属化基底。优选地,该非金属化基底由一种或多种塑料或聚合物(优选选自聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN))、聚氯乙烯(PVC)及其混合物)制成。

所述安全线或条可进一步包含由非磁性组合物制成的非磁性层,所述非磁性层具有与磁码的颜色印象匹配的颜色。通常,本文所述的非磁性层由包含一种或多种染料(优选大约1至大约60重量%的量)和/或一种或多种无机颜料、有机颜料或其混合物(优选大约0.1至大约45重量%的量)的非磁性组合物制成,所述重量百分比基于该非磁性组合物的总重量计。该非磁性层可以是不随视角改变的颜色恒定层。该非磁性层可用于伪装磁码以致不可能用肉眼辨别构成该磁码的磁性区域和无磁性组合物的区域,无论视角如何。

可以布置非磁性层以在无磁性组合物的区域中用肉眼从一侧可见。由此,用肉眼不可确定磁性区域的尺寸和位置,因为肉眼不能区分非磁性层和磁性区域。

在一个实施方案中,该非磁性层可以在厚度方向上与磁码的磁性区域齐平以布置在无磁性组合物的区域中。光变层可布置在基底侧上或磁性区域平面的相反侧上,非磁性层位于其间,在该线或条的厚度方向上。

适用于本文所述的非磁性组合物的染料是本领域中已知的并优选选自活性染料、直接染料、阴离子染料、阳离子染料、酸性染料、碱性染料、食用染料、金属络合物染料、溶剂染料及其混合物。合适的染料的典型实例包括但不限于香豆素、花青、噁嗪、荧光素钠(uranines)、酞菁(phtalocyanines)、吲哚啉酮花青(indolinocyanines)、三苯甲烷、萘菁(naphtalocyanines)、因耐-金属(indonanaphtalo-metal)染料、蒽醌、蒽吡啶酮(anthrapyridones)、偶氮染料、罗丹明、方酸菁(squarilium)染料、克酮酸(croconium)染料。适用于本发明的染料的典型实例包括但不限于C.I.酸性黄1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245;C.I.直接黄1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144;C.I.碱性黄13、28、65;C.I.活性黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42;C.I.食品黄3、4;C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144;C.I.碱性橙1、2、59;C.I.食品橙2;C.I.橙B;C.I.酸性红1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359;C.I.碱性红1、2、14、28;C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253;C.I.活性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180;C.I.食品红1、7、9、14;C.I.酸性蓝1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285;C.I.碱性蓝1、3、5、7、8、9、11、55、81;C.I.直接蓝1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249;C.I.活性蓝1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77;C.I.食品蓝1、2;C.I.酸性绿1、3、5、16、26、104;C.I.碱性绿1、4;C.I:食品绿3;C.I.酸性紫9、17、90、102、121;C.I.碱性紫2、3、10、11、21;C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384;C.I.碱性棕1;C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194;C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168;C.I.活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31;C.I.食品黑2;C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂橙45、C.I.溶剂红8、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂蓝7、C.I.溶剂黑7;C.I.分散黄3、C.I.分散红4、60、C.I.分散蓝3和US 5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766中公开的金属偶氮染料。

C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄93、109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料红9、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红67、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料棕23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、金属氧化物如二氧化钛、锑黄、铬酸铅、硫酸铬酸铅、钼酸铅、群青、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿和金属硫化物,如铈或镉硫化物、硫硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、Fe3O4、炭黑、混合金属氧化物、偶氮染料、偶氮甲碱、次甲基染料、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)、硫靛、塞靛(thiazinindigo)、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉(iminoisoindoline)、亚氨基异吲哚啉酮(iminoisoindolinone)、喹吖啶酮、黄烷士酮、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)和喹酞酮(quinophthalone)颜料。

或者,在本文所述的非磁性组合物中可包含非干涉涂布颜料。非干涉涂布颜料的典型实例包括但不限于包含由合成或天然云母制成的核和一个或多个由氧化钛、氧化硅、氧化铁和/或氧化锡制成的附加层的结构。

该非磁性层可以是连续或不连续的,只要光变层、磁码和非磁性层从该安全线或条的一侧共同可见。根据一个实施方案并且只要光变层、磁码和非磁性层从该安全线或条的一侧共同可见,本文所述的非磁性层是可包含一个或多个标记形式的间隙的不连续层或由用非磁性组合物制成的标记构成的不连续层。图3A-B是本文所述的安全线或条的实例的顶视图,其中(1)由光变层构成,(2)由磁码构成,且(3)由非磁性层构成。图3A图解包含由标记(矩形图案)构成的光变层(1)、磁码(2)和由标记(矩形图案)构成的非磁性层(3)的安全线或条。图3B图解包含由标记(矩形图案)构成的光变层(1)、由标记(矩形图案)构成的磁码(2)和由标记(“10”)构成的非磁性层(3)的安全线或条,其中非磁性层(3)被光变层(1)包围。

图4A-C例示进一步包含本文所述的光变层(1)、磁码(2)、非磁性层(3)和非金属化基底(4)的安全线或条。

根据本发明的一个方面,本文所述的光变组合物和/或本文所述的磁性组合物和/或非磁性组合物(当存在时)由热干燥涂料组合物构成。热干燥涂料组合物由任何类型的水性组合物、溶剂基组合物或包含水与一种或多种溶剂的组合物的涂料组合物构成,所述组合物通过热空气、红外或通过热空气和红外的组合干燥。热干燥涂料组合物的典型实例包含包括但不限于树脂,如聚酯树脂、聚醚树脂、氯乙烯聚合物和基于氯乙烯的共聚物、硝化纤维素树脂、乙酰丁酸纤维素或乙酰丙酸纤维素树脂、马来酸树脂、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯树脂、官能化聚氨酯树脂(例如羧化聚氨酯树脂)、聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯树脂或其混合物的组分。术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”在本发明中是指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯或是指丙烯酸以及相应的甲基丙烯酸。本文所用的术语“溶剂基组合物”是指其液体介质或载体基本由一种或多种有机溶剂构成的组合物。此类溶剂的实例包括但不限于醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己基醇及其混合物);多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇及其混合物);酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其混合物);碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯及其混合物);芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯及其混合物);酮和酮醇(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇及其混合物);酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物);脂族或脂环族烃;氯化烃(例如二氯甲烷);含氮杂环化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物);醚(例如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷及其混合物);多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇及其混合物);亚烷基二醇、亚烷基硫甘醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫甘醇(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二甘醇、己二醇及其混合物);腈(例如乙腈、丙腈及其混合物)和含硫化合物(例如二甲亚砜、环丁砜及其混合物)。所述一种或多种有机溶剂优选选自醇、酯及其混合物。

根据本发明的另一方面,本文所述的光变组合物和/或本文所述的磁性组合物和/或非磁性组合物(当存在时)由可辐射固化的涂料组合物构成。可辐射固化的涂料组合物包括可通过紫外-可见光辐射(下文称作UV-Vis-可固化)或通过电子束辐射(下文称作EB)固化的组合物。

可辐射固化的涂料组合物是本领域中已知的并可见于标准教科书,如丛书"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints",John Wiley&Sons与SITA Technology Limited联合在1997-1998年分7卷出版。本文所述的涂料组合物优选由UV-Vis-可固化涂料组合物构成。优选,本文所述的UV-Vis-可固化涂料组合物由选自可自由基固化化合物、可阳离子固化化合物及其混合物的低聚物(在本领域中也称作预聚物)制成。可阳离子固化化合物通过阳离子机制固化,该阳离子机制包括被一种或多种释放阳离子物类(如酸)(其进而引发聚合以形成粘合剂)的光引发剂的能量活化。可自由基固化化合物通过自由基机制固化,该自由基机制包括被一种或多种释放自由基(其进而引发聚合以形成粘合剂)的光引发剂的能量活化。单体、低聚物或预聚物的UV-Vis固化可能要求存在一种或多种光引发剂并可能以许多方式进行。如本领域技术人员已知,所述一种或多种光引发剂根据它们的吸收光谱选择并选择为适合辐射源的发射光谱。根据用于本文所述的UV-Vis-可固化涂料组合物的单体、低聚物或预聚物,可以使用不同的光引发剂。自由基光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的并包括但不限于苯乙酮、二苯甲酮、α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦和氧化膦衍生物和苄基二甲基缩酮。阳离子光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的并包括但不限于鎓盐,如有机碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、氧鎓(例如三芳基氧鎓盐)和锍盐(例如三芳基锍盐)。可用的光引发剂的其它实例可见于标准教科书,如"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints",第III卷,"Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization",第2版,J.V.Crivello&K.Dietliker著,G.Bradley编辑并由John Wiley&Sons与SITA Technology Limited联合在1998年出版。也可以有利地与所述一种或多种光引发剂一起包括敏化剂以实现有效固化。合适的光敏剂的典型实例包括但不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)及其混合物。该UV-Vis-可固化涂料组合物中包含的所述一种或多种光引发剂优选以大约0.1重量%至大约20重量%,更优选大约1重量%至大约15重量%的量存在,该重量百分比基于该UV-Vis-可固化涂料组合物的总重量计。

或者,可以使用双重固化涂料组合物;这些涂料组合物结合了热干燥和辐射固化机制。通常,这样的组合物类似于辐射固化组合物,但包括由水和/或溶剂构成的挥发部分。这些挥发成分首先利用热空气和/或IR干燥器蒸发,UV-Vis干燥随后完成该硬化过程。

本文所述的光变组合物和/或本文所述的磁性组合物和/或非磁性组合物(当使用时)可进一步包含一种或多种具有特定光谱特征的可机读材料;所述一种或多种可机读材料优选独立地选自发光材料。

本文所述的光变组合物和/或本文所述的磁性组合物和/或非磁性组合物(当使用时)可独立地进一步包含一种或多种添加剂,包括但不限于用于调节该组合物的物理、流变和化学参数,如粘度(例如溶剂和表面活性剂)、稠度(例如抗沉降剂、填料和增塑剂)、发泡性质(例如防沫剂)、润滑性质(蜡)、UV反应性和稳定性(光敏剂和光稳定剂)和粘合性质等的化合物和材料。本文所述的添加剂可以以本领域中已知的量和形式,包括以所谓的纳米材料形式(其中该粒子的至少一个维度为1至1000纳米)存在于本文所述的组合物中。

本文所述的光变组合物和/或本文所述的磁性组合物和/或非磁性组合物(当使用时)可独立地通过在本文所述的基料(binder)存在下分散或混合所述的光变颜料粒子、核-壳颜料粒子、所述一种或多种染料、所述一种或多种无机颜料、本文所述一种或多种无机颜料(视情况而定)和所述一种或多种添加剂(当存在时)制备,由此形成液体或糊状组合物。当存在时,所述一种或多种光引发剂可以在所有其它成分的分散或混合步骤的过程中添加到该组合物中,或可以在稍后阶段加入,即在形成该液体或糊状组合物后加入。

本文所述的安全线或条除本文所述的非金属化基底外还可进一步包含附加非金属化基底,只要光变层、磁码和非磁性层(当存在时)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。如图5A-B中例示,所述附加非金属化基底(5)面向环境,即朝外,且光变层(1)、磁码(2)和任选非磁性层从该安全线或条的一侧(见图5A-B中的眼睛)至少部分共同可见。本文所述的非金属化基底和本文所述的任选附加非金属化基底可以不同或可以相同。图5A例示包含非金属化基底(4)(如本文所述的那些),不连续光变层(1)(如本文所述的那些),磁码(2)(如本文所述的那些)和附加非金属化基底(5)的安全线或条,其中光变层(1)和磁码(2)包含在两个非金属化基底(4和5)之间且其中光变层(1)和磁码(2)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。图5B例示包含非金属化基底(4)(如本文所述的那些),连续光变层(1)(如本文所述的那些),磁码(2)(如本文所述的那些)和附加非金属化基底(5)的安全线或条,其中光变层(1)和磁码(2)包含在两个非金属化基底(4和5)之间且其中光变层(1)和磁码(2)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。

本文所述的附加非金属化基底优选由一种或多种塑料或聚合物(更优选选自聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN))、聚氯乙烯(PVC)及其混合物)制成。

本文所述的安全线或条可进一步包含一个或多个附加层,所述一个或多个附加层优选选自粘合剂层、保护层、可机读层及其组合,只要光变层、磁码和非磁性层(当存在时)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。当存在时,所述一个或多个附加层可以是连续或不连续的。

本文所述的安全线或条可进一步包含在所述安全线或条的至少一个表面上的一个或多个粘合剂层,优选一个或多个热粘合剂层以在将该安全线或条并入所述安全文件中或并到所述安全文件上时提供与安全文件的粘合性,只要光变层、磁码和非磁性层(当存在时)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。

本文所述的安全线或条可进一步包含一个或多个包含选自发光材料、红外吸收材料及其混合物的一种或多种可机读材料的可机读层,只要光变层、磁码和非磁性层(当存在时)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。

为了提高本文所述的安全线或条的耐磨和防污性或为了改变其光学光泽度或美学外观,本文所述的安全线或条可进一步包含一个或多个保护层。所述一个或多个保护层可以或多或少有光泽。保护层通常由保护清漆制成,其中所述清漆可以是可辐射固化组合物、热干燥组合物或它们的任何组合。

本发明提供制造本文所述的安全线或条的方法以及由其获得的安全线或条。

根据本发明的一个实施方案,本文所述的方法包含步骤:

a)将本文所述的磁性组合物施加到本文所述的非金属化基底上并硬化或至少部分硬化以形成磁码,

b)在保持一个或多个标记形式的间隙的同时或通过以标记形式施加所述光变组合物,在步骤a)下获得的结构上施加本文所述的光变组合物并硬化或至少部分硬化以形成光变层,

c)任选在步骤b)下获得的结构的一侧或两侧上施加热粘合剂层,和

d)任选施加并硬化或至少部分硬化本文所述的非磁性组合物以形成非磁性层,所述步骤在步骤a)之前、在步骤a)之后或在步骤b)之后进行。

根据本发明的另一实施方案,本文所述的方法包含步骤:

a)在本文所述的非金属化基底上施加本文所述的光变组合物并硬化或至少部分硬化以形成光变层,所述光变层是连续的或所述光变层包含一个或多个标记形式的间隙或由标记构成,

b)在步骤a)下获得的结构上施加本文所述的磁性组合物并硬化或至少部分硬化以形成磁码,和

c)任选在步骤b)下获得的结构的一侧或两侧上施加热粘合剂层,和

d)任选施加并硬化或至少部分硬化本文所述的非磁性组合物以形成非磁性层,所述步骤在步骤a)之前、在步骤a)之后或在步骤b)之后进行。

该光变组合物、磁性组合物和非磁性组合物(当使用时)优选通过印刷法施加以分别形成光变层、磁码和非磁性层。使用印刷法制造本文所述的安全线或条提供设计和颜色组合方面的高度灵活性。该光变组合物、磁性组合物和非磁性组合物(当使用时)优选通过独立地选自丝网印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷和雕刻凹版印刷,更优选选自丝网印刷、轮转凹版印刷和柔性版印刷的印刷法施加。

网印(在本领域中也称作丝网印刷)是一种模版法,由此经过由绷紧在例如由木材或金属(例如铝或不锈钢)制成的框架上的丝线、合成纤维(例如聚酰胺或聚酯)制成的单丝或复丝或金属线的细织物网支承的模版将墨水转印到表面上。或者,该丝网印刷网可以是化学蚀刻、激光蚀刻或电成形(galvanically formed)的多孔金属箔,例如不锈钢箔。该网的孔隙在非图像区中堵塞并在图像区中保持开放,该图像载体被称作丝网。丝网印刷可以是平板或旋转的。例如在The Printing ink manual,R.H.Leach和R.J.Pierce,Springer Edition,第5版,第58-62页和Printing Technology,J.M.Adams和P.A.Dolin,Delmar Thomson Learning,第5版,第293-328页中进一步描述了丝网印刷。

轮转凹版印刷(Rotogravure)(在本领域中也称作凹版印刷(gravure))是将图像元素雕刻到滚筒表面中的印刷法。非图像区处于恒定的原始水平。在印刷前,将整个印刷版(非印刷和印刷元素)加墨并被墨水淹没。在印刷前用擦拭器或刮刀从非图像区除去墨水,以使墨水仅留在凹孔(cells)中。通过通常2至4巴的压力和通过基底与墨水之间的粘合力将图像从凹孔转移到基底上。术语轮转凹版印刷不包括依赖于例如不同类型的墨水的雕刻凹版印刷(intaglio printing)法(在本领域中也称作雕刻钢模(engraved steel die)或铜版印刷法)。在“Handbook of print media”,Helmut Kipphan,Springer Edition,第48页和The Printing ink manual,R.H.Leach和R.J.Pierce,Springer Edition,第5版,第42-51页中提供更多细节。

柔性版印刷优选使用具有刮刀,优选腔式刮刀,网纹辊和印版滚筒的单元。该网纹辊有利地具有小孔隙,其体积和/或密度决定墨水施加速率。刮刀抵着网纹辊并同时刮去过剩墨水。网纹辊将该墨水转移到印版滚筒上,后者最后将该墨水转移到基底上。可以使用设计好的光聚合物印版实现特定设计。印版滚筒可以由聚合物或弹性体材料制成。聚合物主要用作印版中的光聚合物,有时用作套筒上的无缝涂层。光聚合物印版由通过紫外线(UV)硬化的光敏聚合物制成。将光聚合物印版切割成所需尺寸并置于紫外线曝光装置中。该印版的一面完全暴露在紫外线下以硬化或固化该印版的底部。然后将该印版翻面,在未固化面上安装该作业(job)的负片并使该印版进一步暴露在紫外线下。这使该印版的图像区硬化。然后加工该印版以从非图像区中除去未硬化的光聚合物,这降低这些非图像区中的印版表面。在加工后,干燥该印版并施以后曝光剂量的紫外线以固化整个版。在Printing Technology,J.M.Adams和P.A.Dolin,Delmar Thomson Learning,第5版,第359-360页和The Printing ink manual,R.H.Leach和R.J.Pierce,Springer Edition,第5版,第33-42页中描述了用于柔性版印刷的印版滚筒的制备。

雕刻凹版印刷(intaglio printing)在本领域中被称作雕刻铜板印刷和雕刻钢模(engraved steel die)印刷。在雕刻凹版印刷过程中,向承载刻有要印刷的图案或图像的印版的雕刻钢筒供应墨筒(或绘制墨筒(chablon cylinder))的墨水,各墨筒以至少一个相应的颜色加墨以形成安全构件。在加墨后,通过旋转擦拭筒(wiping cylinder)擦去雕刻凹版印刷版的表面上的任何过量墨水。该印刷墨筒的雕刻中的剩余墨水在压力下转移到要印刷的基底上,同时通过擦拭溶液清洁该擦拭筒。也可以使用其它擦拭技术,如纸擦拭或纸巾擦拭("calico")。在擦拭步骤后,使加墨的雕刻凹版与基底接触并在压力下将墨水从该雕刻凹版印刷版的雕花转移到要印刷的基底上以在基底上形成厚印刷图案。雕刻凹版印刷法的特征之一在于,可以利用雕刻凹版印刷版的相应浅或深的凹槽从几为至几十微米改变转移到基底上的墨水的膜厚度。通过基底的压花强化由雕刻凹版墨层厚度产生的雕刻凹版浮雕(Intaglio relief),所述压花通过墨水转移过程中的压力产生。由雕刻凹版印刷带来的触感赋予纸币其典型和可识别的触感。与需要液体墨水的丝网印刷、轮转凹版印刷和柔性版印刷相比,雕刻凹版印刷依赖于具有在40℃和1000s-1下5至40Pa.s的粘度的油性糊状(高粘)墨水。雕刻凹版印刷进一步描述在例如The Printing ink manual,R.H.Leach和R.J.Pierce,Springer Edition,第5版,第74页和Optical Document Security,R.L.van Renesse,2005,第3版,第115-117页中。

在施加(优选通过本文所述的印刷法施加)光变组合物、磁性组合物和任选的非磁性组合物(当使用时)后,将所述组合物硬化或至少部分硬化。本文所述的硬化步骤可以是提高该组合物的粘度以形成附着到基底上的基本固体材料的任何步骤。如上所述,本文所述的硬化步骤可独立地涉及基于挥发性组分的蒸发,如溶剂的蒸发和/或水蒸发的物理过程(即物理干燥)。在此,可以使用热空气、红外线或热空气和红外线的组合。或者,本文所述的硬化步骤可独立地包括不会被在所述安全线的典型使用过程中可能出现的简单升温逆转的化学反应,如该组合物中包含的基料(binder)和任选引发剂化合物和/或任选交联化合物的固化、聚合或交联。可以通过如上文对物理硬化过程概述的热或红外辐射引发这样的化学反应,但可优选包括通过辐射机制引发化学反应,包括但不限于紫外线-可见光辐射固化(下文称作UV-Vis固化)和电子束辐射固化(E-beam固化);氧化聚合(氧化成网(oxidative reticulation),通常通过氧气和一种或多种催化剂(优选选自含钴催化剂、含钒催化剂、含锆催化剂、含铋催化剂和含锰催化剂)的联合作用引发);交联反应或它们的任何组合。

当该光变组合物包含本文所述的磁性光变颜料粒子时,所述光变颜料粒子可以在本文所述的安全线的光变层中取向,即不是无规分布。通过包含磁性光变颜料粒子,本文所述的光变组合物非常适用于通过用磁场使该光变组合物内的颜料配向(aligning)而制造表现出动态、三维、错觉和/或运动图像的安全线。可以通过例如US 6,759,097、EP 2 165 774 A1和EP 1 878 773 B1中公开的各种方法制造大量光学效应。可以制造被称作触发(flip-flop)效应(在本领域中也称作开关效应)的光学效应。触发效应包括被过渡区隔开的第一印刷部分和第二印刷部分,其中颜料粒子在第一部分中平行于第一平面排列,且第二部分中的颜料粒子平行于第二平面排列。例如在EP 1 819 525 B1中公开了用于制造触发效应的方法。也可以制造被称作滚动条效应的光学效应。滚动条效应表现出在图像相对于视角倾斜时看起来运动(“滚动”)的一个或多个对比条带,所述光学效应基于磁性或可磁化颜料粒子的特定取向,所述颜料粒子以弯曲方式排列,依循凸曲率(在本领域中也被称作负弯曲取向)或凹曲率(在本领域中也被称作正弯曲取向)。例如在EP 2 263 806 A1、EP 1 674 282 B1、EP 2 263 807 A1、WO 2004/007095 A2和WO 2012/104098 A1中公开了用于制造滚动条效应的方法。也可以制造被称作百叶窗效应的光学效应。百叶窗效应包括取向为沿特定观察方向赋予下方基底表面可见性以使该基底表面上或该基底表面中存在的标记或其它构件为观察者可见、同时沿另一观察方向阻止可见性的颜料粒子。例如在US 8,025,952和EP 1 819 525 B1中公开了用于制造百叶窗效应的方法。也可以制造被称作活动环效应的光学效应。活动环效应由看起来根据所述光学效应层的倾斜角在任何x-y方向上活动的物体如漏斗、锥体、碗、圆、椭圆和半球的光错觉图像构成。例如在EP 1 710 756 A1、US 8,343,615、EP 2 306 222 A1、EP 2 325 677 A2、WO 2011/092502 A2和US 2013/084411中公开了用于制造活动环效应的方法。

在包含本文所述的光变颜料粒子的光变组合物仍足够湿或软以使其中的粒子可运动和旋转的同时(即在该光变组合物处于第一状态下的同时),可以对该光变组合物施以磁取向步骤,即可以对该光变组合物施以磁场以实现粒子的取向。使粒子磁取向的步骤包括使施加的光变组合物在“湿”(即仍为液体并且不太粘稠,即在第一状态下)的同时暴露在由磁场发生装置生成的确定磁场下由此使粒子沿磁场的场线取向以形成取向型式的步骤。使包含本文所述的磁性光变颜料粒子的光变组合物暴露在磁场下的步骤可以与施加该光变组合物的步骤部分同时、同时或相继进行,或在所述步骤之后进行。也就是说,这两个步骤可以部分同时或同时或相继进行。

制造包含含有本文所述的磁性光变颜料粒子的光变组合物的本文所述的安全线或条的方法包括,与磁取向步骤部分同时或在磁取向步骤之后,如上所述至少部分硬化该光变组合物以将粒子以所需型式固定在它们的所采取的位置和取向下的步骤,由此将该光变组合物转化成第二状态。通过这种固定,形成固体光变层。

当对包含本文所述的磁性光变颜料粒子的光变组合物施以取向步骤以使本文所述的颜料粒子取向时,特别优选通过辐射固化,更优选通过UV-Vis光辐射固化至少部分硬化所述光变组合物,因为这些技术有利地产生极快速固化过程并因此极大减少本文所述的安全线的制备时间。此外,辐射固化具有在暴露在固化辐射下后几乎瞬时提高光变组合物的粘度的优点,由此使粒子的任何进一步运动最小化。

制造本文所述的安全线或条的方法可进一步包括视情况而定在光变层和/或磁码上(即在面向环境的那侧上)施加(优选通过印刷法)一种或多种保护清漆以形成一个或多个保护层的步骤,所述步骤在步骤b)后进行。

制造本文所述的安全线或条的方法可进一步包括在本文所述的步骤b)下获得的结构的一侧或两侧上或在步骤b)下获得并进一步包含一个或多个保护层的结构上施加一个或多个粘合剂层,优选一个或多个热粘合剂层的步骤c)。在本文所述的步骤b)下获得的结构的一侧或两侧上施加一个或多个粘合剂层(优选一个或多个热粘合剂层)在将该线或条并入所述安全文件中或并到所述安全文件上时提供与安全文件的粘合性。

制造本文所述的安全线或条的方法可进一步包括在本文所述的步骤b)下获得的结构上施加附加非金属化基底的步骤,只要光变层、磁码和非磁性层(当存在时)从该安全线或条的一侧至少部分共同可见。包含附加非金属化基底,如上述那些(所述附加非金属化基底面向环境)的本文所述的安全线或条可通过层压a)包含本文所述的非金属化基底、本文所述的光变层和本文所述的磁码的第一结构与b)本文所述的附加非金属化基底制备,其中将光变层、磁码和任选非磁性层置于非金属化基底和附加非金属化基底之间,其中该任选非磁性层(当存在时)在层压前存在于第一结构或第二结构中。或者,包含本文所述的附加非金属化基底(如上述那些)的本文所述的安全线或条可通过层压a)包含本文所述的非金属化基底和本文所述的光变层和磁码之一的第一结构与b)包含本文所述的附加非金属化基底和本文所述的光变层和磁码的另一个的第二结构制备,其中将光变层、磁码和任选非磁性层置于非金属化基底和附加非金属化基底之间,其中该任选非磁性层(当存在时)在层压前存在于第一结构或第二结构中。可以通过本领域中已知的传统层压法进行层压,例如由在任选进一步包含存在于至少一个待粘合表面上的附加材料的第一和第二结构上施加热和/或压力构成的方法。通常,该附加材料由传统层压粘合剂层或传统粘结层构成,其可以是水基、溶剂基、无溶剂或UV-可固化的组合物。在一个实施方案中,该方法包括在第一结构上和/或在第二结构上施加一个或多个粘合剂层以在该层压结构中将第一和第二结构粘合在一起的步骤。

可以进行由切割本文所述的安全线或条构成的另一步骤以提供具有优选大约0.5毫米至大约30毫米,更优选大约0.5毫米至大约5毫米的宽度(即横向尺寸)的安全线或条。当进行在如本文所述获得的结构的一侧或两侧上施加一个或多个粘合剂层,优选一个或多个热粘合剂层的步骤时,在施加一个或多个粘合剂层后进行切割该结构的步骤。

本文所述的安全线或条特别适用于保护安全文件免受伪造、仿制(fraud)或非法复制。本文还描述了包含所述安全线或条的安全文件。

通常通过选自不同技术领域、由不同供应商制造并包含在安全文件的不同组成部分中的数个安全构件保护安全文件。为了破坏该安全文件的保护,造假者需要获得所有暗含材料并掌握所有所需的加工技术,这是几乎不可能实现的任务。安全文件的实例包括但不限于有价文件和有价商品。有价文件的典型实例包括但不限于纸币、契据、票据、支票、收据、印花税票和税签、合同等、身份证件如护照、身份证、签证、银行卡、信用卡、交易卡、进出证件、门票等。术语“有价商品”是指包装材料,特别用于药品、化妆品、电子学或食品工业,其可包含一个或多个安全构件以保证该包装的内容物,例如真药。这些包装材料的实例包括但不限于标签,如认证品牌标签、篡改证据标签和封条。本文所述的安全文件优选选自纸币、身份证件如护照、身份证、驾驶执照等,更优选纸币。

为了提高本文所述的安全文件的耐磨和防污性或为了改变其光学光泽度或美学外观,本文所述的安全文件可进一步包含一个或多个保护层,如上述那些。

本文还描述了制造包含本文所述的安全线或条的安全文件的方法和由其获得的安全文件。制造包含本文所述的安全线或条的安全文件的方法包括在所述安全文件中至少部分嵌入本文所述的安全线或条或将本文所述的安全线或条固定在所述安全文件的表面上的步骤,其中光变层、磁码和任选非磁性层从该安全文件的一侧共同可见。

如上所述,本文所述的安全线或条可作为窗口化安全线或条至少部分嵌入安全文件中以使所述安全线或条从安全文件的一侧至少部分可见。当该安全文件包含防伪纸形式的基底时,可以在制造过程中通过造纸工业中常用的技术将本文所述的安全线或条至少部分嵌入该防伪纸中。例如,可以在纤维未固结并柔韧的时候将本文所述的安全线或条压在湿纸纤维内,由此使安全线或条完全嵌在所得防伪纸中。也可以将本文所述的安全线或条送入圆筒模具造纸机(cylinder mold papermaking machine)、圆网造纸机(cylinder vat machine)或已知类型的类似机器中,以使该安全线或条部分嵌入成品纸的体内(即加窗纸(windowed paper))。

或者,本文所述的安全线或条可以作为转印元件完全位于安全文件的表面上。在这种情况下,可以通过任何已知技术,包括但不限于将压敏粘合剂施加到安全线或条的表面上、将热活化粘合剂施加到安全线或条的表面上或使用热转印技术将本文所述的安全线或条固定在安全文件的表面上,只要光变层、磁码和任选非磁性层从该安全文件的一侧共同可见。

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