本发明涉及一种用于铅笔的聚合物基铅套。本发明还涉及一种用于制造包括根据本发明的铅套的铅笔的方法。最后，本发明涉及使用包括根据本发明的铅笔用铅套的、用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色的铅笔。
用于铅笔的此类聚合物基铅套旨在代替传统的木制铅套，并且可以称为“合成木材”或“主体/核心合成材料”。所述聚合物基铅套使得夹住铅笔并防止铅芯折断。它们必须抗变形，以免弯曲或扭曲，否则会导致铅芯内部折断。它们还必须能够通过传统的卷笔刀来进行切削。它们通常由聚合物基合成材料制成，其密度和尖锐度(sharpness)与木材相似，并且可以挤压成型。它们可以膨胀。
在铅笔折断的情况下它们也不会有尖刺，因为它们是基于聚合材料的。
如今，铅笔用合成铅套中使用了两种主要的热塑性聚合物族：苯乙烯类，例如聚苯乙烯(ps)和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(abs)；以及聚烯烃类，例如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)。这些聚合物均来自石油工业。出于生态原因，将令人感兴趣的是能够用生物可再生聚合物来代替此类热塑性聚合物。
专利申请fr2988643描述了一种铅笔，其铅套(在本申请中被称作封套部分)基于膨胀的合成材料。所述申请教示：铅套部分的热塑性材料和铅部分可以选自苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、聚烯烃和生物聚合物。因此，尽管铅套的唯一示例基于苯乙烯族的聚合物基质，但聚乳酸(pla)是唯一被引用的生物聚合物。
发明人现已观察到，在弹性和抗冲击性方面，在铅笔用铅套中使用pla作为唯一的热塑性聚合物没有产生良好的机械性质，这可能会在制造过程和最终铅笔的尖锐度方面引起问题。因此，在制造铅笔用铅套时，“单独”使用pla不能很好地代替从石油获得的聚合物，例如聚苯乙烯。
然而，发明人惊奇地观察到，通过将pla与另一种生物聚合物聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(pbat)按特定比例的混合物用作热塑性聚合物，并结合适当含量的(选自由木纤维组成的组的)植物性填料，可以制造机械性质比聚苯乙烯基铅套更优的铅笔用铅套。
因此，本发明涉及一种铅笔用铅套，其由组合物制成，所述组合物相对于铅笔用铅套的总重量按重量计包括(有利地主要由其组成，具体地说由其组成)：
a)50％至95％，有利地60％至90％，且更有利地70％至90％的pla和pbat的混合物，pla/pbat的重量比在60/40至90/10的范围内，以及
b)5％至40％，有利地7％至30％的选自由木纤维组成的组的植物性填料。
根据优选实施例，本发明的铅笔用铅套由组合物制成，所述组合物相对于铅笔用铅套的总重量按重量计包括(有利地主要由其组成，具体地说由其组成)：
a)70％至90％的pla和pbat的混合物，pla/pbat的重量比在60/40至90/10的范围内，以及
b)7％至30％的选自由木纤维组成的组的植物性填料。
根据优选实施例，本发明的铅笔用铅套由组合物制成，所述组合物相对于铅笔用铅套的总重量按重量计包括(有利地主要由其组成，具体地说由其组成)：
a)80％至90％的pla和pbat的混合物，pla/pbat的重量比在65/35至85/15的范围内，以及
b)10％至20％的选自所述由木纤维组成的组的植物性填料。
因此，本发明的铅笔用铅套包括(例如可购自natureplast的)pla和(例如可购自natureplast的)pbat的混合物，pla/pbat的重量比在60/40至90/10的范围内，具体地说在65/45至80/20的范围内，更具体地说在70/30至80/20的范围内，且甚至更具体地说重量比为70/30。
此可生物降解的热塑性聚合物的混合物用作本发明的铅笔用铅套的基质，并且使得可以通过挤压来制造铅套以及提供良好的机械性质，例如弹性和抗冲击性。还可以对本发明的铅笔用铅套进行修整。因此，本发明的铅笔用铅套中的pla和pbat的混合物的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在50％至95％的范围内，有利地在60％至95％的范围内，更有利地在60％至92％的范围内，更有利地在70％至90％的范围内，且甚至更有利地在80％至90％的范围内。
本发明的铅笔用铅套进一步包括选自由木纤维组成的组的植物性填料。植物性填料使得有可能改进铅笔用铅套的机械性质，例如弯曲模量(3点)。植物性填料选自由木纤维组成的组，有利地呈粉末形式，具体地说可购自jrsrettenmaier或cff股份两合公司或jelu-werk或rossow。
更有利地，本发明的植物性填料与额外填料(例如，贝壳类，优选地磨成粉的贝壳类)组合。贝壳类优选地为牡蛎壳，且更优选地为磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳。额外填料可以有利地是例如可购自natureplast的磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳。因此，填料可以由木纤维和贝壳类的混合物组成，具体地说木纤维和磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳等牡蛎壳的混合物。
有利地，贝壳类，优选地磨成粉的贝壳类，且更优选地磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳，其体积平均直径(d50)优选地在10μm至160μm的范围内，具体地说在20μm至100μm的范围内，且更具体地说在30μm至80μm的范围内。例如，可以通过使用可购自马尔文公司(malvern)的mastersizer3000型设备进行激光粒度测定来测量体积-平均直径(d50)。
本发明的铅笔用铅套中的填料(植物性填料+额外填料)的总含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计可以在5％至50％的范围内，有利地在7％至40％的范围内，更有利地在8％至30％的范围内，更有利地在9％和20％的范围内，且具体地说10％。
本发明的铅笔用铅套中的植物性填料的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在5％至40％的范围内，有利地在7％至30％的范围内，更有利地在10％至20％的范围内，且具体地说15％。
本发明的铅笔用铅套可以进一步包括助粘剂。如果存在助粘剂，则所述植物性填料的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在0.1％至10％的范围内，优选地在1％至5％的范围内，更优选地在2％至5％的范围内，且甚至更优选地在1％至3％的范围内。助粘剂可以改善热塑性聚合物(pla和pbat的混合物)与植物性填料之间的粘合。
因此，在具体实施例中，本发明的铅笔用铅套包括由木纤维单独组成或可能与贝壳类混合组成的植物性填料，所述贝壳类优选地为磨成粉的贝壳类，牡蛎壳等贝壳类，所述牡蛎壳优选地为磨成粉(或压成粉)的牡蛎壳，铅笔用铅套还包括根据本发明定义的助粘剂。
在优选实施例中，本发明的助粘剂是接枝马来酸酐的聚乳酸(pla-ma)，例如natureplast或natureworks所售卖的。
本发明的铅笔用铅套可以包括其它添加物，例如染料和/或颜料(具体地说例如基于pla的母体混合物形式)、发泡剂、使用剂、润滑剂、硬脂酸盐(例如，硬脂酸钙)和/或硬脂酰胺等滑爽剂、pla的性能改性剂(改善挤压熔体的强度/稠度的熔体增强剂)(具体地说丙烯酸聚合物)，以及这些添加物的混合物。
当存在添加物时，本发明的铅笔用铅套中的添加物的含量相对于铅笔用铅套的总重量按重量计在0.1％至10％的范围内，且优选地按重量计在3％至8％的范围内。
具体地说，本发明的铅笔用铅套可以包括例如由可膨胀且不可渗透的颗粒组成的发泡剂，所述发泡剂的壁由可膨胀的聚合物材料制成。受温度影响，所述颗粒内部发生化学反应或物理反应，导致所述颗粒内部体积的增大以及所述颗粒的膨胀。因此，发泡剂可以选自具有壳且围住气体或气体混合物的微球。温度升高会导致微球的内部压力增大，所述微球膨胀到可以乘以五倍或更大的尺寸。取决于掺入发泡剂的材料的弹性、重量和任何其它性质的期望结果，膨胀完成或未完成。
优选地，将发泡剂掺入铅套的相对于铅笔用铅套的总重量按重量计含量在0.1％至1％范围内且更优选地在0.5％至1％范围内的组合物。发泡剂有利地选自由柠檬酸、碳酸氢钠或其混合物组成的组。
本发明的铅笔用铅套还可以包括染料和/或颜料(例如，红色的氧化铁)，具体地说呈母体混合物的形式，更具体地说基于pla。染料和/或颜料的含量相对于本发明的铅笔用铅套的总重量按重量计优选地在0.1％至10％的范围内，具体地说如果染料和/或颜料不呈母体混合物形式，则所述含量按重量计更优选地在0.1％至5％的范围内，且按重量计甚至更优选地在0.5％至3％的范围内。在优选实施例中，染料和/或颜料能够为本发明的铅笔用铅套提供接近木材的颜色。
本发明的铅笔用铅套可以由以下组合物制成，其中组分a)(pla和pbat的混合物)、组分b)(植物性填料)和任选的其它组分的重量％的和表示100％，所述其它组分例如额外填料、助粘剂、染料、颜料、发泡剂、使用剂、润滑剂、滑爽剂、性能改性剂等。
本发明的铅笔用铅套有利地是可挤压成型的。它也有利地成形，并且具体地说可以具有与木材接近的密度和尖锐度。具体地说，可以通过传统的铅笔卷笔刀来切削铅笔。因此，它并非自动铅笔的铅笔用铅套。
本发明进一步涉及包括根据本发明的铅笔用铅套的、用于书写、绘画、做标记、绘制和/或上色的铅笔。本发明的铅笔并非自动铅笔。
在本发明的铅笔中，铅套有利地包围，具体地说同心地包围铅芯或设置在所述铅芯与本发明的铅套之间的保护中间层。在本发明的具体实施例中，本发明的铅笔包括额外的装饰层——优选地涂有清漆，所述额外的装饰层包围，具体地说同心地包围本发明的铅套。有利地，装饰层由与本发明的铅套的材料相容的材料制成。
根据优选实施例，本发明的铅套的铅是聚合物基铅，而不是煅烧铅。
在本发明的具体实施例中，通过挤压，具体地说通过共挤压铅芯/任选的保护层/根据本发明的铅套/任选的装饰层，来获得本发明的铅笔。在优选实施例中，共挤压使得可以在单个步骤中制备由铅笔的四个前述层组成的连续环(continuousring)，所述层按以下选择次序组装：铅芯/任选的保护层/根据本发明的铅套/任选的装饰层。为此，各自输送构成层的材料的四个单螺旋压出机连接在共挤压机头工具中，其按正确次序使得其间的层相关联。多种挤压技术是本领域的技术人员所熟知的。例如，在文献us6,572,295中描述了此类连续制造铅笔的方法。
根据优选实施例，本发明的铅笔是石墨铅笔和/或彩色铅笔。铅芯的配方可能会根据铅笔是石墨铅笔还是彩色铅笔而有所不同。在申请wo2016/097553中描述了石墨铅芯的配方的示例。彩色铅芯的配方可以两种形式存在：如申请wo2016/097555中所描述的基于聚烯烃的可擦除配方，或申请wo2017/220914中所描述的基于苯乙烯的标准配方。
在本发明的具体实施例中，铅芯的直径在2mm至3.6mm之间。在石墨铅笔中，铅芯的直径可以有利地在2mm至2.5mm之间变化。在彩色铅笔中，铅芯的直径可以有利地在3mm至3.5mm之间变化。
就石墨铅笔而言，碳黑可以添加到铅芯中，且因此被认为是一种颜料。在这种情况下，相对于铅芯的总重量，石墨可以按重量计在40％至60％的范围内变化，并且碳黑按重量计在0％至10％的范围内变化。
本发明的铅笔有利地具有六边形、圆形或三角形截面，更有利地具有圆形或六边形截面。
有利地，本发明的铅笔包括在铅笔的未切削末端的用于擦除的工具，例如橡皮擦。
除上述供给物外，本发明还包括将见于以下描述的其余部分中的其它供给物。
示例：
示例1：
制备了铅套的五种组合物a、b、c、d和e。
(本发明的)组合物a是重量比为80/20的pla/pbat(natureplastple005-1和pbe006)的混合物，添加了按重量计15％的木纤维(
(对比的)组合物b是按重量计90％的聚乳酸pla(natureplastple005-1)和按重量计10％的木纤维的混合物。
(对比的)组合物c仅由回收的聚苯乙烯(回收的ps)制成。
(对比的)组合物d仅由纯净的高抗冲聚苯乙烯(hips)(道达尔公司(total)出售的lacqrene7240)制成。
(对比的)组合物e仅由纯净的通用聚苯乙烯(gpps)(道达尔公司出售的lacqrene1340)制成。
具有组合物a、b、c、d和e的铅套是通过在双螺旋压出机上进行掺和而制备的，所述双螺旋压出机会在160℃的温度下使组合物的各种成分紧密混合。在双螺旋压出机结束工作时获得了颗粒化的配方棒。
根据以下试验，测试了具有组合物a，b，c，d和e的铅套在挤压之前的性能：
根据以下特性，根据2010年的标准nfeniso179-1对无缺口的样本进行了夏比冲击试验：
设备：冲击ii摆锤(ceast公司)
锤子：15j
支撑件之间的距离：62mm
采样：1a型样本(成型样本)
位置：直立
包装：在23℃±2℃和50％rh±10％rh的条件下最少24h
试验温度：23.7℃
试验湿度：27％
结果以kj.m-2表示。
根据以下特性，根据2011年的标准nfeniso1133、方法b对黏度(熔融指数-mfi)进行了测量：
蒸制：90℃下18h
设备：熔指仪(modularmeltflowtester)(ceast公司)
毛细管喷嘴的直径：2,095mm
毛细管喷嘴的长度：8mm
试验温度：190℃
施加的负载：2.16kg
时间间隔：30秒
结果以g/10分钟表示。
根据以下特性，根据2012年的标准nfeniso1183、方法a(浸入法)对密度进行了测量：
设备：分析天平als/pls-a01(kern公司)-密度测量仪
液体：蒸馏水
试验温度：23℃
采样：注射件。
下文表1中总结了铅套在挤压之前的性能：
表1：
*这些值是基于有缺口的样本获得的。
表1中给出的结果表明，相对于对比的组合物b、c、d和e，本发明的组合物a具有更优的抗冲击性。
示例2：
制备了铅套的两种组合物a和f。
如示例1所描述的(本发明的)组合物a是重量比为80/20的pla/pbat(natureplastple005-1和pbe006)的混合物，添加了按重量计15％的木纤维(
(对比的)组合物f是重量比为70/30的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯pla/pbs(natureplastple005-1和pbe-003)的混合物，添加了按重量计15％的木纤维(
有六边形截面的铅笔是通过与彩色铅芯共挤压而制造出的，所述彩色铅芯由以下各项制成：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)(相对于铅芯的总重量按重量计以％为单位的组合物：40％的abs共聚物、12.5％的高岭土、27.5％的硬脂酸钙、20％的添加物)；套；具有(本发明的)组合物a或具有(对比的)组合物f的铅套；以及清漆。铅套的厚度为4.5mm。
根据以下试验测试了由具有组合物a和f的铅套构成的铅笔的性能：
为了评估切削铅笔所需的力，测量了抗削尖力(sharpenstrengthresistance)试验。试验的特性如下：
设备：计算机、力传感器(阿美特克(ametek)传感器)和切削装置
铅笔的下降速度：70mm.分钟-1
操作模式：
1.定位铅笔并指示每支铅笔的重量。
2.检查所有三个装置均已打开。
3.在铅笔卷笔刀的移动部分，根据要试验的铅笔使用适当的支撑件。
4.使铅笔固定在卡盘中，不切削侧边。
5.通过作用于夹子以使铅笔的锋利侧边与装置孔接合来降低铅笔架。
6.打开卷笔刀。
7.在关掉铅笔卷笔刀之后记录结果。
结果以n.mm表示。
为了检查铅笔的强度和抗裂性，进行了铅笔抗弯曲性试验。
试验的特性如下：
设备：测功机劳埃德-阿美特克(lloyd-ametek)仪器类型，u形支架跨距6厘米，传感器adameldy20查狄伦(chatillon)仪器类型tcd11050dan
传感器的下降速度：50mm.分钟-1
操作方法：
1.打开测功机。
2.将传感器定位在向上位置。
3.将铅笔固定在u形支架上。
4.顺着指针向下。
5.记录以dan表示的结果。
下文表2中总结了由具有组合物a和f的铅套构成的铅笔的性能：
表2：
表2中给出的结果表明，(本发明的)组合物a的抗削尖力小于比较的组合物f。抗削尖力的值较低意味着需要较小的力来削尖本发明的铅笔，从而使得更容易削尖。另外，在削尖铅笔的过程中，由具有组合物a的铅套构成的铅芯没有问题：铅没有折断，也没有从铅笔脱落。
表2中给出的结果还表明，(本发明的)组合物a而不是对比的组合物f具有更优的铅笔抗弯曲性。较高的铅笔抗弯曲性意味着本发明的铅笔能更好地抵抗弯曲力，因此在弯曲过程中更不易折断。