基于贵金属分形图案的PUF防伪标签制作方法及防伪标签与流程

基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签
技术领域
1.本发明涉及防伪标签技术领域，尤其是涉及一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签。


背景技术：

2.假冒伪劣商品是市场中长期存在的问题，不仅影响市场的秩序，还影响人们的生命财产安全，开发安全可靠的防伪标签一直是商品市场的一个迫切需求。目前，市场流通的防伪标签多为确定性图案标签，比如二维码、条形码等，但是由于该类图案标签的结构比较单一，因此很容易被仿造，丧失防伪的效果。
3.光学puf(physical unclonable function)标签，比如基于光散射信号的标签，存在散射高度依赖激光入射角度且单色性的问题，导致编码能力较低，荧光标签具有光稳定性差等问题。且两种光学标签都依赖特殊的光学表征仪器，限制了其应用。基于直接图像获取信息的puf标签如随机褶皱图案等，不论是可读取性还是编码能力等方面都展现出独特的优势，但是此类标签多为聚合物软材料，其力、热稳定性方面存在一定的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法，解决现有的防伪标签防伪能力差，稳定性差的问题。本发明的另一个目的是提供一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法制备的防伪标签。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法，包括以下步骤：
6.s1：在基底上制备贵金属薄膜图案；
7.s2：通过高温退火使贵金属薄膜失稳裂解至网络状随机分形结构，得到物理特征图像；
8.s3：通过蚀刻技术对贵金属网络状随机分形结构的表面进行粗糙化处理，通过添加拉曼探针分子，获得与物理特征图案相互正交的拉曼光谱图案作为二级防伪标识。
9.优选的，所述s1包括以下步骤：
10.s11、在清洗过的基底上旋涂光刻胶；
11.s12、通过激光直写技术在基底上进行图案化刻写，形成光刻图案；
12.s13、对光刻图案进行显影，并在光刻图案上沉积贵金属薄膜；
13.s14、对光刻胶进行剥离。
14.优选的，所述基底材料为硅、二氧化硅、砷化镓、氧化锌、蓝宝石中的一种。
15.优选的，所述贵金属材料为金、银、铂、钯中的一种。
16.优选的，所述贵金属薄膜通过磁控溅射、热蒸镀、电子束蒸镀、离子溅射，激光热蒸镀技术中的一种得到。
17.优选的，所述贵金属薄膜的厚度为10-200nm。
18.优选的，所述退火温度为300-1200℃，退火时间为60-120min。
19.优选的，步骤s3中，所述粗糙化处理为等离子体清洗、反应离子束干法刻蚀、化学试剂湿法刻蚀中的一种。
20.优选的，还包括s4，在经过粗糙化处理后的物理特征图像表面旋涂聚合物薄膜，形成保护层。
21.采用上述基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法制备的防伪标签，至少包含一个物理特征图像。
22.本发明所述的一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签的优点和积极效果是：
23.1、对贵金属薄膜图案进行高温退火处理，退火过程中薄膜边界在张力梯度的作用下由四周向中心随机收缩，得到高度无序的金属网络随机结构作为puf图案的内部物理特征信息。这个过程类似随机分形的生长过程，使得puf图案的物理特征本身具备更高、更本质的随机性和不可复制性。
24.2、借助表面粗糙化过程，可赋予贵金属网络结构自身表面等离子体共振特性，增强探针分子的拉曼信号强度，获得与标签物理特征信息相互正交的化学光谱信息，实现多维度、多重防伪，可进一步提高信息存储能力和安全等级。
25.3、在物理特征图像表面旋涂聚合物薄膜，形成保护层，使标签具备耐磨性，同时贵金属结构本身具有防腐蚀、环境稳定性高的优势。
26.4、制备工艺简单可靠，特征尺寸可以通过薄膜厚度灵活可调，图案形状可设计可集成。该标签的编码容量可高达10的百次方量级，且灵活可配置。
27.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
28.图1为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的物理特征图像制备流程示意图；
29.图2为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的物理特征图像光学显微镜明场、暗场照片和典型的分形结构数学模型；
30.图3为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的与物理特征图像相互正交的化学光谱图案；
31.图4为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的同一批次中同一puf图案之间和不同puf图案之间相似度测试结果图；
32.图5为采用大量单个本发明所述的制作方法制备的puf图案组成的宏观二维码照片。
具体实施方式
33.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
34.图1为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的物理特征图像制备流程示意图。如图所示，一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法，包括以下步骤：
35.s1：在基底上制备贵金属薄膜图案。
36.步骤s1具体的包括以下步骤：
37.s11、在清洗过的基底上旋涂光刻胶；基底材料为硅、二氧化硅、砷化镓、氧化锌、蓝宝石中的一种。
38.s12、通过激光直写技术在基底上进行图案化刻写，形成光刻图案。光刻图案还可以采用紫外光刻技术得到，光刻图案为圆形、正方形、等边三角形等规则的几何图形，也可以是其他特殊标志的图形。
39.s13、对光刻图案进行显影，并在光刻图案上沉积贵金属薄膜。贵金属材料为金、银、铂、钯中的一种。贵金属薄膜通过磁控溅射、热蒸镀、电子束蒸镀、离子溅射，激光热蒸镀技术中的一种得到。贵金属薄膜的厚度为10-200nm。
40.s14、对光刻胶进行剥离。
41.s2：通过高温退火使贵金属薄膜失稳裂解至网络状随机分形结构，得到物理特征图像；退火温度为300-1200℃，退火时间为60-120min。
42.贵金属薄膜在高温退火过程中经历以下三种状态：加热初期薄膜由于局部表面不均匀出现随机孔洞，继续加热孔洞随之增大，薄膜失稳破裂，薄膜边缘在表面张力梯度的作用下持续收缩成网络状枝杈结构，最终融化收缩成表面能较低的球状颗粒，鉴于网络状结构特有的灵活可调的本征周期和振幅，以及无序分形的特征结构，构成了最终puf图案的内部物理特征。
43.s3：通过蚀刻技术对贵金属网络状随机分形结构的表面进行粗糙化处理，通过添加拉曼探针分子，获得与物理特征图案相互正交的拉曼光谱图案作为二级防伪标识。
44.所述粗糙化处理为等离子体清洗、反应离子束干法刻蚀、化学试剂湿法刻蚀中的一种。
45.贵金属网络状随机分形结构表面粗糙化是通过等离子体持续轰击结构表面使其表面粗糙化从而产生大量表面凸起纳米结构的过程，贵金属纳米结构具有表面等离子体共振特性，可以产生局域增强的电磁场，通过增强探针分子的拉曼光响应信号，可得到与物理特征图案相互正交的拉曼光谱图案，作为二级防伪标识。二级防伪模式可视商品价值和实际场景按需开启，进一步提高防伪等级和验证精准性。
46.s4、在经过粗糙化处理后的物理特征图像表面旋涂聚合物薄膜，形成保护层。聚合物薄膜保护层可以为pmma、pdms、pvp/pvc凝胶中的一种。
47.大量的puf图案可以借助掩模板辅助光刻技术同时集成到一张晶圆之上，并通过激光切割批量生产。由于所得puf物理图案处于微米尺度，因此可由智能手机加可贴式显微镜进行读取，读取过程简洁、方便。
48.图5为采用大量单个本发明所述的制作方法制备的puf图案组成的宏观二维码照片。如图所示，采用上述基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法制备的防伪标签，至少包含一个物理特征图像。
49.实施例1
50.一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法，具体步骤为：
51.s1：通过激光直写在硅片基底上制备光刻图案，光刻图案为直径120μm的圆形图案阵列，通过磁控溅射沉积70nm厚的金薄膜，经光刻胶剥离后得到金圆盘阵列的薄膜图案。
52.s2：将金圆盘阵列的薄膜图案放于马弗炉中，在800℃条件下加热90分钟后，待冷却取出。
53.图2为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的物理特征图像光学显微镜明场、暗场照片和典型的分形结构数学模型。puf图案中的网络结构是高度随机、无序的，且同一批制备得到的puf图案之间也是完全不同的，具备不可复制性。
54.s3：将退火样品放入等离子体清洗机，在氧气气氛下对金网络结构表面进行粗糙化处理，清洗时间为3分钟，后将罗丹明6g染料分子滴在样品表面，等待完全干燥后用酒精和去离子水冲洗表面残留的染料分子。
55.图3为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的与物理特征图像相互正交的化学光谱图案。如图所示，利用拉曼光谱仪测试等离子体网络结构的光学响应信号，得到与物理特征图案相重合的化学拉曼光谱图案，作为二级防伪标识。
56.图4为本发明一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签实施例1的同一批次中同一puf图案之间和不同puf图案之间相似度测试结果图。如图所示，通过特征相似度算法计算本发明实施例1中得到的同一批中相同puf图案之间和不同puf图案之间的相似度统计图，可以看出只有图案自己和自己本身有高相似度，进一步验证了所发明的puf标签的不可复制性。通过编码容量计算公式计算实施例1所得单个puf图像的编码容量高达10
630
，远大于puf标签推荐容量值10
300
，且容量值可根据薄膜厚度和图案尺寸灵活调节。
57.s4、在经过粗糙化处理后的物理特征图像表面旋涂聚合物薄膜，形成保护层。聚合物薄膜保护层可以为pmma、pdms、pvp/pvc凝胶中的一种。
58.将获得的puf防伪标签进行高低温稳定性测试，覆盖保护层后进行摩擦、超声、污染等外力干扰测试，经光学显微镜前后对比，puf图案的内部物理特征均无任何变化，表现出优异的环境稳定性。
59.实施例2
60.一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签及其制作方法，具体步骤为：
61.s1：通过激光直写在硅片基底上制备光刻图案，光刻图案为直径120μm的圆形图案阵列，通过磁控溅射沉积50nm厚的金薄膜，经光刻胶剥离后得到金圆盘阵列的薄膜图案。
62.s2：将金圆盘阵列的薄膜图案放于马弗炉中，在700℃条件下加热90分钟后，待冷却取出。
63.s3：将退火样品放入等离子体清洗机，在氧气气氛下对金网络结构表面进行粗糙化处理，清洗时间为3分钟，后将罗丹明6g染料分子滴在样品表面，等待完全干燥后用去离子水冲洗表面残留染料。利用拉曼光谱仪测试等离子体网络结构的光学响应信号，得到与物理特征图案相重合的化学拉曼图案，作为二级防伪标识。
64.s4、在经过粗糙化处理后的物理特征图像表面旋涂聚合物薄膜，形成保护层。聚合物薄膜保护层可以为pmma、pdms、pvp/pvc凝胶中的一种。
65.实施例3
66.一种基于贵金属分形图案的puf防伪标签及其制作方法，具体步骤为：
67.s1：通过激光直写在硅片基底上制备光刻图案，光刻图案为直径120μm的圆形图案阵列，通过磁控溅射沉积70nm厚的银薄膜，经光刻胶剥离后得到银圆盘阵列的薄膜图案。
68.s2：将银圆盘阵列的薄膜图案放于马弗炉中，在800℃条件下加热90分钟后，待冷却取出。
69.s3：将退火样品放入等离子体清洗机，在氧气气氛下对金网络结构表面进行粗糙化处理，清洗时间为3分钟，后将罗丹明6g染料分子滴在样品表面，等待完全干燥后用去离子水冲洗表面残留染料。利用拉曼光谱仪测试等离子体网络结构的光学响应信号，得到与物理特征图案相重合的化学拉曼图案，作为二级防伪标识。
70.s4、在经过粗糙化处理后的物理特征图像表面旋涂聚合物薄膜，形成保护层。聚合物薄膜保护层可以为pmma、pdms、pvp/pvc凝胶中的一种。
71.因此，本发明采用上述基于贵金属分形图案的puf防伪标签制作方法及防伪标签，能够解决现有的防伪标签防伪能力差，稳定性差的问题。
72.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。