塑料容器的回收方法及应用于塑料容器的转印膜与流程

1.本发明涉及一种新型的塑料容器的回收方法及应用于塑料容器的转印膜。


背景技术：

2.由于近年来环境保护意识的提高，推荐pet瓶(有时也称为聚对苯二甲酸乙二醇酯制的瓶、pet bottle、pet等)、咖啡杯(大多为聚丙烯制、聚苯乙烯制)等塑料容器的回收。
3.例如在pet瓶等塑料容器上，作为用于赋予商品名等的显示和/或装饰性的容易剥离去除的标签，安装有形成为筒状且形成有穿孔的收缩标签和/或使用粘接剂等粘贴于瓶的卷筒标签、单张标签、粘性标签等。就这些标签而言，推荐在pet瓶的回收分类时进行剥离去除之后再进行回收(参考，pet瓶回收推进协议会hp)，但是这些行为委托消费者来做未必做得彻底。
4.为了提高pet瓶回收率，在pet瓶自主设计指南中公开了如下基准：期望标签原材料为即使在再生处理时混合也没有问题的比重、原材料；和/或不使用层压有铝的标签，减少使用粘接剂等贴附于瓶的标签的粘接剂涂布面积、量，能够用手简单地剥离，且标签片、粘接剂不残留于瓶。这都是为了赋予商品名等的显示和/或装饰性所需的标签曾具有的基准。
5.咖啡杯、酸奶杯中使用的聚丙烯等目前作为食品包装用塑料而被回收之后，被分类为聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，分别在清洗后进行颗粒化而被再资源化(参考，日本容器包装回收协会hp)，但由于各自以商品名等的显示和/或装饰性的目的而印刷的印刷物无法完全分离，所以存在被再资源化的塑料中产生着色等的问题。
6.另一方面，作为物品的装饰方法，利用了能够通过干式加工方法在合成树脂系基材、木质系基材、无机质系基材、金属系基材等各种被转印基材的表面简便地形成保护层等的、使用了转印膜的转印法。该转印法是指如下方法：在由纸和/或热塑性树脂膜等构成的剥离膜上，以能够剥离的状态设置图案层、粘接层等(此后将它们与上述保护层一并称为转印层)、进一步地根据需要设置出于保护转印后的图案层为目的的保护层而制作转印膜，并在将该转印膜的转印层面压接于基材(被转印基材)的表面而使转印层与被转印基材粘接后，在转印层与剥离膜之间的界面进行剥离而除去剥离膜，由此，制造在被转印基材上转印形成有转印层的目的的装饰品等。作为转印方法，已知有吹塑成形品的模内成形转印法、装饰注射成形同时转印法、真空成形同时转印法、研磨同时转印法等在热转印时对转印膜施加伸长、变形的向立体形状进行成形转印的方法、热冲压等不对转印膜施加伸长、变形的转印法。(例如参照专利文献1)
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2004
‑
90313号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.发明要解决的课题在于提供一种提高pet瓶等塑料容器的回收率的方法及能够应用到该方法所使用的塑料容器中的转印膜。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人等认为，如果不使用对pet瓶等塑料容器赋予的收缩标签等标签，则不会发生委托给消费者来做的剥离标签的行为本身，回收率就会提高，并且认为，通过对塑料容器直接实施基于能够利用目前pet瓶的清洗过程中使用的碱溶液剥离的转印膜的装饰来代替标签，能够对塑料容器赋予所需的商品名等的显示和/或装饰性，并且不进行剥离标签的行为，回收率就可以提高。
14.即，本发明提供一种塑料容器的回收方法，其包括：工序(1)，用转印膜对塑料容器实施装饰；工序(2)，将进行了装饰的塑料容器回收；以及工序(3)，利用碱溶液对回收后的塑料容器进行清洗，并剥离装饰部。
15.此外，本发明提供一种转印膜，应用于塑料容器，其是在保持层上至少依次层叠装饰层和剥离膜而成，且所述装饰层为碱溶性。
16.此外，本发明提供一种转印膜，应用于塑料容器，其是在保持层上至少依次层叠粘接层、装饰层和剥离膜而成，且所述粘接层为碱溶性。
17.此外，本发明提供一种转印膜，应用于塑料容器，其是在保持层上至少依次层叠粘接层、装饰层、表面保护层和剥离膜而成，且所述粘接层和/或表面保护层为碱溶性。
18.发明的效果
19.根据本发明，能够在维持pet瓶所需的商品名等的显示和/或装饰性的状态下，不进行剥离标签的行为就能够提高回收率。
20.另外，该方法是提高针对直接对塑料容器实施装饰的情况的回收率的方法，因此不限于pet瓶，也可以应用于咖啡杯、酸奶杯中使用的聚丙烯等食品包装用塑料。
21.附图的说明
22.图1是本发明的转印膜的具体方式的一例。
23.图2是本发明的转印膜的具体方式的一例。
24.图3是本发明的转印膜的具体方式的一例。
具体实施方式
25.(用转印膜对塑料容器实施装饰的工序(1))
26.在本发明中，针对使用pet瓶作为塑料容器的情况，对用转印膜对塑料容器实施装饰的工序进行说明。
27.本发明中使用的转印膜可以使用作为公知的转印方法的吹塑成形品的模内成形转印法、装饰注射成形同时转印法、真空成形同时转印法、研磨同时转印法等在热转印时对转印膜施加伸长、变形的向立体形状进行成形转印的方法、热冲压等不对转印膜施加伸长、变形的转印法(例如参照专利文献1)、或者将升华性染料作为色材，使用根据图像信息对其进行发热控制的加热设备，使其与热转印片上的升华性染料层中的染料转移到热转印图像接收片等被转印体而形成图像的热敏升华型转印法(例如参照专利文献2)等中使用的热转
印膜。
28.热转印膜
29.作为应用于例如模内成形转印法等的热转印膜的具体方式，可举出：
30.(1)在保持层上至少依次层叠装饰层及剥离膜而成，且所述装饰层为碱溶性的转印膜；
31.(2)在保持层上至少依次层叠粘接层、装饰层及剥离膜而成，且所述粘接层为碱溶性的转印膜；
32.(3)在保持层上至少依次层叠粘接层、装饰层、表面保护层和剥离膜而成，且所述粘接层和/或表面保护层为碱溶性的转印膜等。
33.在图1中示出上述(3)的具体方式的一例。
34.在此，碱溶性是指，在浸渍于碱溶液时该层无需全部溶解，该层以与转印后的pet瓶界面剥离的程度地成为部分溶解或溶胀的状态。为了使该层成为部分溶解或溶胀的状态，优选使该层中存在能够与碱反应的羧基、羟基等反应性基团和/或酯键。
35.所谓的在该层中存在酯键，具体而言，可举出含有具有酯键的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、丙烯酸多元醇等具有多元醇化合物的多元醇组合物、具有作为上述具有酯键的多元醇化合物与上述各种多异氰酸酯的反应产物的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物中的一者或两者的反应性粘接剂。
36.另外，除了上述多元醇组合物、上述多异氰酸酯组合物以外，还可以优选使用添加有具有酯键的树脂和/或具有酸性基团的化合物的反应性粘接剂。作为具有酸性基团的化合物，只要是能够容易地与作为反应性粘接剂的主成分的上述多元醇组合物、上述多异氰酸酯组合物混合(在该情况下可以根据需要使用后述的溶剂)、且具有酸值的化合物，就可以没有特别限定地使用。
37.具体而言，例如可举出：松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂；使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
马来酸酐树脂、萜烯
‑
马来酸酐树脂等作为自由基共聚物的树脂；经酸改性的聚烯烃树脂等，可以将其单独使用或者混合多种而使用。
38.上述具有酸性基团的化合物的酸值没有特别限定，优选为150mgkoh/g以上，更优选为150～500mgkoh/g。
39.上述具有酸性基团的化合物的分子量没有特别限定，例如优选重均分子量(mw)在500～20000的范围。
40.(保持层)
41.保持层只要是能够设置装饰层这样的转印层，且不会因涂布、干燥、干式层压而产生热变质等，另一方面在热转印加工前能够良好地剥离的膜，就没有特别限定。具体而言，例如可举出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
‑
乙烯醇共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸(酯)共聚物、乙烯
‑
不饱和羧酸共聚物金属中和物(所谓的离聚物树脂)等烯烃系共聚物树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、as树脂、abs树脂等苯乙烯系树脂；聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙
烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯等聚酯系树脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物等氟系树脂等热塑性树脂构成的膜，或者为了使该膜与剥离膜之间的粘接性增强或减弱而对剥离膜层进行等离子体照射和/或利用氟系化合物、硅酮系化合物等剥离剂进行了表面处理的膜。
42.另外，保持层的膜厚没有特别限定，从印刷适应性、涂布适应性良好的方面考虑，膜厚优选为10～200μm左右。更优选为20～100μm。
43.(粘接剂层)
44.作为在粘接剂层中使用的粘接剂，例如可举出：丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚树脂(eva)、氯乙烯树脂、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚树脂、天然橡胶、sbr、nbr、硅酮橡胶等合成橡胶等，可以使用利用有机溶剂稀释的溶剂型、无溶剂型、或水性介质的乳液型等的粘接剂。
45.另外，也可以是反应型的粘接剂。作为反应性粘接剂，只要是市售流通的反应性粘接剂就可以没有特别限定地使用，其中，对于多异氰酸酯组合物与多元醇组合物的所谓的双组分型、或者多异氰酸酯的单组分型反应性粘接剂，特别能够发挥效果，是优选的。
46.(反应性粘接剂多异氰酸酯组合物)
47.一般的反应性粘接剂中使用的多异氰酸酯组合物是含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多异氰酸酯化合物而已知的组合物，就可以没有特别限定地使用。作为具体的多异氰酸酯化合物的例子，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5
‑
萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(nco基)的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3
‑
(异氰酸根合甲基)环己烷等分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、1，5
‑
五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、将这些多异氰酸酯的nco基的一部分用碳二亚胺改性而得到的化合物；
48.上述各种多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；源自上述各种多异氰酸酯的脲基甲酸酯体；源自上述各种多异氰酸酯的缩二脲体；将上述各种多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得到的加合物；作为上述各种多异氰酸酯与后述的多元醇成分的反应产物的多异氰酸酯等。
49.(反应性粘接剂多元醇组合物)
50.一般的反应性粘接剂中使用的多元醇组合物是含有多元醇化合物作为主成分的组合物，只要是作为反应性粘接剂用的多元醇化合物而已知的组合物，就可以没有特别限定地使用。作为具体的多元醇化合物的例子，例如可举出选自：乙二醇、丙二醇、1，3
‑
丙二醇、1，4
‑
丁二醇、1，5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1，5
‑
戊二醇、1，6
‑
己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4
‑
环己二醇、1，4
‑
环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f等双酚；二聚体二醇、
51.聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物中的聚合物多元醇。
52.其中，由于容易被碱溶液溶解或水解，所以优选反应性粘接剂的构成成分中的任一者具有酯键，能够在短时间容易地分离成单层膜。
53.所谓的反应性粘接剂的构成成分中的任一者具有酯键，具体而言，可举出：含有具有酯键的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、丙烯酸多元醇等具有多元醇化合物的多元醇组合物、具有作为上述具有酯键的多元醇化合物与上述各种多异氰酸酯的反应产物的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯组合物中的任一者或两者的反应性粘接剂。
54.另外，除了上述多元醇组合物、上述多异氰酸酯组合物以外，还可以优选使用添加有具有酯键的树脂和/或具有酸性基团的化合物的反应性粘接剂。作为具有酸性基团的化合物，只要是能够容易地与作为反应性粘接剂的主成分的上述多元醇组合物、上述多异氰酸酯组合物混合(在该情况下可以根据需要使用后述的溶剂)，且具有酸值的化合物，就可以没有特别限定地使用。
55.具体而言，例如可举出：松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂；使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
马来酸酐树脂、萜烯
‑
马来酸酐树脂等作为自由基共聚物的树脂；经酸改性的聚烯烃树脂等，可以将其单独使用或者混合多种而使用。
56.上述具有酸性基团的化合物的酸值没有特别限定，优选为150mgkoh/g以上，更优选为150～500mgkoh/g。
57.上述具有酸性基团的化合物的分子量没有特别限定，例如优选重均分子量(mw)在500～20000的范围。
58.除此之外，反应性粘接剂中有时也使用颜料、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等的偶联剂、环氧树脂等粘接促进剂、流平剂、胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、消泡剂、防流挂剂、湿润分散剂、粘性调节剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防火剂、抗静电剂、脱水剂等添加剂。
59.另外，反应性粘接剂包括用稀释用的溶解性高的有机溶剂稀释的干式层压用粘接剂、几乎不含稀释用的有机溶剂的无溶剂型层压粘接剂、稀释剂为水的水性粘接剂等，任一种粘接剂都可以通过本发明的分离回收方法进行剥离。所谓的稀释用的溶解性高的有机溶剂，具体而言，可举出：甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(mek)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作为溶解性特别高的有机溶剂是已知的。水性粘接剂可以将水、与水具有亲和性的有机溶剂用作稀释溶剂。
60.在上述反应性粘接剂中，如果为市售品，则上述多异氰酸酯组合物与上述多元醇组合物这种双组分型的配合比例为推荐的配合比例，通常，上述多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与上述多元醇组合物中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)大多为1.0～5.0的范
围。当然，也存在在除此以外的范围内配合使用的情况。
61.反应性粘接剂的单组分型粘接剂可以通过将上述多异氰酸酯组合物单独涂布于膜而使用，多异氰酸酯组合物中所含的异氰酸酯基以空气中的水分的形式反应而交联，从而作为层压粘接剂使用。
62.另外，作为粘合剂，也可以使用市售的粘合剂。作为粘合剂，只要在热成形的温度下具有粘性即可，例如可举出：丙烯酸系树脂、异丁烯橡胶树脂、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶树脂、异戊二烯橡胶树脂、天然橡胶树脂、硅酮树脂等溶剂型粘合剂、丙烯酸乳液树脂、苯乙烯丁二烯胶乳树脂、天然橡胶胶乳树脂、苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物树脂、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物树脂、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯共聚物树脂、乙烯
‑
乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚等无溶剂型粘合剂等。
63.(装饰层)
64.装饰层中可以使用通用的印刷墨液或涂料，可以使用凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、热转印印刷等来形成。装饰层的干燥膜厚优选为0.1～15μm，进一步优选为0.1～10μm。另外，对于没有图案的着色层、无色的清漆树脂层，也可以通过涂布而形成。
65.另外，印刷的情况下的印刷图案只要是能够形成印版或者能够印字的图案、文字，就可以是任意的印刷图案。另外，也可以是实心版。
66.作为粘合剂树脂，可举出：硝化棉等纤维素系树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、松香系树脂及其改性物、酮树脂、纤维素系树脂、聚酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等，可以将它们适当地组合使用。其中，大多将硝化棉等纤维素系树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等适当地组合使用。
67.另外，作为着色剂，可举出一般的墨液、涂料和记录剂等中使用的有机、无机颜料和/或染料。作为有机颜料，可举出：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、二枯基吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料，作为无机颜料，可举出：炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、氧化铁红、铝、云母(mica)等。另外，可举出在以玻璃薄片或块状薄片为母材的基础上涂布金属或金属氧化物而成的光亮性颜料(metashine，日本板硝子株式会社)。
68.溶剂如果为有机溶剂，则例如可举出：芳香族有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂、正丙醇、炔丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂。另外，如果为水性溶剂，则可举出以水为主成分并混合水溶性的醇系溶剂等而成的溶剂。
69.作为添加剂，可举出：体质颜料、颜料分散剂、流平剂、消泡剂、蜡、增塑剂、防粘连剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、芳香剂、阻燃剂等。
70.除此之外，还有进一步添加交联剂、螯合剂，使印刷墨液层本身交联并提高硬度的物质。
71.上述印刷墨液层也与上述反应性粘接剂同样地容易被碱溶液溶解或水解，因此优选印刷墨液的构成成分中的任一者具有酯键。
72.所谓的印刷墨液的构成成分中的任一者具有酯键，具体而言，作为粘合剂树脂，例如可举出使用具有酯键的聚酯氨基甲酸酯树脂、聚酯聚酰胺树脂、聚酯树脂、氯乙烯/乙酸
乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸系树脂等。
73.另外，也可以优选使用添加有具有酯键的树脂和/或具有酸性基团的化合物的印刷墨液。作为具有酸性基团的化合物，只要是能够容易地与作为印刷墨液的主成分的上述粘合剂树脂、有机溶剂等混合，且具有酸值的化合物，就可以没有特别限定地使用。
74.具体而言，例如可举出：松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂；使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
马来酸酐树脂、萜烯
‑
马来酸酐树脂等作为自由基共聚物的树脂；经酸改性的聚烯烃树脂等，可以将其单独使用或者混合多种而使用。
75.上述具有酸性基团的化合物的酸值没有特别限定，优选为150mgkoh/g以上，更优选为150～500mgkoh/g。
76.上述具有酸性基团的化合物的分子量没有特别限定，例如优选重均分子量(mw)在500～20000的范围。
77.(底漆层)
78.本发明的转印膜的具体方式的一例如图1所示，为了使上述装饰层的剥离变得容易，也可以在实施该装饰层之前设置底漆层。作为底漆层，由于容易被碱溶液溶解或水解，所以优选含有具有酯键和/或酸性基团的树脂，能够将其后涂布了粘接剂的层叠膜容易地分离为单层膜。(参照图2)
79.另外，同样地，也可以在不妨碍转印后的装饰层的塑料容器的密合性的程度的剥离层上实施底漆层后制作粘接剂。(参照图3)
80.对于上述底漆层而言，可以单独使用具有酸性基团的化合物。作为底漆层中可以优选使用的具有酸性基团的化合物，例如可举出：松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂等具有酸值的树脂；使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的酸酐等具有羧基的聚合性单体、磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体、乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等具有酸性基团的聚合性单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯
‑
马来酸酐树脂、萜烯
‑
马来酸酐树脂等作为自由基共聚物的树脂；经酸改性的聚烯烃树脂等。
81.为了赋予上述酸性基团化合物的涂布时的成膜性，可以适当添加树脂。例如可举出使用具有酯键的聚酯氨基甲酸酯树脂、聚酯聚酰胺树脂、聚酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸系树脂等。
82.在涂布底漆层时，可以适当用溶剂稀释而涂布于基材。另外，也可以通过将酸性基团用氨等挥发性有机胺中和而稀释于水中并涂布。
83.上述具有酸性基团的化合物的酸值没有特别限定，优选为150mgkoh/g以上，更优选为150～500mgkoh/g。
84.上述具有酸性基团的化合物的分子量没有特别限定，例如优选重均分子量(mw)在500～20000的范围。
85.在使用上述底漆层的情况下，如果装饰层设计以白色为基调，则装饰层中几乎全部使用白色墨液，存在仅使用底漆层难以剥离的情况。在该情况下，通过进一步导入由墨液
的树脂成分构成的中间层，能够进一步提高装饰层的剥离性。
86.(表面保护层)
87.根据需要设置的表面保护层可以使用以不妨碍剥离的程度具有酯键的聚酯树脂、聚醚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等非反应性树脂作为主成分的保护层。
88.(剥离膜)
89.本发明中使用的剥离膜只要是在转印加工前与转印层具有适度的密合力，另一方面在热转印加工后能够良好地与转印层剥离的膜，就没有特别限定。具体而言，例如可举出：由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；乙烯
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乙酸乙烯酯共聚物、乙烯
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乙烯醇共聚物、乙烯
‑
(甲基)丙烯酸(酯)共聚物、乙烯
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不饱和羧酸共聚物金属中和物(所谓的离聚物树脂)等烯烃系共聚物树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、as树脂、abs树脂等苯乙烯系树脂；聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯等聚酯系树脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯
‑
四氟乙烯共聚物等氟系树脂等热塑性树脂构成的膜，或者对该膜进行等离子体照射和/或利用氟系化合物、硅酮系化合物等剥离剂进行了表面处理的膜。另外，也可以使用专利文献2中记载的聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等。
90.另外，剥离膜的膜厚没有特别限定，如果过薄，则在热转印后剥离时膜可能会破裂，另一方面，如果过厚，则有可能无法完全跟随被转印基材的形状，因此，膜厚优选为10～200μm左右。更优选为20～100μm。
91.转印至被转印基材的转印层的表面性状存在所使用的剥离膜的表面性状被反转的趋势。因此，如果使用表面为平滑的镜面状的膜作为剥离膜，则转印后的转印层的表面也可以进行平滑的镜面精加工，如果使用表面为消光状的膜和/或具有凹凸的压花形状的膜作为剥离膜，则能够对转印后的转印层的表面赋予这些光泽状态和/或压花形状。这些根据所期望的设计而适当选择即可。
92.(热转印膜的制造方法)
93.上述热转印膜在保持层上依次层叠(具有的情况下)粘接层、装饰层、(具有的情况下)表面保护层、剥离膜。另外，根据情况，也可以设置锚固层等。
94.作为各层的层叠工序，没有特别限定，可以通过公知的印刷方法、涂布法进行层叠。
95.例如装饰层可以通过凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法等各种通用印刷方法设置于保持层上。另外，在设置粘接剂层的情况下，可以使用凹版涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、吻合涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、模涂法、唇涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法等各种公知的涂布方法来设置。可以将设置有各种层的保持层与剥离膜通过层压法进行层叠。
96.(用转印膜对pet瓶实施装饰的工序(1))
97.用上述热转印膜对pet瓶实施装饰的方法可以通过公知的转印方法进行。具体而言，已知有吹塑成形品的模内成形转印法、装饰注射成形同时转印法、真空成形同时转印法、研磨同时转印法等在热转印时对转印膜施加伸长、变形的向立体形状进行成形转印的方法、热冲压等不对转印膜施加伸长、变形的转印法，但这里以在本发明中作为优选方式的
吹塑成形品的模内成形转印法为例进行说明。
98.对于上述热转印膜，在吹塑模具的分型模具表面，在预先剥离了保持层的状态下，以成形后装饰层与成形品的期望位置对应的方式将装饰层(在有粘接层的情况下为粘接层)设置为表侧，通过真空吸引而使上述热转印膜粘贴于模具内。接着，在吹塑模具中夹持聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融型坯，根据该树脂的吹塑成形温度、成形压力进行吹塑成形。
99.熔融型坯与热转印膜根据熔融型坯的成形温度、成形压力而进行压接，装饰层(在有粘接层的情况下为粘接层)粘接于熔融型坯的表面，热转印膜介由粘接层粘贴于吹塑成形品的壁面。
100.成形后，打开吹塑模具而取出成形品，将剥离膜剥离，由此，装饰层和粘接层转印于吹塑成形品的壁面，由此实施装饰。
101.(将进行了装饰的pet瓶回收的工序(2))
102.装饰后的pet瓶在填充饮用水等内容物并作为商品流通后，作为使用完毕的pet瓶从家庭分类排出，通过城市街道村镇分类收集的途径回收，或者通过从管理自动售货机旁、工厂、办公室、超市、便利店、交通机构、公共设施等排出场所的经营者分类收集的途径回收。这些按照废弃物处理法和/或自治体的条例等灵活运用。
103.(用碱溶液对回收后的pet瓶进行清洗并剥离装饰部的工序(3))
104.对回收后的pet瓶进行清洗的碱溶液优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液优选为0.5质量％～10质量％的浓度的水溶液，更优选为1质量％～5质量％的浓度的水溶液。或者ph为8以上，优选为10以上。
105.另外，也可以包含若干量的水溶性有机溶剂、非水溶性有机溶剂。作为上述水溶性有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚(卡必醇)、二乙二醇二乙醚(二乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚甲基二甲醚(甲缩醛)、丙二醇单丁醚、四氢呋喃、丙酮、二丙酮醇、丙酮基丙酮、乙酰丙酮、乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基溶纤剂乙酸酯)、二乙二醇单甲醚乙酸酯(甲基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、羟基异丁酸乙酯和乳酸乙酯、吗啉等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
106.作为上述碱溶液中的上述水溶性有机溶剂的含有比例，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
107.另外，上述碱溶液可以含有非水溶性有机溶剂。作为非水溶性有机溶剂的具体例，可例示：正丁醇、2
‑
丁醇、异丁醇、辛醇等醇系溶剂、己烷、庚烷、正链烷烃等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯等芳香族烃系溶剂、二氯甲烷、1
‑
氯丁烷、2
‑
氯丁烷、3
‑
氯丁烷、四氯化碳等卤代烃系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂、乙醚、丁醚等醚系溶剂，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
108.另外，上述碱溶液可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出：各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
109.作为阴离子性表面活性剂，例如可举出：烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可以列举：十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
110.作为非离子性表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。
111.作为其它表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物那样的硅酮系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸(spiculisporic acid)、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。
112.这些表面活性剂可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。在添加表面活性剂的情况下，其添加量相对于碱溶液总量优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.001～1.5质量％，进一步优选为0.01～1质量％的范围。
113.另外，利用上述碱溶液清洗pet瓶时，例如优选在处理槽中在20～90℃的加热或超声波振动的状态下进行清洗。作为加热方法，没有特别限定，可以采用利用热射线、红外线、微波等的公知的加热方法。另外，超声波振动可以采用例如在处理槽中安装超声波振子并对上述碱溶液赋予超声波振动的方法等。
114.另外，优选在清洗时搅拌上述碱溶液。作为搅拌方法，例如可举出：利用搅拌叶片对容纳于处理槽内的层叠膜的分散液进行机械搅拌的方法、利用水流泵进行水流搅拌的方法、利用氮气等非活性气体进行的鼓泡方法等，为了有效地剥离多层膜，也可以组合使用上述方法。
115.将pet瓶浸渍于上述碱溶液的时间通常大多为2分钟～48小时的范围。如果浸渍时间小于2分钟，则所转印的装饰层有可能不从pet瓶完全剥离而残留一部分。
116.浸渍于上述碱溶液的次数可以为1次，也可以分数次进行。另外，在进行多次浸渍的情况下，也可以变更碱溶液的浓度等。另外，优选在此期间适当加入水洗、干燥等公知的工序。
117.聚对苯二甲酸乙二醇酯如果在碱性水溶液中长时间浸渍，则有时发生酯键的水解，对回收后的品质造成障碍。为了缩短在碱性水溶液浸渍时间，可以在工序的碱溶液处理的前后利用吗啉等溶剂实施墨液层的除去。
118.推定对于本回收方法中使用的碱溶液而言，在使用pet瓶与装饰层、粘接剂层的情况下作用于与粘接剂层的界面，使其粘接力显著降低，由此产生pet瓶与装饰层、粘接剂层的界面剥离。在该情况下，即使在使用反应型粘接剂作为粘接剂层的情况下，也由于在本发
明中不是使其溶解而是产生界面剥离，所以推定能够在短时间内高效地进行分离回收。
119.从pet瓶剥离的装饰层大多不溶解于碱溶液而在碱溶液中成为残渣。即，在碱溶液中，分离的装饰层、粘接剂层、和/或表面保护层的残渣成为浮游或溶解的状态。将它们从碱溶液中取出后，分别回收。
120.本发明的回收方法当然可以应用于上述pet瓶，也可以应用于在作为食品包装用塑料而使用的聚丙烯、聚乙烯和/或聚苯乙烯上印刷的印刷物，例如咖啡杯、酸奶杯等。
121.【实施例】
122.以下，通过实施例更详细地说明本发明的内容和效果。
123.(聚酯多元醇a)
124.将5份荒川化学工业株式会社制“malkyd#32”在160度下溶解于95份dic公司制“ha450b”中，制备具有5％高酸值化合物的多元醇a。
125.(底漆a)
126.将50份荒川化学工业株式会社制“malkyd#32”在40℃下一边搅拌一边溶解于乙酸乙酯50份中，得到固体成分50％的底漆a。
127.(转印膜的制造方法)
128.就转印膜而言，制作了在保持层上依次层叠粘接层、装饰层和剥离膜而成的转印膜(a
‑
1)、(a
‑
2)、以及在保持层上依次层叠粘接层、装饰层、底漆层(5)和剥离膜而成的转印膜(b
‑
1)。
129.(转印膜(a
‑
1))
130.剥离膜使用如下所述的剥离膜(a)：作为剥离层，将在dic graphics公司制“mc
‑クリヤ
一kah
‑
011”100份中配合dic graphics公司制“pl固化剂c”3份而成的剥离组合物以固体成分成为1g/m2的方式涂布在东洋纺制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“e
‑
5101”(膜厚50μm)上，并在180℃下进行30秒烧制而成的剥离膜(a)。
131.在剥离膜(a)上，利用凹版涂布机，以印刷层为2μ的方式印刷dic graphics公司制凹版墨液“trc
‑
墨液系列”的蓝、白墨液，制作了装饰层。另一方面，作为粘接层，将以100/60的比例混合dic制“ns
‑
4500a”和“ha
‑
450b”而成的粘接剂组合物用非溶剂层压机以成为2g/m2的方式涂布在保持层上，以使制作了上述装饰层的剥离膜与装饰层和粘接剂层层叠的方式进行层压，在40℃下进行3天老化反应，得到转印膜(a
‑
1)。
132.(转印膜(a
‑
2))
133.在上述转印膜(a
‑
1)中，作为粘接层，将以100/60的比例混合dic公司制“ns
‑
4500a”和“多元醇a”而成的粘接剂组合物利用非溶剂层压机以成为2g/m2的方式涂布在保持层上，以使制作了上述装饰层的剥离膜与装饰层和粘接剂层层叠的方式进行层压，在40℃下进行3天老化反应，得到转印膜(a
‑
2)。
134.(转印膜(b
‑
1))
135.在上述转印膜(a
‑
1)中，在保持层上以固体成分成为1g/m2的方式涂布作为底漆层的底漆a并干燥后，作为粘接层，将dic制“ns
‑
4500a”和“ha
‑
450b”以100/60的比例混合而成的粘接剂组合物利用非溶剂层压机以成为2g/m2的方式进行涂布，以使制作了上述装饰层的剥离膜与装饰层和粘接剂层层叠的方式进行层压，在40℃下进行3天老化反应，得到转印膜(b
‑
1)。
136.(热转印工序)
137.在吹塑模具的分型模具表面，在预先剥离了保持层的状态下，以成形后装饰层与成形品的期望位置对应的方式设置粘接层作为表侧，通过真空吸引使所得到的热转印膜粘贴于模具内。
138.接着，在吹塑模具中夹持聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融型坯，根据该树脂的吹塑成形温度、成形压力进行吹塑成形，得到实施了装饰的pet瓶。
139.(装饰部的剥离工序)
140.将氢氧化钠50份溶解于离子交换水950份中，制备5％氢氧化钠水溶液。将该5％氢氧化钠水溶液在60℃下通过喷雾器喷至pet瓶的印刷部分，确认印刷部分的剥离状态。
141.将结果示于表1。
142.表1
143.表1实施例1实施例2实施例3所使用的转印膜转印膜(a
‑
1)转印膜(a
‑
2)转印膜(8
‑
1)剥离性95％剥离100％剥离00％剥离
144.以上的结果是，装饰于pet瓶的装饰层能够容易地用碱溶液剥离。
145.附图标记说明
146.1：剥离膜
147.2：表面保护层
148.3：装饰层
149.4：粘接层
150.5：保持层
151.6：底漆层