贴花纸及其应用的制作方法

1.本发明属于器皿贴花技术领域，具体涉及一种贴花纸及其应用。


背景技术：

2.贴花，即用粘贴的方式将花纸上美丽的彩色图案转移到瓷器的坯体或釉面上。陶瓷贴花是先将图案印刷在一种预涂水溶性胶的特殊纸张上，再通过水浸泡润湿后，转移贴附于陶瓷物件表面的一种装饰工艺，被广泛应用在陶瓷、金属、木器、玻璃、运动器材等物件上。陶瓷贴花由底纸、中间层溶胶、封面油组成的。按照转贴后烧烤温度的差异可以将陶瓷贴花分类成低温贴花和高温贴花。中国专利cn102416811b提供了一种釉上陶瓷贴花纸及其生产方法，包括以下步骤：在硬底膜片上均匀涂布水溶性胶；在水溶性薄膜上采用水性连接料套色印刷颜料组成图案；干燥后将桑皮纸通过胶层粘贴在图案上；干燥后将硬底膜片揭下，桑皮纸与下面的水溶性薄膜将图案夹在中间形成总体。该陶瓷贴花纸生产过程环保节能、生产效率高，但是陶瓷贴花附着度及强度还有待改进。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种贴花纸及其应用。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
5.贴花纸，由以下方法制备而成：
6.s1将二氧化硅、熔块、羟基磷灰石、叶长石以质量比(23
‑
27):(10
‑
15):(7
‑
11):(5
‑
7)混合后粉碎过600
‑
800目筛，并在1270
‑
1280℃、压力为33
‑
36mpa的条件下煅烧5
‑
7h，随炉冷却至22
‑
26℃，粉碎后过600
‑
800目筛，得到底色料；
7.s2在30
‑
40℃将所述底色料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄以质量比(6
‑
9):(0.5
‑
1.5):(0.6
‑
1.2):(3.5
‑
5)混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以200
‑
250目丝网印刷的方式印刷到底纸上然后在40
‑
50℃、气压为88
‑
92kpa的条件下干燥5
‑
8h，得到底色纸；
8.s3将二氧化硅、熔块、闪锌矿以质量比(18
‑
22):(9
‑
12):(13
‑
17)混合后粉碎过600
‑
800目筛，并在1340
‑
1350℃、压力为25
‑
28mpa的条件下煅烧5
‑
7h，随炉冷却至23
‑
28℃，粉碎后过600
‑
800目筛，得到浮雕料；
9.s4将所述浮雕料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄按质量比(7
‑
9):(0.8
‑
1.2):(1.5
‑
2.3):(3.5
‑
4.5)混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以200
‑
250目丝网印刷的方式印刷到所述底色纸上，然后在52
‑
57℃、气压为87
‑
92kpa的条件下干燥8
‑
12h，得到所述贴花纸。
10.优选的，贴花纸，由以下方法制备而成：
11.s1将二氧化硅、熔块、羟基磷灰石、叶长石以质量比(23
‑
27):(10
‑
15):(7
‑
11):(5
‑
7)混合后粉碎过600
‑
800目筛，并在1270
‑
1280℃、压力为33
‑
36mpa的条件下煅烧5
‑
7h，随炉冷却至22
‑
26℃，粉碎后过600
‑
800目筛，得到底色料；
12.s2在30
‑
40℃将所述底色料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄以质量比(6
‑
9):(0.5
‑
1.5):(0.6
‑
1.2):(3.5
‑
5)混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以200
‑
250目丝网印刷的方式印刷到预处理底纸上然后在40
‑
50℃、气压为88
‑
92kpa的条件下干燥5
‑
8h，得到底色纸；
13.s3将二氧化硅、熔块、闪锌矿以质量比(18
‑
22):(9
‑
12):(13
‑
17)混合后粉碎过600
‑
800目筛，并在1340
‑
1350℃、压力为25
‑
28mpa的条件下煅烧5
‑
7h，随炉冷却至23
‑
28℃，粉碎后过600
‑
800目筛，得到浮雕料；
14.s4将所述浮雕料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄按质量比(7
‑
9):(0.8
‑
1.2):(1.5
‑
2.3):(3.5
‑
4.5)混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以200
‑
250目丝网印刷的方式印刷到所述底色纸上，然后在52
‑
57℃、气压为87
‑
92kpa的条件下干燥8
‑
12h，得到所述贴花纸。
15.所述预处理底纸的制备方法为：
16.取二氧化硅与浓度为10
‑
20wt.％的乙醇水溶液以质量比(0.5
‑
2):50混合并用功率为300
‑
500w、频率为25
‑
35khz的超声波处理20
‑
30min；再加入四(二甲基硅氧烷基)硅烷在50
‑
60℃、100
‑
150rpm下搅拌10
‑
20min；离心、取沉淀，在80
‑
90℃、气压为80
‑
90kpa的条件下干燥2
‑
3h，得到改性二氧化硅；取改性二氧化硅、聚乙二醇与水以质量比(0.5
‑
1):(3
‑
5):(50
‑
60)混合均匀，在50
‑
60℃、200
‑
300rpm下搅拌30
‑
40min，得到预处理液；将预处理液涂覆在底纸上，涂覆厚度为0.1
‑
0.2mm，在50
‑
60℃、气压为80
‑
90kpa的条件下干燥1
‑
2h，即得预处理底纸。
17.所述熔块的制备方法为：
18.t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比(4
‑
6):(15
‑
18):(11
‑
13):(8
‑
10):(14
‑
16):(0.5
‑
1.1):(7
‑
10):(1.5
‑
2.3)混合并粉碎过600
‑
800目筛，得到矿粉；
19.t2将矿粉和浓度为60
‑
65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:(5.5
‑
6.3)混合并用功率为300
‑
340w、频率为32
‑
35khz的超声波处理25
‑
50min，然后以11000
‑
13000rpm的转速离心3
‑
5min，然后在5
‑
10℃静置20
‑
25h后取沉淀，随后在85
‑
90℃、气压为80
‑
86kpa的氮气氛围下干燥150
‑
300min，得到预处理料；
20.t3将预处理料、增效剂按质量比(6.5
‑
8.5):1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
21.所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋中的至少一种；优选的，所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比(1
‑
5):(1
‑
5)的混合物；最优选的，所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
22.所述分段式加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
23.h1加热：以8
‑
10℃/min的升温速率从20
‑
30℃加热到800
‑
810℃并保温1
‑
2h，然后以5
‑
8℃/min的升温速率加热至1190
‑
1210℃并保温2
‑
3h，再以3
‑
5℃/min的升温速率加热至1400
‑
1410℃并保温2
‑
3h，随后以1
‑
2℃/min的升温速率加热至1525
‑
1535℃并保温3
‑
4h；
24.h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至20
‑
30℃；
25.h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为100
‑
105mpa的压力并施加强度为22
‑
26kv/cm、频率为38
‑
42khz、脉冲宽度为40
‑
80μs的脉冲电场。
26.现有技术中对于陶瓷器皿的贴花工艺往往存在的所得贴花与器皿表面附着度不高，烧花及服役过程中容易出现裂纹、剥落等失效现象，并且对于热冲击和微波环境的耐性较差，故本发明旨在提供一种能够抵抗热冲击和对微波加热环境有良好耐性的贴花及工艺。
27.乳酸乙酯中的羟基和酯基相对位向关系使得底纸和由本发明特定方法制得的贴花更容易分离，并且改善贴花与被贴的陶瓷器皿的相互浸润性，使得接触效果更好，防止贴花在烤花过程和后续服役过程中可能出现的脱落、剥离现象。使用具有对称邻甲基羟基结构的2,5
‑
二羟基己烷和具有与羧基成间位关系存在的硫元素的十四烷基巯基乙酸将氧化铁黄分散成浑浊乳浆，改善上色工艺的操作性和氧化铁黄的显色效果和持久性。使用氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按特定方法制成所述熔块，其中氧化锆的原子量大小和特殊电荷分布可以增强其所在无机化合物体系中的能量分散均一度和原子晶格畸变程度，改善所得陶瓷贴花的耐磨性和持久度。酒石酸氧锑钾中特定的钾、锑、氧原子的位向关系可以改善所述熔块中各晶型的晶面相容度，缓解烧花及后续服役过程中由温度变化带来的热冲击而导致的开裂现象，但会在一定程度上削弱所制得陶瓷贴花的光洁度；氯化铋的加入可以改善所述熔块中氧化锌的白度，并且在烧结所述熔块时可以对氧化锌除杂，防止由不必要的杂质带来的晶体脆弱，因此将酒石酸氧锑钾和氯化铋联用作为所述熔块的增效剂可以在提高所得陶瓷贴花的光泽的同时提高硬度和服役可靠度。通过分段式升温/降温的方式烧结得到所述熔块，可以避免升温/降温速率过高导致的元素扩散不均以及常温下可能随时间增加而出现的陈化析出现象，不必要的析出现象可能会造成陶瓷贴花的脆断，这会显著降低陶瓷贴花的服役可靠性。烧结时加压可以在动力学上为元素的进一步均匀扩散提供动力。烧结时加载所述脉冲电场可以改变所使用的无机化合物的电荷分布，促使其在烧结熔融时的扩散能力，从而能够得到硬度和强度更高的陶瓷贴花。
28.上述贴花纸在器皿自动贴花工艺中的应用。
29.器皿自动贴花工艺，由以下步骤组成：
30.w1将上述贴花纸浸泡在乳酸乙酯水溶液中；
31.w2去除贴花纸的底纸并贴在器皿表面；
32.w3对器皿保压，然后烤花，得到贴花器皿。
33.优选的，器皿自动贴花工艺，由以下步骤组成：
34.w1在42
‑
48℃将上述贴花纸浸泡在浓度为16
‑
19wt.％的乳酸乙酯水溶液中50
‑
70s；所述贴花纸和乳酸乙酯水溶液的质量比为1:(55
‑
65)；
35.w2去除贴花纸的底纸并贴在器皿表面；
36.w3在72
‑
77℃、压力为0.2
‑
0.4mpa的保护气条件下对器皿保压15
‑
30s，然后在500
‑
600℃、氮气氛围的条件下烤花5
‑
7h，得到贴花器皿。
37.所述器皿为陶瓷器皿、玻璃器皿中任意一种。
38.所述保护气为二氧化碳、氮气中的至少一种；优选的，所述保护气为二氧化碳、氮气按体积比(1
‑
3):(1
‑
3)的混合物。
39.本发明的有益效果：本发明的贴花纸制作方法简便，可广泛用于器皿自动贴花工艺，所制得的贴花器皿能够有效抵抗热冲击、且对微波加热环境有良好的耐性。
具体实施方式
40.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
41.本技术中部分原料的介绍：
42.陶瓷器皿，购于四川自贡荣县五通陶业有限公司。
43.二氧化硅，cas：7631
‑
86
‑
9，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：a61708
‑
500g，粒径：300目。
44.羟基磷灰石，cas：1306
‑
06
‑
5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：21223，粒径：300目。
45.叶长石，cas：1302
‑
66
‑
5，购于常山县荣兴矿业有限公司，粒度：320目。
46.氧化铁黄，cas：20344
‑
49
‑
4，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：a16267。
47.底纸，购于山东盛合纸塑包装有限公司，材质：聚乙烯醇缩丁醛，货号：sh002。
48.闪锌矿，cas：1314
‑
98
‑
3，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：a49696
‑
500g，粒径：400目。
49.氧化锌，cas：1314
‑
13
‑
2，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：e0607215000，粒径：100nm。
50.石英，cas：14808
‑
60
‑
7，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：013024，粒径：100μm。
51.硼钠钙石，cas：1319
‑
33
‑
1，购于淄博瑞淄新材料科技有限公司，货号：1393
‑
96
‑
4，粒径：200目。
52.白云石，cas：16389
‑
88
‑
1，购于河北石家庄灵寿县二磊矿产品加工厂，货号：008，粒径：100目。
53.钠长石，购于柳州市登榜贸易有限公司，k2o含量＞99.5％，fe2o3含量＜65％，na2o含量：99.5％，al2o3含量：65％，sio2含量：68％，密度：69g/cm3，莫氏硬度：6.5。
54.氧化锆，cas：1314
‑
23
‑
4，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：e0103105000，粒径：300目。
55.云母，cas：12001
‑
26
‑
2，购于河北石家庄灵寿县顺圣矿产品加工厂，粒径：120目。
56.酒石酸氧锑钾，cas：28300
‑
74
‑
5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：383376。
[0057]3‑
巯基丙酸十三烷基酯，cas：50727
‑
77
‑
0，购于杭州大阳化工有限公司。
[0058]
四(二甲基硅氧烷基)硅烷，cas：17082
‑
47
‑
2，购于上海瀚鸿科技股份有限公司。
[0059]
聚乙二醇，cas：25322
‑
68
‑
3，购于上海泰坦科技股份有限公司，mw：10000。
[0060]
陶瓷自动贴花机，由东莞市德尚精密机械设备有限公司提供，型号：ds
‑
351m。
[0061]
全自动往复式丝网印刷机，由温州鸣旭机械科技有限公司提供，机器的型号为mx
‑
1050gt，操作方式：全自动，印刷速度为50m/min，最大印刷面积：1050mm
×
750mm，承印物厚度范围：0.05mm，工作台尺寸：1100mm
×
800mm。
[0062]
实施例1
[0063]
贴花纸，由以下方法制备而成：
[0064]
s1将二氧化硅、熔块、羟基磷灰石、叶长石以质量比25:12:9:6混合后粉碎过800目
筛，并在1280℃、压力为35mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到底色料；
[0065]
s2在35℃将所述底色料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄以质量比7:1:1:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到底纸上然后在50℃、气压为90kpa的条件下干燥6h，得到底色纸；
[0066]
s3将二氧化硅、熔块、闪锌矿以质量比20:11:15混合后粉碎过800目筛，并在1350℃、压力为27mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到浮雕料；
[0067]
s4将所述浮雕料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄按质量比8:1:2:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到所述底色纸上，然后在55℃、气压为90kpa的条件下干燥10h，得到所述贴花纸。
[0068]
所述熔块的制备方法为：
[0069]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0070]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0071]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0072]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0073]
所述分段式加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0074]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0075]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0076]
h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为105mpa的压力并施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0077]
器皿自动贴花工艺，由以下步骤组成：
[0078]
w1在45℃将上述贴花纸浸泡在浓度为18wt.％的乳酸乙酯水溶液中60s；所述贴花纸和乳酸乙酯水溶液的质量比为1:60；
[0079]
w2去除贴花纸的底纸并贴在陶瓷器皿表面；
[0080]
w3采用陶瓷自动贴花机，在75℃、压力为0.3mpa的保护气条件下对陶瓷器皿保压20s，然后在600℃、氮气氛围的条件下烤花6h，得到贴花器皿。所述保护气为二氧化碳、氮气按体积比3:2的混合物。
[0081]
实施例2
[0082]
与实施例1基本相同，区别仅在于：所述增效剂为酒石酸氧锑钾。
[0083]
实施例3
[0084]
与实施例1基本相同，区别仅在于：所述增效剂为氯化铋。
[0085]
对比例1
[0086]
与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0087]
所述熔块的制备方法为：
[0088]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0089]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0090]
t3采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理预处理料，得到所述熔块。
[0091]
所述分段式加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0092]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0093]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0094]
h3在h1的加热过程中对预处理料加载大小为105mpa的压力并施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0095]
对比例2
[0096]
与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0097]
所述熔块的制备方法为：
[0098]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0099]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0100]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0101]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0102]
所述分段式加压烧结处理，由以下步骤组成：
[0103]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0104]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0105]
h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为105mpa的压力。
[0106]
对比例3
[0107]
与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0108]
所述熔块的制备方法为：
[0109]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0110]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0111]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0112]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0113]
所述加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0114]
h1加热：以2℃/min的升温速率从25℃加热到1532℃并保温3h；
[0115]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0116]
h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为105mpa的压力并施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0117]
对比例4
[0118]
与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0119]
所述熔块的制备方法为：
[0120]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0121]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0122]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0123]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0124]
所述分段式烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0125]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0126]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0127]
h3在h1的加热过程中对混合物料施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0128]
对比例5
[0129]
与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0130]
所述熔块的制备方法为：
[0131]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0132]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0133]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0134]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0135]
所述分段式加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0136]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的
升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0137]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0138]
h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为105mpa的压力并施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0139]
对比例6
[0140]
与实施例1基本相同，区别仅在于：
[0141]
贴花纸，由以下方法制备而成：
[0142]
s1将二氧化硅、熔块、羟基磷灰石、叶长石以质量比25:12:9:6混合后粉碎过800目筛，并在1280℃、压力为35mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到底色料；
[0143]
s2在35℃将所述底色料与2,5
‑
二羟基己烷、3
‑
巯基丙酸十三烷基酯、氧化铁黄以质量比7:1:1:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到底纸上然后在50℃、气压为90kpa的条件下干燥6h，得到底色纸；
[0144]
s3将二氧化硅、熔块、闪锌矿以质量比20:11:15混合后粉碎过800目筛，并在1350℃、压力为27mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到浮雕料；
[0145]
s4将所述浮雕料与2,5
‑
二羟基己烷、3
‑
巯基丙酸十三烷基酯、氧化铁黄按质量比8:1:2:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到所述底色纸上，然后在55℃、气压为90kpa的条件下干燥10h，得到所述贴花纸。
[0146]
实施例4
[0147]
贴花纸，由以下方法制备而成：
[0148]
s1将二氧化硅、熔块、羟基磷灰石、叶长石以质量比25:12:9:6混合后粉碎过800目筛，并在1280℃、压力为35mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到底色料；
[0149]
s2在35℃将所述底色料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄以质量比7:1:1:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到预处理底纸上然后在50℃、气压为90kpa的条件下干燥6h，得到底色纸；
[0150]
s3将二氧化硅、熔块、闪锌矿以质量比20:11:15混合后粉碎过800目筛，并在1350℃、压力为27mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到浮雕料；
[0151]
s4将所述浮雕料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄按质量比8:1:2:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到所述底色纸上，然后在55℃、气压为90kpa的条件下干燥10h，得到所述贴花纸。
[0152]
所述预处理底纸的制备方法为：
[0153]
取二氧化硅与浓度为20wt.％的乙醇水溶液以质量比1:50混合并用功率为300w、频率为25khz的超声波处理30min；再加入四(二甲基硅氧烷基)硅烷在55℃、120rpm下搅拌20min；离心、取沉淀，在90℃、气压为85kpa的条件下干燥2.5h，得到改性二氧化硅；取改性二氧化硅、聚乙二醇与水以质量比0.5:4:55混合均匀，在50℃、250rpm下搅拌35min，得到预处理液；将预处理液涂覆在底纸上，涂覆厚度为0.2mm，在55℃、气压为90kpa的条件下干燥1.5h，即得预处理底纸。
[0154]
所述熔块的制备方法为：
[0155]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0156]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0157]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0158]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0159]
所述分段式加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0160]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0161]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0162]
h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为105mpa的压力并施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0163]
器皿自动贴花工艺，由以下步骤组成：
[0164]
w1在45℃将上述贴花纸浸泡在浓度为18wt.％的乳酸乙酯水溶液中60s；所述贴花纸和乳酸乙酯水溶液的质量比为1:60；
[0165]
w2去除贴花纸的底纸并贴在陶瓷器皿表面；
[0166]
w3采用陶瓷自动贴花机，在75℃、压力为0.3mpa的保护气条件下对陶瓷器皿保压20s，然后在600℃、氮气氛围的条件下烤花6h，得到贴花器皿。所述保护气为二氧化碳、氮气按体积比3:2的混合物。实施例4所得贴花纸在器皿自动贴花工艺中贴花效果好，贴花转移效率高，其贴花转移率为91.6％。
[0167]
对比例7
[0168]
贴花纸，由以下方法制备而成：
[0169]
s1将二氧化硅、熔块、羟基磷灰石、叶长石以质量比25:12:9:6混合后粉碎过800目筛，并在1280℃、压力为35mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到底色料；
[0170]
s2在35℃将所述底色料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄以质量比7:1:1:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到预处理底纸上然后在50℃、气压为90kpa的条件下干燥6h，得到底色纸；
[0171]
s3将二氧化硅、熔块、闪锌矿以质量比20:11:15混合后粉碎过800目筛，并在1350℃、压力为27mpa的条件下煅烧6h，随炉冷却至25℃，粉碎后过800目筛，得到浮雕料；
[0172]
s4将所述浮雕料与2,5
‑
二羟基己烷、十四烷基巯基乙酸、氧化铁黄按质量比8:1:2:4混合后采用全自动往复式丝网印刷机，以250目丝网印刷的方式印刷到所述底色纸上，然后在55℃、气压为90kpa的条件下干燥10h，得到所述贴花纸。
[0173]
所述预处理底纸的制备方法为：
[0174]
取二氧化硅、聚乙二醇与水以质量比0.5:4:55混合均匀，在50℃、250rpm下搅拌
35min，得到预处理液；将预处理液涂覆在底纸上，涂覆厚度为0.2mm，在55℃、气压为90kpa的条件下干燥1.5h，即得预处理底纸。
[0175]
所述熔块的制备方法为：
[0176]
t1将氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按质量比5:17:12:9:15:1:9:2混合并粉碎过800目筛，得到矿粉；
[0177]
t2将矿粉和浓度为65wt.％的乙醇水溶液以质量比1:6混合并用功率为340w、频率为35khz的超声波处理40min，然后以13000rpm的转速离心4min，然后在10℃静置24h后取沉淀，随后在90℃、气压为85kpa的氮气氛围下干燥180min，得到预处理料；
[0178]
t3将预处理料、增效剂按质量比8:1混合均匀后得到混合物料，采用分段式加压烧结/脉冲电场联合处理混合物料，得到所述熔块。
[0179]
所述增效剂为酒石酸氧锑钾和氯化铋按质量比5:3的混合物。
[0180]
所述分段式加压烧结/脉冲电场联合处理，由以下步骤组成：
[0181]
h1加热：以10℃/min的升温速率从25℃加热到800℃并保温1h，然后以8℃/min的升温速率加热至1200℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1400℃并保温2.5h，随后以2℃/min的升温速率加热至1532℃并保温3h；
[0182]
h2冷却：关闭热源，随炉冷却直至25℃；
[0183]
h3在h1的加热过程中对混合物料加载大小为105mpa的压力并施加强度为25kv/cm、频率为40khz、脉冲宽度为60μs的脉冲电场。
[0184]
器皿自动贴花工艺，由以下步骤组成：
[0185]
w1在45℃将上述贴花纸浸泡在浓度为18wt.％的乳酸乙酯水溶液中60s；所述贴花纸和乳酸乙酯水溶液的质量比为1:60；
[0186]
w2去除贴花纸的底纸并贴在陶瓷器皿表面；
[0187]
w3采用陶瓷自动贴花机，在75℃、压力为0.3mpa的保护气条件下对陶瓷器皿保压20s，然后在600℃、氮气氛围的条件下烤花6h，得到贴花器皿。所述保护气为二氧化碳、氮气按体积比3:2的混合物。对比例7所得贴花纸在器皿自动贴花工艺中贴花效果比实施例4差，其贴花转移率为87.9％。
[0188]
测试例1
[0189]
抗热震性能测试：根据gb/t 3298
‑
2008《日用陶瓷器抗热震性测定方法》对本发明各例所得贴花器皿表面的贴花进行抗热震性能测试。各例均取5个试样；将试样表面涂上浓度为0.3wt.％的亚甲基蓝溶液，待稍干后抹净染色溶液，用肉眼在距离试样30cm，光源照度为300lx的光照条件下观察试样是否有裂纹、破损、脱落等缺陷；开启加热炉，设定加热温度为200℃；将保温结束后的试样在15s内垂直投入到20℃的水中并保持10min，水面高出试样20mm，水温增加不超过2℃；取出试样并擦干水，再在试样表面涂上浓度为0.3wt.％的亚甲基蓝溶液，待稍干后抹净染色溶液，观察试样是否有裂纹、开裂、脱落等缺陷；静置24h后复查一次。结果如表1所示。
[0190]
表1贴花器皿的抗热震性能
[0191][0192]
测试例2
[0193]
耐微波炉性能测试：根据qb/t 2456
‑
2010《陶瓷贴花纸》对本发明各例所得贴花器皿表面的贴花进行耐微波炉性能测试。各例均取5个试样；将试样浸入温度为20℃的水中1h，取出用布将试样表面擦干后迅速将试样放在微波炉转盘中心进行微波加热，微波炉的两角分别放置一个装有125ml水的容器，所述容器不会与转盘接触；加热总能量为72000j，微波功率为800w，加热时长为90s；加热完毕后将试样取出并放置在水泥板上自然冷却至室温；距离试样500mm并从正面观察试样。结果如表2所示。
[0194]
表2贴花器皿的耐微波炉性能
[0195][0196]
测试例3
[0197]
硬度测试：根据qb/t 4780
‑
2015《日用陶瓷器釉面维氏硬度测定方法》测定本发明各例所得贴花器皿表面的硬度。将试样固定在载样台上，所用负荷可按试样硬度大小选用200g砝码，保荷时间为15s，压痕打好后卸除负荷并转动测微计，记下读数，求出对角线长度，根据hv＝(2p
·
sin136
°
/2)/d＝1.8544p/d2求出各例试样的维氏硬度。结果如表3所示。
[0198]
表3贴花器皿表面的硬度
[0199][0200]
显然实施例1的抗热震性能、耐微波性能、硬度优于其他各例。乳酸乙酯中的羟基和酯基相对位向关系使得底纸和由本发明特定方法制得的贴花更容易分离，并且改善贴花与被贴的陶瓷器皿的相互浸润性，使得接触效果更好，防止贴花在烤花过程和后续服役过程中可能出现的脱落、剥离现象。使用具有对称邻甲基羟基结构的2,5
‑
二羟基己烷和具有与羧基成间位关系存在的硫元素的十四烷基巯基乙酸将氧化铁黄分散成浑浊乳浆，改善上色工艺的操作性和氧化铁黄的显色效果和持久性。使用氧化锌、石英、硼钠钙石、白云石、钠长石、氧化锆、云母、碳酸钡按特定方法制成所述熔块，其中氧化锆的原子量大小和特殊电荷分布可以增强其所在无机化合物体系中的能量分散均一度和原子晶格畸变程度，改善所得陶瓷贴花的耐磨性、韧性、硬度、持久度。酒石酸氧锑钾中特定的钾、锑、氧原子的位向关系可以改善所述熔块中各晶型的晶面相容度，缓解烧花及后续服役过程中由温度变化带来的热冲击而导致的开裂现象，但会在一定程度上削弱所制得陶瓷贴花的光洁度；氯化铋的
加入可以改善所述熔块中氧化锌的白度，并且在烧结所述熔块时可以对氧化锌除杂，防止由不必要的杂质带来的晶体脆弱，因此将酒石酸氧锑钾和氯化铋联用作为所述熔块的增效剂可以在提高所得陶瓷贴花的光泽的同时提高硬度和服役可靠度。通过分段式升温/降温的方式烧结得到所述熔块，可以避免升温/降温速率过高导致的元素扩散不均以及常温下可能随时间增加而出现的陈化析出现象，不必要的析出现象可能会造成陶瓷贴花的脆断，这会显著降低陶瓷贴花的服役可靠性。烧结时加压可以在动力学上为元素的进一步均匀扩散提供动力。烧结时加载所述脉冲电场可以改变所使用的无机化合物的电荷分布，促使其在烧结熔融时的扩散能力，从而能够得到硬度和强度更高的陶瓷贴花。