电泳介质的制作方法

专利名称：电泳介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及电泳介质。尽管不排除其它情况，但该电泳介质特别适用于封装化和微单元的电泳显示器中。本发明还涉及用在这种介质中的电泳颗粒，和包括这种介质的的显示器。除了电泳显示器之外，本发明的某些方面还可扩展到电光显示器中。本发明的电泳颗粒采用了聚合物改性。本发明的电光显示器采用了具有阈值电压的电光介质。
在本发明的显示器中，电光介质(当为非电泳型电光介质时)典型地为一种固体(这种显示器在下文中为方便起见被称作“固体电光显示器”)，其意思是该电光介质具有固态的外表面，尽管该介质可以具有，且通常具有内部填充了液体或气体的空间，并涉及用于组装采用了这种电光介质的显示器的方法。因此，术语“固体电光显示器”包括封装的电泳显示器，封装的液晶显示器，以及以下所讨论的其它类型的显示器。
应用于材料或显示器中的术语“电光”在此使用的是其在成像领域的常规含义，指一种具有第一和第二显示状态的材料，这两种状态至少具有一种光学性质的差异，通过向所述材料施加电场使该材料从其第一显示状态转变到其第二显示状态。尽管光学性质通常是人眼可感知的颜色，但其也可以是另一种光学特性，如光传输、反射率、发光，或者在用于机读式显示器的情况下，可见光范围以外的电磁波长反射率方面变化的意义上的伪色。
术语“灰态”在此使用的是其在成像领域的常规含义，指介于像素的两种极端光学状态之间的状态，并且在这两种极端状态之间不必包含黑白过渡。例如，下面提及的一些专利和公开申请中记载了极端状态为白色和深蓝的电泳显示器，这样中间的“灰态”实际上将为浅蓝色。的确，如上所述，两种极端状态之间的过渡也许根本不是一种变色。
术语“双稳态的”和“双稳态”在此使用的是其在成像领域的常规含义，指含有显示元件的显示器，所述显示元件具有第一和第二显示状态，这两种状态至少具有一种光学性质的差异，使得在通过有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定的元件后，呈现其第一或第二显示状态，在寻址脉冲终止之后，该状态将至少持续几次，例如至少四次，这是改变显示元件状态所需的寻址脉冲最小持续时间。在公开的美国专利申请No.2002/0180687中记载，一些具有灰度级的基于颗粒的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态是稳定的，而且在其中间的灰态也是稳定的，而一些其它类型的电光显示器也是如此。这种类型的显示器恰当地应称为“多稳态的”而不是双稳态的，不过为简便起见这里使用的术语“双稳态的”同时包括双稳态和多稳态显示器。
已知一些类型的电光显示器。一类电光显示器是旋转双色元件类型，例如美国专利No.5808783，5777782，5760761，6054071，6055091，6097531，6128124，6137467和6147791中所记载(尽管这种类型的显示器通常被称为“旋转双色球”显示器，但术语“旋转双色元件”由于更准确而更为优选，因为在上述一些专利中旋转元件并非球形的)。这种显示器采用了大量含有两个或多个具不同光学性质的部分的小物体(同常为球形或圆柱形的)，以及一种内部偶极子。这些小物体悬浮在基质内充有液体的液泡中，该液泡填充有液体以便所述物体能自由旋转。向显示器施加电场，从而使所述物体旋转到各种位置并改变由观察表面所看到的物体部分，从而改变显示器的呈现。这类电光介质通常为双稳态的。
另一类电光显示器采用了电致变色介质，例如纳米色彩膜形式的电致变色介质，其包括至少部分由半导体金属氧化物构成的电极以及连接在该电极上能够可逆地改变颜色的多种染料分子；参见例如O’Regan，B等人，Nature 1991，353，737；和Wood，D.，InformationDisplay，18(3)，24(2002年3月)。还可参见Bach，U.，等人，Adv.Mater.，2002，14(11)，845。这类纳米色彩膜还在例如美国专利No.6301038、公开号为WO 01/27690的国际申请、和美国专利申请2003/0214695中有所记载。这类介质通常也为双稳态的。
另一类电光显示器是基于颗粒的电泳显示器，人们对其进行了多年的深入研究和开发，其中大量带电颗粒在电场的影响下移动通过悬浮的流体。与液晶显示器相比，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度，广泛的视角，双稳态以及低功率消耗的优点。然而，这类显示器在长期图像质量方面存在的问题妨碍了其广泛的应用。例如，组成电泳显示器的颗粒容易沉降，使得这些显示器使用寿命不长。
受让给或属于Massachusetts Institute of Technology(MIT)和EInk Corporation的大量专利和申请近来被公开，其中记载了封装的电泳介质。这种封装的介质包括大量的小胶囊，每个小胶囊本身包括含有悬浮在液体悬浮介质中的电泳移动颗粒的分散相以及包围着该分散相的胶囊壁。典型地，所述胶囊自身固定在一种聚合物粘合剂内从而在两个电极之间形成了连贯层。这类封装介质在例如，美国专利No.5930026，5961804，6017584，6067185，6118426，6120588，6120839，6124851，6130773，6130774，6172798，6177921，6232950，6249721，6252564，6262706，6262833，6300932，6312304，6312971，6323989，6327072，6376828，6377387，6392785，6392786，6413790，6422687，6445374，6445489，6459418，6473702，6480182，6498114，6504524，6506438，6512354，6515649，6518949，6521489，6531997，6535197，6538801，6545291，6580545，6639578，6652075，6657772，6664944，6680725，6683333，6704133，6710540，6721083，6727881，6738050，6750473，和6753999；以及公开号为2002/0019081，2002/0021270，2002/0060321，2002/0060321，2002/0063661，2002/0090980，2002/0113770，2002/0130832，2002/0131147，2002/0171910，2002/0180687，2002/0180688，2002/0185378，2003/0011560，2003/0020844，2003/0025855，2003/0038755，2003/0053189，2003/0102858，2003/0132908，2003/0137521，2003/0137717，2003/0151702，2003/0214695，2003/0214697，2003/0222315，2004/0008398，2004/0012839，2004/0014625，2004/0027327，2004/0075634，2004/0094422，2004/0105036，2004/0112750，和2004/0119681的美国专利申请；以及公开号为WO 99/67678，WO00/05704，WO 00/38000，WO 00/38001，WO 00/36560，WO 00/67110，WO 00/67327，WO 01/07961，WO 01/08241，WO 03/107315，WO2004/023195，和WO 2004/049045的国际申请中有所记载。
已知的电泳介质，封装和非封装的，都可分为两种主要类型，下文中为简便起见分别称为“单颗粒”和“双颗粒”。单颗粒介质只有单独一种悬浮在悬浮介质中的电泳颗粒，该介质至少有一种光学性质不同于所述颗粒。(对于单独一类颗粒来说，并不意味着所有这类颗粒都是绝对相同的。例如，设所有这类颗粒带有相同极性的电荷，可以允许参数上有很多不同，例如颗粒颜色、尺寸和电泳迁移率，而不会影响介质的效用。例如，两种不同颜色但带相同电荷的颗粒可以与相反电荷的一种颜料(或多种颜料)一起混合于一个胶囊中，通过适当选择这些颜料的颜色来提供两种光学状态中之一或全部的任何想要的中间色调。)当这种介质位于一对电极之间时，其中至少一个为透明的，根据这两个电极的相对电势，该介质可显示出所述颗粒(当颗粒位于靠近观察者的电极附近时，下文中称为“前”电极)的光学性质或者悬浮介质(当颗粒位于远离现察者的电极附近时，下文中称为“后”电极(这样该颗粒被所述悬浮介质所遮蔽))的光学性质。
双颗粒介质具有两种不同类型的颗粒，它们至少一种光学性质不同，以及一种可无色或有色的悬浮流体，不过通常为无色的。这两种类型的颗粒的电泳迁移率不同，该迁移率上的差异可以出于极性(这种类型可在下文中称为“相反电荷双颗粒”介质)和/或尺寸的缘故。当这种双颗粒介质位于上述电极对之间时，通过这两个电极的相对电势，所述介质就能显示出任一组颗粒的光学性质，尽管实现其的确切方式根据迁移率差异是源于极性还是仅源于尺寸而有所不同。为了易于说明，设想在电泳介质中一类颗粒为黑色另一类为白色的情况。如果两种类型的颗粒在极性上有所不同(例如，如果黑色颗粒带正电，白色颗粒带负电的话)，则所述颗粒将受到两个不同电极的吸引，这样如果，例如前电极相对于后电极为负极时，黑色颗粒将受到前电极的吸引，而白色颗粒受到后电极的吸引，从而所述介质将向观测者呈现出黑色。反之，如果前电极相对于后电极为正极时，白色颗粒将受到前电极的吸引，而黑色颗粒受到后电极的吸引，从而所述介质将向观测者呈现出白色。
如果两种类型的颗粒带相同极性的电荷，但电泳迁移率不同的话(这类介质在下文中称为“相同极性双颗粒”介质)，两种类型的颗粒都将受到同一电极的吸引，但一种将在另一种之前到达所述电极，从而根据吸引颗粒的电极不同而使面对观测者的类型有所不同。例如，假设将上述说明变成，黑色和白色颗粒都带正电，但黑色颗粒具有较高的电泳迁移率。如果当前前电极相对于后电极为负极的话，黑色和白色颗粒都将受到前电极的吸引，但是由于黑色颗粒具有较高的迁移率，其将首先到达，从而黑色颗粒层将覆盖前电极，所述介质将向观测者呈现出黑色。反之，如果前电极相对于后电极为正极的话，黑色和白色颗粒都将受到后电极的吸引，但是由于黑色颗粒具有较高的迁移率，其将首先到达，从而黑色颗粒层将覆盖后电极，使得白色颗粒层远离后电极并面对观测者，这样所述介质将向观测者呈现出白色注意这类双颗粒介质需要悬浮流体足够透明以使得远离后电极的白色颗粒层很容易被观测者看到。典型地，这种显示器中的悬浮流体是完全无色的，不过为了校正可透过白色颗粒看到的任何不良色彩，或者为了在灰态中生成所希望的颜色色度，可以加入一些颜色。
单颗粒和双颗粒电泳显示器都可以呈现中间的灰态，其具有介于前述两种极端光学状态之间的光学性质。
一些上述专利和公开申请披露了在各胶囊内具有三种或更多种不同类型颗粒的封装式电泳介质。出于本申请的目的，这种多颗粒介质被视为是双颗粒介质的亚类。
同样，许多上述专利和申请中提到，在封装式电泳介质中包围离散微胶囊的壁可以由一种连续相代替，从而生产出所谓的分散聚合物的电泳显示器，其中电泳介质包括大量离散的电泳流体液滴和聚合物材料的连续相，并且在这种分散聚合物电泳显示器内的电泳流体离散液滴可被视为胶囊或微胶囊，尽管没有离散的胶囊膜与各单独的液滴相连；参见例如，上述2002/0131147。因此，出于本申请的目的，这种分散聚合物的电泳介质被视为是封装式电泳介质的亚类。
一类相关的电泳显示器被称为“微单元电泳显示器”。在微单元电泳显示器中，带电颗粒和悬浮流体没有封装在微胶囊中，取而代之留在载体介质(通常为聚合物膜)内形成的大量腔室中。参见，例如公开号为WO 02/01281的国际申请，和公开的美国申请No.2002/0075556，二者都受让给了Sipix Imaging，Inc.。
尽管电泳介质通常为不透明的(由于，例如在许多电泳介质中，颗粒基本上阻断了可见光透过显示器)并以反射模式运行，许多电泳显示器可制作成以一种被称为“快门模式”的方式运行，其中一种显示状态基本上是不透明的，而一种为透光性的。参见，例如上述美国专利No.6130774和6172798，以及美国专利No.5872552，6144361，6271823，6225971和6184856。介电泳显示器，其与电泳显示器类似但依赖于电场强度的变化，可以以类似的模式运行，参见美国专利No.4418346。
封装化的或微单元电泳显示器通常不再具有传统电泳装置的凝集和沉降失效模式，并具有其它的优点，例如能在许多种类的柔性和刚性衬底上印制或涂布显示器。(使用词语“印制”意在包括所有形式的印制和涂布，包括但不限于预先测量涂层，如方块模(patch die)涂布、狭缝或挤压涂布、斜坡或级联涂布、幕帘涂布；滚涂，如刮刀滚涂(knife over roll coating)、前后滚涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；液面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热敏印刷工艺；喷墨打印工艺；以及其它类似的技术。)因此，所得到的显示器可以是柔性的。另外，由于可以印制显示介质(利用多种方法)，就可以廉价地制造显示器本身。
然而，单和双颗粒类型的封装式电泳显示器的使用寿命仍然低于总体预期。看上去(尽管本发明决不受到有关这类物质的任何理论的限制)这种使用寿命受到一些因素的影响，例如电泳颗粒对胶囊壁粘附性，以及颗粒凝结成团的趋势，其妨碍了颗粒实现在其光学状态之间显示切换所必需的运动。在这方面，相反电荷的双颗粒电泳显示器造成了尤为严重的问题，因为本身带相反电荷的颗粒在彼此十分接近时将受到相互之间的静电引力，并将表现出形成稳定凝集体的强烈趋势。通过实验，人们发现如果尝试利用市场上购得的未经处理的氧化钛和碳黑颜料来制造这种类型的黑/白封装式显示器的话，则该显示器不但根本不切换而且使用寿命很短以至于不能用于商用目的。
人们早就知道电泳颗粒的物理性质和表面性质可以通过在该颗粒表面吸附各种材料，或者在这些表面上通过化学键连接各种材料而加以改性，对于利用这种方法的现有技术历史的详细论述读者可参见国际申请WO 02/093246，特别参见其第6页第3行到第7页第26行的段落。
上述WO 02/093246记载了在电泳介质中使用颜料颗粒的优点，所述颜料颗粒具有以化学键连接或交联在该颜料颗粒上的聚合物。该申请还记载了对这种包被聚合物的颗粒的各种改进，包括控制沉积在该颗粒上的聚合物的量，聚合物的结构，在电泳颗粒上形成聚合物涂层的技术，以及在其上形成聚合物涂层之前用于预处理该电泳颗粒的技术。该申请中还记载了制造这种包被聚合物的颜料颗粒的方法，该方法包括(a)使颜料颗粒与一种反应试剂发生反应，该反应试剂具有能够与该颗粒反应并连接到该颗粒上的官能团，还具有可聚合的或可引发聚合的基团，从而使该官能团与所述颗粒表面发生反应并将所述可聚合的基团连接于其上；以及(b)在有效地引起颗粒上所述可聚合或可引发聚合的基团与所述至少一种单体或低聚物之间发生反应的条件下，使步骤(a)的产物与至少一种单体或低聚物发生反应，从而形成连接到所述颜料颗粒上的聚合物。
上述2002/0180687中记载了一种电泳介质，包括大量悬浮在烃悬浮流体中的颗粒，向介质施加电场时所述颗粒能够移动通过所述流体，该流体具有溶解或分散于其中的聚异丁烯，其粘度平均分子量为大约400000到1200000g/mol，所述聚异丁烯占悬浮流体重量的大约0.25到大约2.5％。同一申请中还记载了包括大量悬浮在悬浮流体中的颗粒的电泳介质，向介质施加电场时所述颗粒能够移动通过所述流体，该流体具有溶解或分散于其中的聚合物，其在该悬浮流体中的特性粘数为η，并且悬浮流体中基本上没有离子或可离子化的基团，存在于该悬浮流体中的聚合物浓度为大约0.5[η]-1到大约2.0[η]-1。悬浮流体中聚异丁烯(PIB)或其它聚合物的存在大大提高了显示器的双稳态。
上面已指出，电泳显示器仅需要很低的电功率来从一种状态切换到另一种状态。对于双稳态显示器来说，用于切换的这种低功率的需要直接转化为用于显示器运行的低总功率需要。然而，电泳显示器不具有无限的图像稳定性。颜料颗粒的布朗扩散和沉降，以及由于施加切换脉冲和其它的因素引起的小残余电压所驱动的运动，都可能衰减通过显示器切换所获得的光学状态。在没有机制来防止这种光学状态衰减的情况下，所述光学状态必须进行定期更新。更新显示器消耗功率，从而降低了该显示器的实用性。此外，在某些应用中(尤其是有源矩阵驱动显示器)，很难或者不可能在没有消隐脉冲(即，在被驱动到最终所期望的光学状态之前驱使像素到其一个极端光学状态下的脉冲，比较上述文献2003/0137521)的情况下完成单个像素的更新。为此，仍然十分需要提高电泳介质的图像稳定性。
同样已经指出，上述2002/0180687中记载了通过加入高分子量的聚合物，如PIB，而达到良好图像稳定性的电泳介质，所述聚合物在悬浮介质中(通常为脂肪族烃，如异链烷烃(Isopar)G)具有良好的溶解性，但并不吸附在电泳颗粒上。这种聚合物在溶液中的存在据认为(尽管本发明绝不受到这种理论的限制)通过胶体学科领域中公知的“空缺絮凝”机制而引起了颜料的弱絮凝化。出于相同目的，也可以采用除PIB以外的聚合物。已发现有用于此的另一种聚合物实例为Kraton G，一种嵌段共聚物，包括在悬浮介质中形成凝集结构的聚苯乙烯嵌段和氢化聚异丁烯嵌段。在这种情况下，凝集体是引起空缺絮凝的物质，而不是单体的嵌段共聚物本身。
无论用什么聚合物来引起空缺，将可溶性高分子量的物质加入悬浮介质都将增加该介质的粘度。由于显示器的响应时间(在给定工作电压下，或其任何给定的像素，在两个极端光学状态之间变换显示所需要的时间)与介质的粘度成正比，通过这种方法对图像稳定性来说将减小显示器的切换速度。而且，由于空缺絮凝机制仅在聚合物浓度高于叠加浓度(其可实际地定义为，造成介质粘度增加到两倍时的聚合物浓度)时起作用，所有通过这种机制起作用的聚合物预计都会产生类似的切换速度降低。实践中，当用足够的聚合物来产生足够的稳定性时，切换速度减少到大约二分之一到三分之一。人们希望有其它的方式来实现图像稳定性，而不会像这样有损响应时间。
如上面所讨论，PIB以及其它的聚合物通过控制颜料颗粒的胶体稳定性而提高了图像稳定性。记载于上述WO 02/093246中优选的包被聚合物的颗粒在悬浮介质中具有胶体稳定性，因为在其制备过程中颗粒表面上生长了(通常为)聚(十二烷基甲基丙烯酸酯)的聚合物壳。通过适当控制聚合物壳的组成，理论上可以使颗粒具有与PIB、Kraton及其它分散在悬浮介质中聚合物所提供的相同的胶体稳定性(并因而表现出相同的图像稳定性)，但并不需要悬浮介质中有附加物如PIB。这种显示器应当大大快于含有PIB或等价物的显示器，并应当可以在较低的施加电压下以相等的速度运行。
一方面，本发明力图提供具有改性的聚合物壳的电泳颗粒的方法，其能够生产出快速并且图像稳定的显示器。
另一方面，本发明力图提供一种改进的两步法形式，用于制备这种包被有聚合物的电泳颗粒，如上面第21段中所述。在该方法的优选形式中，二氧化钛(或类似的金属氧化物颜料)首先用二氧化硅包被，然后用含有烯基的硅烷处理该包被有二氧化硅的二氧化钛。然后在存在自由基聚合引发剂的情况下，将得到的硅烷处理过的二氧化钛与各种不饱和单体反应，如2-乙基己基丙烯酸酯或十二烷基甲基丙烯酸酯，从而形成预期的包被有聚合物的二氧化钛。用含有烯基的重氮试剂处理碳黑，例如4-乙烯苯胺和亚硝酸的反应产物，将烯基连接到碳黑的表面，之后使其以与二氧化钛中所述基本上相同的方式与各种不饱和单体反应。
在上述WO 02/093246的实施例中所示的特定方法中，最后的聚合步骤(被称为“接枝聚合步骤”)在甲苯中进行，主要是因为在聚合物工业中已知该溶剂具有良好的性能以用于这类自由基聚合过程。然而，在制备聚合物包被的电泳颜料颗粒的过程中，其用作溶剂相当不方便。由于前述E Ink和MIT的专利和申请中详细讨论的多种原因，在实践中，电泳显示器中使用的悬浮流体是脂肪族烃(单独或与卤烃相结合)。因此，由于聚合物包被的颜料颗粒最终将分散在脂肪族烃中，并需要避免甲苯污染这种脂肪族烃(由于在某些情况下电泳介质的性质容易对悬浮流体组分的很小变化高度敏感)，在甲苯中完成聚合反应并将聚合物包被的颜料从甲苯中分离之后，必须在聚合物包被的颜料颗粒悬浮于最终的悬浮流体之前去除所有痕量的甲苯。在实践中，必须用四氢呋喃(THF)洗涤来自于接枝聚合步骤的含甲苯颜料颗粒一次或多次，洗涤之后离心以将颜料从THF中分离，最后在烘箱中干燥颜料以去除最后痕量的THF。所有这些过程必须分别对双颗粒电泳介质中使用的两种颜料实施。
这些洗涤、离心和干燥步骤是劳动集约性的并且成本很高。由于需要使干燥的颜料重新分散在最终的悬浮流体中，就引起了进一步的花费。此外，由于存在甲苯和THF，洗涤、离心和干燥步骤往往危险并且商业规模地生产聚合物包被的颜料需要使用防爆的烘箱、混合器和离心机，以及防爆的电控面板，这大大增加了生产设备的成本。同时，尽管使用了防护装置或防曝光的方法，在加工过程中操作者仍会明显地暴露于蒸气中。最后，干燥步骤可能有害于颜料在最终电泳介质中的的性能。因此人们希望找到一种替代性的溶剂，其中能够进行聚合反应，并且可能的话能免除对干燥和再分散干燥颜料的需要。
最后，本发明力图提供能够以一种简化方式驱动的电光显示器。无论显示器是反射式还是透射式的，并且无论使用的电光介质是否是双稳态的，为获得一种高分辨率的显示器，显示器的单个像素必须是可寻址的而不受相邻像素的干扰。实现该目标的一种方法是，提供一种非线性元件阵列，例如晶体管或二极管，其中至少一个非线性元件与各个像素都相连，从而制造出一种“有源矩阵”显示器。一种寻址到一个像素的寻址或像素电极通过相关的非线性元件与适当的电压源连接。通常，当非线性元件为晶体管时，像素电极与该晶体管的漏极相连，这种设置可以假设如下，尽管其基本上是任意的并且像素电极可以与晶体管的源极相连。通常，在高分辨率的阵列中，像素设置成行和列的二维阵列，使得任何特定的像素由一特定行和一特定列的交点所唯一地限定。每列所有晶体管的源极与单个的列电极相连，而每行所有晶体管的门极与单个的行电极相连；同样，源极到行和门极到列的设置是常规的，但基本上是任意的，并且如果希望的话可以倒置。行电极与行驱动器相连，这基本上确保了在任何给定的时刻只选定一行，即，电压施加到所选的行电极上，以确保在选定行中所有的晶体管具有导电性，而电压施加到所有其它的行，以确保在这些非选定行中所有的晶体管保持不具有导电性。列电极与列驱动器相连，其设置在多个列电极电压之上，选择该电压以驱动选定行中的像素到其预定的光学状态。(上述电压与常规的前电极相关，该电极通常设置在电光介质中与非线性阵列相反的一面并延伸于整个显示器中)。在称为“行寻址时间”的预选定闸隔之后取消所选择的行，选定下一行，列驱动器上的电压改变成写入显示器的下一行。重复该过程使得整个显示器以逐行的方式写入。因此，在N行的显示器中，任何给定的像素可以仅寻址分数1/N的时间。
成功地建立了制造有源矩阵显示器的方法。例如，薄膜晶体管可以利用各种沉积和光刻技术来制造。晶体管包括门极、绝缘介电层、半导体层以及源极和漏极。向门极施加电压以提供跨介电层的电场，这将显著增加半导体层中源极到漏极的导电性。这种变化允许了源极和漏极之间的电传导。通常，对门极、源极和漏极进行构图。一般来说，对半导体层也进行构图以便减小相邻电路元件之间的杂散电导(即干扰)。
液晶显示器通常采用无定形硅(“a-Si”)的薄膜晶体管(“TFT”)作为显示像素的切换装置。这种TFT通常具有下门板构造。在一个像素内，薄膜电容通常保持着由TFT切换而传递的电荷。电泳显示器可采用类似的具有电容的TFT，尽管该电容在功能上与液晶显示器中的有些不同；参见WO 00/67327，以及上述2002/0106847和2002/0060321。薄膜晶体管可以制造成具有很高的性能。然而制造过程会使得成本显著增加。
在TFT寻址阵列中，像素电极在行寻址时间内通过TFT而带电。在行寻址时间过程中，通过改变施加的门板电压使TFT切换到导电状态。例如，对于n-型TFT来说，门极电压切换到“高压”状态以使TFT切换到导电状态。
不希望看到的是，当选择的行电压改变以引起TFT通道耗尽时，像素电极典型地表现出电压偏移。像素电极发生电压偏移是因为像素电极和TFT门极之间存在电容。该电压偏移模型可为ΔVp＝GgpΔ/(Cgp+Cp+Cs)其中Cgp为门极像素电容，Cp为像素电容，Cs为存储电容，而Δ为当TFT有效耗尽时的门极电压偏移分数。该电压偏移通常称为“门极馈通”。
门极馈通可通过上平面电压(施加到常规的前电极上的电压)偏移量ΔVp来弥补。然而，这会使问题复杂化，因为像素与像素之间由于Cgp的不同而使像素与像素之闸ΔVp有所不同。因此，偏压可能持续存在，甚至当改变上平面来弥补平均像素电压偏移时也如此。偏压可造成像素光学状态的误差，以及电光介质的降解。
Cgp的变化是由于，例如用于形成TFT的门极和源极-漏极水平的两个导电层之间未对准；门极介电厚度的变化；以及行蚀刻的变化，即行宽度误差所引起的。
对于错误寄存的导电层的容忍度可通过利用完全叠加于漏极之上的门极来获得。然而，这种技术可造成很大的门极像素电容。大门极像素电容不合需要，因为其可能需要在一个选定的行电压水平上进行大量的弥补。而且，现有的寻址结构会产生不希望的偏压，例如，由于门极像素电容中像素与像素之间的不同而引起。这种电压可对特定的电光介质产生破坏效应，特别是当存在较长时间时。
上述问题使得使用一种没有阈值电压的电光介质设计一种双稳态的电光显示器是困难的任务。由于显示器上的一些像素可以很少更新，甚至根本不需要，人们必须确保该像素的光学状态保持尽可能不受干扰。实践中，这种方式减小了施加到该像素上的寄生电压峰的数量和幅度。
例如，设施加到有源矩阵显示器的源极(数据)行上的电压以上述常规的方式进行扫描。在封装的电泳显示器中，这些行相对于常规电极在+15V与-15V之间切换，如该显示器的每个行寻址时间(选定有源矩阵显示器的给定行的时间)一样频繁。这些电压在电容上直接与显示器的像素电极偶联，并且这种偶联在场屏蔽的像素设计中可能十分牢固。甚至在这些偶联的电压峰值长期强制为DC平衡的情况下，连续地施加这些电压峰也可能导致像素光学状态的改变。
已知这些电压峰值，及由此引起的问题可通过提供偶联于各像素电极的像素存储电容而减小；参见例如上述2002/0106847。在现有技术中，减小或消除这些电压峰值影响的基本上唯一的可实现方式是，增加像素存储电容的尺寸，这样会大大增加显示器的功率消耗。此外，存储电容的大尺寸限制了最大可达到的分辨率，并且由于金属-金属叠加面积的增加可能导致屏板产量的降低。
现已明白，上面所讨论的问题可以通过在有源矩阵电光显示器中使用能表现出阈值电压的电光介质，即，当受到低而非零的电压时基本上不会切换的的介质而得以减少或消除。
一方面，本发明提供了一种电泳介质，包括悬浮于悬浮流体中的带电颗粒，该颗粒具有包括重复单元的聚合物壳，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与所述悬浮流体不相容。
本发明的这个方面在下文中为简便起见将称为“不相容单体介质”。在这种介质中，聚合物壳优选进一步包括重复单元，其来自于至少一种单体，该单体的均聚物与所述悬浮流体相容。形成相容均聚物的所述一种或多种单体(这些单体在下文中为简便起见将称为“相容单体”)可以占所述聚合物壳重量的大约15％到大约99％，优选大约50％到99％。所述悬浮流体典型地为烃，不过也可以采用烃和其它相容性溶剂，如卤烃的混合物。或者，可采用硅树脂流体或碳氟化合物作为悬浮流体形成不相容均聚物的单体(这种单体在下文中为简并起见将称为“不相容单体”)。应当明白的是，颗粒单体是否能被看作不相容单体取决于所使用的特定悬浮流体，并且特定单体在一种悬浮流体中可以是不相容单体，而在不同的悬浮流体中为相容单体。例如，十二烷基甲基丙烯酸酯在脂肪族烃悬浮流体中为相容单体，而在硅树脂悬浮流体中则通常为不相容单体。
对于仅或主要含有烃的介质来说，不相容单体可以为，由含有不大于大约八个碳原子的醇类形成的任何一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述醇类可选择性地含有羟基或卤素或其它的极性取代基，例如羧基、氰基、酮或醛基；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺；N-乙烯吡咯烷酮；苯乙烯及其衍生物；乙烯酯类；以及乙烯卤化物。不相容单体的特定实例包括甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、以及偏二氯乙烯。不相容单体的其它实例包括含氟的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、或其它种类的氟化单体，如五氟苯乙烯或含有可聚合官能团的其它多氟芳基分子。烃介质中的其它种类的不相容单体包括含硅树脂的分子，其结构中包括可聚合的乙烯基。在以下实施例中描述的本发明的特定烃介质中，相容单体包括十二烷基甲基丙烯酸酯，而不相容单体包括三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、苯乙烯、叔丁基甲基丙烯酸酯和N-乙烯吡咯烷酮中的任何一种或多种。
对于其它类型的悬浮流体，例如碳氟化合物介质，上述类型中的许多不相容单体可以与大比例的作为相容单体的碳氟化合物单体一起使用。类似地，对于硅树脂悬浮流体来说，相容单体可包括大量的硅树脂基团，而不相容单体可包括上面列出的任何单体，除了那些包括大量的硅树脂官能度以外。
不相容的单体介质可进一步包括第二种类型的带电颗粒，其具有至少一种与其它(第一种)一种或多种带电颗粒不同的光学性质，该第二种带电颗粒具有聚合物壳。在这种双颗粒系统的一种形式中，第一种带电颗粒包括二氧化钛，第二种带电颗粒包括碳黑或亚铬酸铜。
本发明还提供了一种用于本发明的不相容单体介质中的电泳颗粒。在采用烃或卤烃作为悬浮流体的电泳介质中，该电泳颗粒(下文中为简便起见称为“不相容单体颗粒”)包括具有重复单元聚合物壳的颜料颗粒，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与正己烷不相容。(对于电泳介质技术领域的技术人员来说显然，通常用于这种介质中的烃悬浮流体包括各种低分子量脂肪族烃类的混合物，为了避免含义不明，可用正己烷作为单个测试化合物用以测试与这种烃混合物的相容性)。
在本发明的不相容单体颗粒中，聚合物壳可进一步包括来自至少一种单体的重复单元，其中所述单体的均聚物与正己烷相容。相容单体可以占聚合物壳重量的大约15％到大约99％，优选大约50％到大约99％。不相容单体可包括上面第56段中列出的那些物质中的任何一种或多种。在以下实施例中描述的本发明的特定颗粒中，相容单体包括十二烷基甲基丙烯酸酯，不相容单体包括苯乙烯、叔丁基甲基丙烯酸酯和N-乙烯吡咯烷酮中的任何一种或多种。用于形成本发明颗粒的颜料可以为，例如二氧化钛、碳黑和亚铬酸铜中的任何一种或多种。
另一方面，本发明提供了用于氟化和基于硅树脂悬浮流体中的类似电泳颗粒。因此，本发明提供了一种电泳颗粒，其包括具有重复单元聚合物壳的颜料颗粒，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与全氟萘烷不相容。本发明还提供了一种电泳颗粒，其包括具有重复单元聚合物壳的颜料颗粒，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与粘度为0.65厘沲的聚二甲基硅氧烷200不相容。
另一方面，本发明提供了一种电泳介质，包括悬浮流体；悬浮于悬浮流体中的第一类带电颗粒，所述第一类颗粒具有第一种光学性质和聚合物壳；以及第二类颗粒，其具有不同于所述第一种光学性质的第二种光学性质，和聚合物壳；其中所述聚合物壳设置成，使第一和第二类颗粒的均匀凝集在热力学上优于不均匀凝集。
该介质在下文中为方便起见被称为本发明的“均匀凝集介质”。应当明白的是，在本发明的双颗粒不相容单体介质与均匀凝集介质之间有相当多的重叠，其意味着许多介质都可同时满足这二者的定义。
在本发明的均匀凝集介质中，第一和第二类颗粒的聚合物壳可分别包括来自至少一种单体的重复单元，所述单体的均聚物与悬浮流体不相容。每种聚合物壳可进一步包括来自至少一种单体的重复单元，所述单体的均聚物与悬浮流体相容。相容单体可以占聚合物壳重量的大约15％到大约99％，优选大约50％到99％。该悬浮流体可具有小于大约5的介电常数，并可以包括烃，优选为脂肪族烃。或者，所述悬浮流体可包括芳基-烷烃或十二烷基苯。
同样，不相容单体可包括在上面第46段列出的那些物质中的一种或多种。在均匀凝集介质的优选形式中，相容单体包括十二烷基甲基丙烯酸酯，不相容单体包括苯乙烯、叔丁基甲基丙烯酸酯和N-乙烯吡咯烷酮中的任何一种或多种。
出于下面详细解释的原因，本发明的均匀凝集介质可具有工作阈值电压。该介质可以为封装的，即，悬浮流体和颗粒可以保存在多个胶囊或单元中。
本发明还提供了一种电泳显示器，包括本发明中的任一种电泳介质，和至少一个设置在该电泳介质附近的电极并设置成向其施加电场。
本发明还提供了一种有源矩阵电光显示器，包括一层电光介质；以及设置在电光介质层附近的大量像素电极，并设置成向其施加电场，其中所述电光介质表现出阈值电压。
这种电光显示器在下文中为简便起见将称为本发明的“阈值电压显示器”。在这种显示器中，可以将电容与各像素电极相连。所述电光介质可包括悬浮于悬浮流体中的大量带电颗粒，当向该电光介质施加电场时其能够移动穿过其中。这些带电颗粒可具有来自至少一种单体的重复单元的聚合物壳，该单体的均聚物与所述悬浮流体不相容。该电光介质还可以为本发明的均匀凝集介质。
最后，本发明提供了一种制造聚合物包被的颜料颗粒的方法，该方法包括(a)使颜料颗粒与反应试剂反应，该反应试剂具有能够与该颗粒反应并连接于该颗粒上的官能团，还具有可聚合的或可引发聚合反应的基团，从而使该官能团与所述颗粒表面发生反应并将所述可聚合的基团连接于其上；以及(b)在能有效地引起所述颗粒的可聚合或可引发聚合反应的基团与所述至少一种单体或低聚物之间发生反应的条件下，使步骤(a)的产物与至少一种单体或低聚物发生反应，从而形成连接到所述颜料颗粒上的聚合物。
其中步骤(b)在脂肪族烃中进行。
该方法在下文中为方便起见可被称为本发明的“脂肪族聚合反应方法”。


图1是示意性地表示用于生产本发明的不相容单体电泳颗粒的方法反应图。
图2是表示本发明的均匀凝集电泳介质的动态范围变化作为各种脉冲长度的施加电压的函数图，如以下实施例中所述。
上面已指出，本发明涉及采用具有聚合物壳的颗粒的电泳介质，用于这种介质中的电泳颗粒，含有这种介质或类似的电光介质的电泳显示器，以及用于制备上述聚合物壳的方法。涉及电泳颗粒、在其上形成聚合物壳的方法、包括这种颗粒的电泳介质和显示器的背景技术信息，该者可以参见上述WO 02/093246，特别是其第12到41页。还可以参见上述2002/0185378，第到段。由于该信息在这些公开申请中易于得到，在此将不再重复，除非需要解释本发明的电泳颗粒、介质、显示器和方法与这些国际申请中所述的类似实体有怎样的区别。
在本发明的电泳颗粒上存在的聚合物壳可以不完全覆盖住颗粒的表面，这是就无其它聚合物可在该聚合物表面上形成而言；当然，正如下面所讨论，常发现第二个聚合反应步骤通常将在颗粒的表面上形成其它的聚合物。因此，这里使用的术语“聚合物壳”并不意味着仅一种聚合物包被层而排除通过进一步的聚合反应步骤在颗粒上形成其它聚合物的可能性。
用于连接许多陶瓷氧化物颜料，尤其是二氧化硅和/或氧化铝包被的二氧化钛和类似二氧化硅包被的颜料颗粒的官能团的优选种类有，硅烷偶联的基团，尤其是三烷氧基硅烷偶联的基团。用于将可聚合的基团连接到二氧化钛和类似的颜料上的一种优选试剂为上述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯H2C＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3(I)这种材料可从Dow Chemical Company，Wilmington，Delaware购得，商品名为Z6030。也可以使用相应的丙烯酸酯。另一种实用的试剂为以下通式的氨基甲硅烷基衍生物H2C＝CHC6H4CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3.HCl(II)除了向聚合物壳提供“锚”以便之后在电泳颗粒周围形成以外，这些甲硅烷基甲基(丙烯酸酯)还含有控制电荷的基团，其赋予了最终的电泳颗粒在一种或多种适当带电试剂存在的情况下获得预期电荷的能力。当需要带正电的颗粒时，可使用通式(II)的试剂，而通式(I)的试剂提供带负电的颗粒。当然，两种试剂都包括可聚合的乙烯基，其可允许溶液中产生聚合物基团的接枝过程。
在实践中，电泳介质中的悬浮流体通常为具有低介电常数的液体，例如烃、卤烃(尤其是氟碳化合物)、或硅树脂。本发明的不相容单体介质可使用任何这些种类的悬浮流体。本发明在下面将主要参考含有烃悬浮流体的介质进行说明，但改变介质以利用其它类型的悬浮流体对于在这种悬浮流体的胶体化学领域的技术人员来说是显而易见的。聚合物壳本身通常包括大比例的烃链(即，形成与悬浮介质高度相容的均聚物的链)；除非是为了带电目的以及为调整与悬浮流体的相容性而提供的基团，如下面所述，则不需要大量的强极性或离子基团。同样，至少在要使用颗粒的介质包括脂肪族烃悬浮流体时(如常规情况那样)，有利的是聚合物具有支链或“梳形”结构，其具有一个主链和多个远离该主链延伸的侧链。这些侧链的每一个都应当具有至少大约四个，优选至少大约六个碳原子。实质上较长的侧链将是有利的；例如，十二烷基(C12)侧链。侧链本身可以是分支的；例如，每个侧链可以是支链烷基，如2-乙基己基。据信(尽管本发明决不受到该理论的限制)由于烃链对烃基悬浮流体的高度亲和性，聚合物的支链彼此通过大量的液体以刷形或树形结构扩展，因而防止了与其它类似颗粒的密切联系，并使得该颗粒在悬浮颗粒中具有胶体稳定性。
如上述WO 02/093246中所述，已发现对于将形成于电泳颗粒之上的聚合物的量有一个最佳范围，并且在颗粒上形成过量或者不足量的聚合物会降低其电泳性质。最佳范围将随着一些因素而变化，包括被包被的颗粒的密度和尺寸、其中要使用颗粒的悬浮介质的性质、以及形成于颗粒上的聚合物的性质，对于任何特定的颗粒、聚合物和悬浮介质来说，最佳范围最好根据经验来确定。然而，通过一般性的指导，应当注意到，颗粒越密集，聚合物占颗粒重量的最佳比例越低，并且颗粒越细分(颗粒尺寸越小)，聚合物的最佳比例越高。上述WO02/093246中记载，颗粒应当包被至少2％，优选至少4％重量的聚合物，并且在大多数情况下，聚合物的最佳比例范围为颗粒重量的4％到15％，通常为颗粒重量的6％到15％，最优选为重量的8％到12％。更详细来说，在二氧化钛颗粒的情况下，上述WO 02/093246中记载，优选聚合物范围是二氧化钛重量的8％到12％。
然而，为了有助于本发明在较大范围的颗粒尺寸和密度的颗粒中的应用，可有利的是以聚合物表面密度的形式(即，每单位面积颗粒表面的聚合物重量)来描述聚合物的量，例如每平方米颗粒表面的聚合物毫克数。聚合物的表面密度可以通过以下通式计算T＝WρD/6其中Γ为聚合物的表面密度，W为每克样品的聚合物重量(得自热解重量分析)，ρ为基础颗粒的密度，D为基础颗粒的直径。对于亚铬酸铜来说，已发现表面密度的有用范围为2到40mg/g，优选范围为14到24mg/g，特别优选的范围为18到22mg/g。
除了电泳显示器，本发明的聚合物包被的颗粒还可以用于其它的应用中。例如，由包被在本发明的颜料上的聚合物提供的对烃材料的受控的亲合性将使颜料具有用于聚合物和橡胶基质中的优点，其中所述颜料将比类似但未经包被的颜料更容易分散。聚合物包被层的化学性质灵活性使得该包被层“适应”在任何特定基质中受控的分散性。因此，本发明的颜料可用作可分散颜料或反应挤压化合物。此外，通过减少这种混合物在颗粒和基质材料之间界面处发生切断或破裂的趋势，颗粒上的该聚合物包被层可用于提高这种颜料/聚合物或橡胶混合物的机械性能。如果通过在具有未连接到颗粒上的“游离”聚合物的混合物中生产聚合物包被颗粒的方法来生产聚合物包被颗粒的话(如上面所讨论)，则在许多情况下，不必在使颗粒分散在聚合物或橡胶基质之前将包被的颗粒从游离聚合物中分离，因为游离的聚合物分散在基质中将没有害处。
在本发明的介质中，对悬浮流体的选择可基于相关的化学惰性、与电泳颗粒相匹配的密度、或与电泳颗粒和胶囊或微单元壁二者之间的化学相容性(在封装化电泳显示器的情况下)。当需要颗粒移动时，流体粘度应当低。悬浮流体的折射率也可以基本上与颗粒的相匹配。这里所使用的悬浮流体的折射率与颗粒的“基本上匹配”指，它们各自的折射率之差在大约0到大约0.3之间，优选在大约0.05到大约0.2之间。然而，对于光学状态部分由散射率决定的电泳显示器来说，需要散射物体和介质之闸的折射率有大差异。二氧化钛颗粒通常作为散射颗粒用以在双颗粒电泳显示器中产生白色状态，该材料具有高折射率(大约2.7)，这样就需要悬浮介质中具有低折射率。
实用的有机溶剂包括但不限于，环氧化物，如癸烷环氧化物和十二烷环氧化物；乙烯醚类，如环己基乙烯醚和Decave(InternationalFlavors&Fragrances，Inc.，New York，NY的注册商标)；以及芳烃类，如甲苯和其它烷基苯衍生物，如十二烷基苯和萘以及烷基萘衍生物。实用的卤代有机溶剂包括但不限于四氟二溴乙烯、四氯乙烯、三氟氯乙烯、1，2，4-三氯苯以及四氯化碳。这些物质具有高密度。实用的烃类包括但不限于，十二烷，十四烷，Isopar(注册商标)系列(Exxon，Houston，TX)、Norpar(注册商标)(一系列正链烷烃)、Shell-Sol(注册商标)(Shell，Houston，TX)以及Sol-Trol(注册商标)(Shell)中的脂肪族烃类，石脑油以及其它的石油溶剂。这些物质通常具有低密度。硅油的实用实例包括但不限于，八甲基环硅氧烷和较高分子量的环状硅氧烷，聚(甲基苯基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷、和聚二甲基硅氧烷。这些物质通常具有低密度。实用的低分子量含卤素聚合物包括但不限于，聚(氯三氟乙烯)聚合物(Halogenated HydrocarbonInc.，River Edge，NJ)，Galden(注册商标)(来自Ausimont，Morristown，NJ的全氟化醚)，或者来自du Pont(Wilmington，DE)的Krytox(注册商标)。许多上述物质在一系列的粘度、密度和沸点内是可用的。
具有受控的颗粒/悬浮流体相容性的电泳颗粒、介质和显示器迄今为止，人们当然地认为需要用一种与电泳基质(通常为脂肪族烃，如异链烷烃G)中颗粒周围的悬浮流体具有高度相容性的聚合物在电泳颗粒周围形成一种聚合物包被层或壳。人们认为需要使用这种高度相容的聚合物壳以提供良好的空间稳定性。因此，在上述WO02/093426的大多数实施例中，只需要单个单体，和单个聚合步骤来在胶体稳定性的官能性颜料上提供空间上稳定的聚合物外壳。用于形成这种聚合物壳的单体通常是十二烷基甲基丙烯酸酯，不过在上述WO02/093426中也使用其它的单体。
已经认识到，通过改性聚合物壳使其与悬浮流体的相容性少一些，即，使该聚合物壳的一些部分与悬浮流体不相容，可以获得某些重要的优点，尤其是提高图像稳定性。
这里术语“相容”和“不相容”使用的是其在聚合物领域的含义。在最简单的水平，聚合物与悬浮流体的相容性意思是聚合物(当未与相关的基础电泳颗粒相连时)可溶于溶剂中。聚合物是否可溶通常可通过简单的目视检查来确定；溶液通常是光学澄清的，而非溶液(混合物或分散体)是不透明的或者具有明显的两个相。
然而，相容性并非双态现象，也就是说，聚合物不需要与给定的悬浮流体完全相容或完全不相容。而是有一个相容范围，其取决于流体与聚合物链段(大致是，组成聚合物的单体)之间以及聚合物链段本身之间的相互作用的相对强度。当聚合物高度溶于流体中时，聚合物-流体相互作用在能量上更优于聚合物-聚合物相互作用。在这种情况下，聚合物易于形成缠绕物，溶液中的所述聚合物缠绕物比聚合物熔化物中聚合物的缠绕物要长。这种延长可利用毛细管粘度剂或光散射技术测得。例如，如果测定一系列具有不同分子量(M)的聚合物样品的特性粘性[η]，通常发现在这两个量之间具有幂律关系[η]＝KMα指数α的范围在0.5到大约0.8之间(对于柔性聚合物来说)，其取决于溶剂的品质，值越大表示溶剂越好。当α＝0.5时，流体被称为“θ溶剂”，聚合物的构象与聚合物熔化物中的类似(即，仅被其它的聚合物链段所包围)，这样实际上该聚合物与流体具有适中的相容性。在这类条件下聚合物链的构象是随机移动的。
对于均聚物和共聚物体系二者来说，Huggins系数可用作溶剂品质(即，聚合物与溶剂的相容性)的指标。Huggins常数为以下聚合物稀释溶液的相对粘度的表达式中的项[η]2κ’
ηηs=1+[η]c+κ′[η]2c2+...]]>在该表达式中ηs为溶剂的粘度，[η]为特性粘性，c为流体中聚合物的浓度。对于相容流体来说，κ’的范围为0.30到0.40，而对于较不相容的流体来说，κ’较大(0.50到0.80)。(参见C.W.Macosko，Rheology Principles，Methods，and Applications，VCH Publishers，1994，p.481)。
类似的信息可以通过静态光散射或渗透压力测定法测定的给定流体-聚合物溶液的第二维里系数值收集得到。一般来说，大的第二维里系数意味着较为相容的流体。在溶解的聚合物之间相结合的情况下，相对于基本上不相容的聚合物-溶剂相互作用而言，第二维里系数甚至可以变为负值(参见C.Tanford，Physical Chemistry ofMacromolecules，John Wiley和Sons，New York，1961，pp.293-296)。
当聚合物不可溶于流体中时，即为不相容的，该聚合物有时仍能被所述流体所溶胀。在该状况下，溶胀度(在存在流体的情况下聚合物样品的体积与干燥聚合物体积之比)可用作流体和聚合物相容程度的量度。溶胀度越大，相容性越高。
通过一些方法可以使聚合物壳与悬浮流体的相容性较小。首先，聚合物壳可具有来自至少一种单体的重复单元，该单体的均聚物与悬浮流体不相容，与本发明中不相容单体电泳介质的方面一致。典型地，这种聚合物壳还会包括一种相容性单体，也就是一种其均聚物与悬浮流体相容的单体，并且聚合物壳与悬浮流体的相容性可通过改变两种单体的比例来调整。
同时包括不相容和相容单体的聚合物壳(显然，每种存在类型可能不止一种)可以是在最后的聚合步骤中(其也许是唯一的聚合步骤)采用可聚合单体混合物而形成的随机共聚物壳。如果其中一种单体与悬浮流体相容而一种不相容，则可根据单体在壳中的比例建立一系列的胶体稳定性于该颗粒中。而且，由于不同的单体种类可赋予不同程度的不相容性，通过改变这种不相容单体可进一步调整不相容的程度。例如，现已观察到，当用作聚合物壳中的唯一单体时，具有不大于大约八个碳原子的短侧链的丙烯酸酯(例如丁基甲基丙烯酸酯)产生在异链烷烃G悬浮流体中不具有胶体稳定性的颗粒。另一方面，十二烷基甲基丙烯酸酯产生在异链烷烃G中具有极佳胶体稳定性的电泳颗粒。因此，在聚合混合物中以丁基甲基丙烯酸酯与十二烷基甲基丙烯酸酯的一定摩尔比例，该十二烷基甲基丙烯酸酯和丁基甲基丙烯酸酯的共聚物将产生与异链烷烃G边缘相容性的聚合物壳，以及一种边缘胶体稳定性的颗粒。
改性围绕电泳颗粒的聚合物壳的另一种方法是通过第二阶段的聚合反应。实验表明上述通式(I)和(II)所提供的表面官能度在单个接枝聚合步骤过程中并没有完全消耗掉。例如，如果表面官能化和聚合物包被的二氧化钛仅简单地重悬于聚合介质中(通常包括甲苯、十二烷基甲基丙烯酸酯和作为聚合反应引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN))，加热16小时后对从反应混合物中分离的颜料做热重量分析表明，结合聚合物的量有所增加(通过热重量分析(TGA)测定在第一次聚合反应之后7.3％；第二次聚合反应之后两次不同的运行中为8.9％和9.9％)。在这种双重接枝聚合过程中，第二次聚合反应中使用的单体可以与第一次中使用的不同，从而使其可以在最终的聚合物壳中加入由不同单体构建的聚合物链。此外，通过改变第一聚合反应步骤的条件，可以调整链的初始接枝密度，以及第二阶段聚合反应的表面乙烯官能度的存在性(和可达到性)。因此，这种双重聚合方法在聚合物稳定化的电泳颗粒构建中提供了第二种灵活度。在第一或者第二个聚合阶段中通过向聚合物混合物中加入链转移剂，或者通过聚合物领域公知的方法来调整单体或自由基引发剂的浓度从而调节聚合物链的分子量可能很有用处。
由于目前优选的脂肪族烃悬浮流体通常被认为与许多均聚物的相容性都很低，因此大量易于得到的单体可用于通过上述两种方法中的任一种所制造的聚合物壳中的不相容单体。这种不相容单体包括具有烷基的丙烯酸酯，其链长度和支链结构有所不同，但通常具有八个或更少的碳原子(例如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯)，以及相应的丙烯酸酯，具有氟碳化合物酯侧链的丙烯酸酯，官能性醇类的丙烯酸酯，例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-单烷基丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺类，N，N-二烷基丙烯酰胺类，N-乙烯吡咯烷酮，和官能性丙烯酰胺衍生物，苯乙烯、取代的苯乙烯衍生物，乙酸乙烯酯和其它的乙烯酯类，卤代乙烯衍生物(氯乙烯、偏二氯乙烯等等)以及其它的可聚合单体物质。
尽管本发明绝不仅限于理论上考虑，但可以对提高的电泳介质特性提供合理的解释，其中颗粒周围的聚合物壳含有不相容单体。全部由相容单体构成的聚合物壳提供了电泳颗粒的空间稳定性，因其在热力学上有利于形成壳的聚合物链被悬浮流体而不是其它的聚合物链段所包围。因此，全部由相容性单体构成的聚合物壳，例如分散在脂肪族烃中的纯聚(十二烷基甲基丙烯酸酯)的聚合物壳，具有高度的溶胀性。由于颗粒附近壳的渗透，相对于更有利的聚合物-溶剂接触来说增加了聚合物-聚合物接触的数目，因而颗粒之间存在有效的排斥力，从而其容易彼此保持间隔从而分散在悬浮流体中。由完全不相容的单体构成的聚合物壳不提供这种空间稳定性，因为形成壳的聚合物链在热力学上容易被其它的聚合物链段而非悬浮流体所包围，使得聚合物壳瓦解，排开悬浮流体，并且电泳颗粒容易彼此吸引从而容易凝集。换句话说，高度相容的聚合物壳易使电泳颗粒分散在悬浮流体中，而不相容的聚合物壳易使电泳颗粒凝集。电泳介质的图像稳定性受到电泳颗粒凝集趋势的支持，因为在图1到3所示的每种类型的电泳介质中，图像一旦写入，其稳定性取决于电泳颗粒与负责图像的颗粒的均匀凝集(层)中的类似电泳颗粒保持凝集的能力。(注意图1到3进行了简化，实际上，在成像过程中形成的颗粒凝集体中通常有不止一层的颗粒层)。通过向聚合物壳中加入相容和不相容的单体来调节聚合物壳和悬浮流体的相容性，可以调节聚合物壳与悬浮流体的整体相容性，以及这种颗粒聚集体的稳定性，并由此调节所得到显示器的图像稳定性。
本发明的优选实施方案的另一个优点是引入了电泳介质切换的阀值。如果电泳颗粒彼此相互吸引以及其因而保持的稳定均匀凝集体的趋势足够强的话，将需要明显的场以将颗粒推出该均匀凝集体，这样它们就能在该场中移动。存在用于切换电泳介质的明显电压阀值有许多好处。如果该阈值足够大，就可以采用高分辨率显示器的无源矩阵寻址过程。较小的阀值可用于减小有源矩阵显示器对寄生电压和像素间电压泄漏的灵敏度。
本发明还提供了另一种提高双颗粒电泳介质中图像稳定性的方法。在双颗粒电泳介质中，两种类型的电泳颗粒都必须对整个图像稳定性起作用。如果仅一种颗粒是“图像稳定”的(即，在被切换到的位置处保持在均匀凝集体中)而第二类颗粒在悬浮流体中自由沉降或扩散是不够的。如果这样的话，介质的一种极端光学状态可能合理地表现出良好的图像稳定性，但另一种将表现出很差的稳定性。同样如果颗粒可以扩散的话，一种颗粒的不良图像稳定性也容易促使第二种极端光学状态的光学降解。因此希望两类颗粒都具有空间稳定性，其适当调节以赋予良好图像稳定性。如果有人试图采用“空缺絮凝”的方法通过使悬浮流体中包括聚合物来获得良好的图像稳定性的话(参见上述2002/0180687)，则应用于这两类颗粒上的空缺机制的程度根据颗粒的尺寸和颗粒的几何形状而有所不同，并且不能独立地调节，因为只有一种聚合物加入了悬浮流体中并用于赋予两类颗粒图像稳定性。然而，在本发明的不相容单体电泳介质中，每种类型的颗粒的胶体稳定性可独立地进行调节。而且，根据空缺絮凝方法向悬浮流体中加入聚合物可能使两个单独类型的颗粒相对于彼此以及其自身不具有胶体稳定性，因此促使了两种类型颗粒发生不均匀凝集。不均匀凝集可能在双颗粒电泳显示器中造成许多不希望发生的结果，包括减慢响应时间并需要使用较高的施加电压(由于需要较高的电场强度来分离该不均匀凝集体)，以及不良光学状态(由于带电的不均匀凝集体可能不能完全通过施加场来分离，如果其中一类颗粒大量存在的话)。
根据本发明的均匀凝集介质的特征，通过提供双颗粒电泳介质，其中两类颗粒的均匀凝集作用在热力学上优于不均匀凝集作用，这些问题都可以消除，或者至少减少。达到这种效果可以通过，提供两种类型具有聚合物壳的颗粒，调节其与悬浮流体的相容性使得易于发生均匀凝集，同时调节这两种聚合物壳的相容性使得不易发生不均匀凝集。在两类颗粒的聚合物壳中使用不同的不相容单体可相对容易地实现这种效果；通常，相同的相容性单体可用于两类颗粒上的聚合物壳。如果两种不相容单体不相互相容的话，则这两类颗粒不均匀凝集的趋势将达到最小，并且只促进均匀凝集，从而提供电泳介质的较快速响应时间和较纯光学状态。
上面已提到，本发明并不限于使用脂肪族烃作为悬浮流体。氟和卤烃油类、硅树脂油类、芳烷基溶剂(例如，甲苯、十二烷基苯等等)或其混合物也可用于本发明，因为它们可以相对于聚合物壳的溶剂化作用而进一步地改性悬浮流体的性质，如上面所述。
本发明可用于所有类型的电泳介质中，但可能尤其适用于采用预成型胶囊或者微单元的封装电泳介质。本发明还可应用于具有各种切换几何形状的显示器中，包括向前和向后式，以及侧向和快门模式的切换。
附图中，图1示意性地表示了一种用于制备根据本发明的电泳颗粒的优选方法，如下面实施例中所使用，该方法基本上类似于上述WO02/093246中所述的方法。在该方法的第一阶段，用二氧化硅包被基础颜料颗粒700以制造出硅酸化颜料702；该步骤在上述WO 02/093246中进行了全面的描述。接着，用双官能试剂处理该硅酸化颜料702，所述双官能试剂具有一种能与二氧化硅表面反应的官能团，以及另一种电荷控制基团，从而在其表面产生带有电荷控制基团的表面官能化颜料704。该双官能试剂还提供了用于在颜料颗粒上形成聚合物的位点。最后，如图1所示，在有效地形成连接到电荷控制基团上的聚合物的条件下，使表面官能化的颜料704与一种或多种单体或低聚体相接触，从而生成包被有聚合物的官能性颜料706，其用于电泳介质中。
现在给出以下实施例，其仅仅通过说明的方式，来描述本发明一些不同的具有聚合物壳的电泳颗粒的合成，所述聚合物壳具有与悬浮流体的受控的相容性，并用以说明由这种电泳颗粒获得的优点。
这些实施例中的试验将采用简化符号的方式来描述，如下。这些试验采用了基于du Pont Ti-Pure R960的白色二氧化钛颜料和基于Shepherd Black 1G的黑色亚铬酸铜颜料。这些颗粒根据图7的反应方案进行了表面官能化处理，其采用用于白色颜料的Z6030和用于黑色颜料的上述通式(I)的试剂，然后根据以下所记载的方式在其上形成聚合物壳。当加入含有Solsperse 17K和作为带电试剂的Span的异链烷烃G悬浮流体中时，由此生成的白色颗粒带负电，而黑色颗粒带正电。用十二烷基甲基丙烯酸酯均聚物壳制备的颗粒作为对照试验，白色颗粒和黑色颗粒分别称为字母J和D。对聚合物壳的改性说明如下对于利用无规共聚物、一步聚合过程制成的颗粒来说，共聚单体标记为，在适当的颜料指示物之后，下表I中所示的字母代码位于括号中，并与表示聚合反应中使用的共聚单体摩尔分数的数字一起。在各种情况下剩余物都为十二烷基甲基丙烯酸酯。因此，符号J(BMA15)表示由包含15摩尔％的叔丁基甲基丙烯酸酯和85摩尔％的十二烷基甲基丙烯酸酯的聚合混合物制成的白色颜料。两步聚合过程由一加号表示；一般来说，用于这些颗粒的聚合物的摩尔比例并不太公知，因此没有指明大致的组分。因而J(+St)表示通过两步聚合过程制成的白色颜料。在此情况下起始材料为对照颜料，具有100摩尔％的第一步聚合过程中所使用的十二烷基甲基丙烯酸酯；第二步聚合过程只利用苯乙烯作为可聚合单体来实施。
表1
用于形成聚合物壳以及将所得到的聚合物包被的颗粒加入电泳介质和显示器中的步骤如下。所有提到的离心过程都在Beckman GS-6或Allegra 6离心机(购自Beckman Coulter，Inc.，Fullerton，CA 92834)中实施。
1.标准十二烷基甲基丙烯酸酯聚合反应单颈250mL的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩/或氮气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入60g用研钵和研杵研磨成细粉末的硅烷包被的颜料，然后加入60mL十二烷基甲基丙烯酸酯(LMA，Aldrich)和60mL甲苯。然后迅速搅拌反应混合物并用氩气或氮气吹洗该烧瓶一小时。在这段时间内将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.6g AIBN(2，2’偶氮二异丁腈，Aldrich)溶解于13mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，迅速用玻璃移液管加入AIBN/甲苯溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。在聚合反应的末期，向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌并用超声波处理10分钟。在上述步骤之后用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀并在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过气相色谱法(GPC)测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
2。二氧化钛上的共聚合反应单颈250mL的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩/或氮气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入60ml甲苯、60g二氧化钛(Z6030包被的Dupont R960)、十二烷基甲基丙烯酸酯(LMA)和第二种单体，如苯乙烯、叔丁基甲基丙烯酸酯、1-乙烯-2-吡咯烷酮、六氟丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯腈(Aldrich)，LMA和第二种单体的量根据预定的单体比例而定。LMA/第二种单体的比例通常为95/5、85/15、75/25。然后迅速搅拌反应混合物并用氩气或氮气吹洗该烧瓶一小时。在这段时间内将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.6g AIBN溶解或部分溶解于13mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，迅速用玻璃移液管加入AIBN/甲苯溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌所得混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌所得到的混合物并用超声波处理10分钟。用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次，离心并倾去上清液。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀并在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过GPC测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
2.1在二氧化钛上共聚合LMA和1-乙烯-2-吡咯烷酮单颈250mL的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩/或氮气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入60ml甲苯、60g二氧化钛(Z6030包被的Dupont R960)、51ml十二烷基甲基丙烯酸酯(LMA)和3.3mL1-乙烯-2-吡咯烷酮。LMA/1-乙烯-2-吡咯烷酮的比例通常为85/15。然后迅速搅拌反应混合物并用氩气或氮气吹洗该烧瓶一小时。在这段时间内将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.6g AIBN溶解或部分溶解于13mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，迅速用玻璃移液管加入AIBN/甲笨溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌所得到的混合物并用超声波处理10分钟。用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次，离心并倾去上清液。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀并在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过GPC测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
3.采用LMA包被的白色颜料的两步聚合反应单颈250mL的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩/或氮气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入60g用研钵和研杵研磨成细粉末的硅烷包被的颜料，然后加入60mL十二烷基甲基丙烯酸酯和60mL甲苯。然后迅速搅拌反应混合物并用氩气或氮气吹洗该烧瓶一小时。在这段时间内将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.6g AIBN溶解于13mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，迅速用玻璃移液管加入AIBN/甲苯溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。在聚合反应末期，向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌所得到的混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌所得到的混合物。上述步骤之后，用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀并在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过GPC测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
注意在上述步骤中，省略了前面所描述步骤中所使用的超声波处理过程，是为了避免在已经进行了说明的第一步聚合反应之后对残留在颜料表面乙烯基造成任何可能的损害。
为了实现第二步的聚合反应，采用另一个单颈250mL的圆底烧瓶，装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩/或氮气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入50g如上面所述的制备的LMA包被的颜料，用研钵和研杵研磨成细粉末，接着加入85mL甲苯和16g苯乙烯。然后迅速搅拌反应混合物并用氢气或氮气吹洗该烧瓶一小时。在这段时间内将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.4g AIBN溶解于10mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，迅速用玻璃移液管加入AIBN/甲苯溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。在聚合反应末期，向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌所得到混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌所得到的混合物并用超声波处理10分钟。在上述步骤之后，用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀井在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过GPC测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
4.在包被的亚铬酸铜上进行的共聚反应单颈250mL的圆底烧瓶装有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氩气入口，并放在硅油浴中。向烧瓶中加入60g用研钵和研杵研磨成细粉末的包被有上述通式(I)的硅烷的亚铬酸铜(CuCr2O4，Shepherd Black1G)，然后加入1.2mL苯乙烯、57mL十二烷基甲基丙烯酸酯和60mL甲苯。然后迅速搅拌反应混合物并用氢气或氮气吹洗该烧瓶一小时，并将硅浴加热到50℃。在吹洗过程中，将0.6g AIBN溶解或部分溶解于13mL甲苯中。在一小时吹洗的末期，用玻璃移液管迅速加入AIBN/甲苯溶液。密封反应容器，加热到65℃并使其搅拌过夜。向粘稠的反应混合物中加入100mL乙酸乙酯并再搅拌所得到混合物10分钟。将混合物倒入塑料瓶中，3600rpm下离心15-20分钟并倾出上清液。向离心后的颜料中加入新鲜的乙酸乙酯，用不锈钢刮勺搅拌所得到的混合物并用超声波处理10分钟。用乙酸乙酯再洗涤所述颜料两次，离心并倾去上清液。使颜料风干过夜，接着在高真空下干燥24小时。将本体溶液中游离的聚合物在甲醇中沉淀并在真空中干燥。溶液中游离聚合物的分子量通过GPC测定。结合在颜料上的聚合物通过TGA测定。
制备分散相对照品(电泳颗粒加悬浮流体)分散相对照品的配方如下(a)85g在异链烷烃G中含有60％重量的LMA包被的二氧化钛的J颜料备用溶液；(b)42.5g在异链烷烃G中含有60％重量的LMA包被的亚铬酸铜的D颜料备用溶液；(c)10.71g在异链烷烃G中含有10％重量的Solsperse 17000的备用溶液；(d)31.03g异链烷烃G；以及(e)0.77g Span 85(一种非离子型表面活性剂)。
向250ml的塑料瓶中加入J和D备用溶液，然后加入Solsperse17000溶液和Span 85，最后加入剩余的溶剂。将得到的分散相用力摇晃大约5分钟，然后放在辊式破碎机上过夜(至少12小时)。
利用本发明的白色颜料和现有技术的黑色颜料制备分散相分散相的配方如下(a)40g在异链烷烃G中含有60％重量的LMA/TBMA包被的二氧化钛(摩尔比为85/15)的改性J颜料备用溶液；(b)20g在异链烷烃G中含有60％重量的LMA包被的亚铬酸铜的D颜料备用溶液；(c)5.04g在异链烷烃G中含有10％重量的Solsperse17000的备用溶液；(d)14.60g异链烷烃G；以及(e)0.36g Span 85(一种非离子型表面活性剂)。
用与上述分散相相同的方法来混合和存放该分散相。
利用现有技术的白色颜料和本发明的黑色颜料制备分散相分散相的配方如下(a)40g与分散相对照品中相同的J颜料备用溶液，该备用溶液在异链烷烃G中含有60％重量的LMA包被的二氧化钛；(b)20g在异链烷烃G中含有60％重量的LMA/St包被的亚铬酸铜(单体比为85/15或95/5)的D颜料备用溶液；(c)5.04g在异链烷烃G中含有10％重量的Solsperse 17000的备用溶液；(d)14.60g异链烷烃G；以及(e)0.36g Span 85(一种非离子型表面活性剂)。
用与上述分散相相同的方法来混合和存放该分散相。
将这样制备的分散相(分别地)封装在凝胶/阿拉伯胶微胶囊中，基本如上述2002/0180687的第到段中所述。将得到的微胶囊根据尺寸分离，平均颗粒尺寸为大约35μm的胶囊用于以下试验中。将微胶囊混入具有聚氨酯粘接剂的浆料中并通过卷辊式过程涂布，在7mil(177μm)聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)膜表面上涂布18gm-2重量的干燥涂层，所述PET膜在一个表面上带有氧化铟锡(ITO)层，将微胶囊沉积在ITO覆盖的表面上，基本上如上述2002/0180687的第和中所述。然后将带有胶囊的膜通过将其层压成一层承载在释放片上的聚氨酯叠层粘合剂而制成前平板叠层，该叠层在65psig(0.51mPa)下以6英寸/分(2.5mm/sec)的速度利用WesternMagnum双辊层压机制成，其中两个辊都保持在120℃。为提供试验性的并适用于这些试验的单像素显示器，将所得到的前平板叠层片的释放片去掉，然后在75℃下层压成5em乘5cm的覆盖有碳黑层的PET膜，用作单像素显示器的后电极。
图像稳定性测定将这样制成的单像素显示器在施加到上平板(ITO层)上相对于接地后电极的10V交流信号下利用500毫秒方波脉冲进行切换。脉冲之间2秒的休止期用于振动切换。通过使像素切换到适当的光学状态(白色或黑色)，将上平板接地，并连续测量光学反射率10分钟来测定图像的稳定性。假设由粘接剂和叠层粘合剂层中剩余电压造成的光学反冲(kickback)在5-10秒内衰减。5秒和10分钟之间光学状态(以L*单位计)的差异可看作对图像稳定性的测定值。下表2中所示的结果来自选定的像素。
表2
对照品像素显示出相对较好的黑色状态稳定性，然而白色状态稳定性相当差(类似的显示器采用碳黑代替亚铬酸铜作为黑色颜料，而悬浮流体中没有PIB，其在白色和深色状态下都表现出差得多的状态稳定性，数量级在10-15L*)。本发明的任何一种电泳颜料都相对于对照品的图像稳定性有所提高，要么在白色状态下要么在黑色状态下或者二者都。只有一种情况下本发明像素的图像稳定性劣于对照品(J(TBMA15)/D(St5))，并且这里其差异可能在实验性的像素之间的偏差之内。最佳的整体图像稳定性由利用两步法、采用苯乙烯作为第二种单体来合成的白色颜料制成的显示器所提供。该显示器在白色状态具有良好的图像稳定性，而在黑色状态具有极佳的图像稳定性。
响应时间表2中所示的电泳显示器的响应时间通过测定10V的工作电压下作为脉冲长度的函数的电光响应来测得。所有的测定采用2000毫秒的休止长度。发现通过白色状态和深色状态之间的差异L*测得的电光响应在一定脉冲长度下达到饱和，然后在较长的脉冲长度下略有下降。对照样品是一种配方与表2中对照品相同的像素，并且是作为达到良好的图像稳定性的方法的含有0.3和0.9％重量的高分子量PIB的类似像素。表3表示了电光响应达到用表2的显示器在1秒脉冲长度下该值的90％时的脉冲长度。
表3
含有PIB的对照样品的响应时间基本上长于根据本发明的样品的响应时间。该体系中至少需要0.3％的PIB来获得足够的图像稳定性，优选0.9％的PIB。因此本发明的方法获得了良好的图像稳定性，其响应时间比对照样品的快达1.5到4倍。
阈值电压上述像素，其聚合物壳中采用了具有5摩尔％TBMA的白色颜料和15摩尔％苯乙烯的黑色颜料，除了具有较好的图像稳定性之外，还表现出大的工作阈值。电压阈值如图2中所示，其表明对于许多脉冲长度来说像素的动态范围是施加电压的函数。施加电压小于4-5伏时动态范围很小(数量级在1L*)，其独立于脉冲长度，但在大于600毫秒和10V的脉冲下表现出了良好的动态范围(大于30L*)。
从上面可以看出，本发明的不相容单体、颗粒、介质和显示器、以及均匀凝集介质具有良好的图像稳定性，并同悬浮流体中含有聚合物添加剂的类似介质相比具有许多优点，尤其是因为本发明并不用牺牲响应时间来获得良好的图像稳定性。响应时间上的这种优点可用于在较低的电压下操作显示器。表2中所报道的显示器大都切换到了7.5V下300毫秒的饱和状态，并在10V和250-300毫秒下达到了最佳的对比率。在15伏下，可达到100毫秒左右的切换时间。
脂肪族聚合过程上面曾提到，发现上述WO 02/09326中以及上面所描述的接枝聚合步骤可在脂肪族烃，尤其是异链烷烃溶剂中实施；为此一种优选的溶剂为异链烷烃G，Exxon Mobil Corporation，Houston TX出售。由于这种脂肪族烃与通常用作电泳介质悬浮流体的材料相同，包被的颜料从接枝聚合步骤起到其加入最终的显示器中都可以保持在基本上相同的环境中。
在接枝聚合步骤结束时，脂肪族烃溶剂可含有任何一种或多种过量的聚合反应引发剂，过量的单体或低聚物，以及未连接到颜料颗粒上的游离聚合物。这些物质需要在颜料颗粒加入最终的电泳介质之前基本上从颜料颗粒中去除，因为这些物质会对介质的电光特性和/或使用寿命造成不利的影响。因此，通常仍然需要从接枝聚合反应溶剂中分离出聚合物包被的颜料，例如通过离心的方式，并洗涤颜料颗粒以去除最后痕量的上述物质。然而，不必对该聚合物包被的颜料进行干燥以从中去除最后痕量的烃溶剂(这样可消除溶剂蒸气引起的污染控制问题)，也不必将干燥的颜料颗粒重新分散在脂肪族烃溶剂中；因为在洗涤步骤结束时，颜料已经被脂肪族烃溶剂浸湿，最终电泳介质所需的将颜料重新分散在较大量的溶剂中不存在困难。显然，如果聚合反应以这样的方式进行使得在完成聚合反应之后，只留下最少量存在于接枝聚合反应溶剂中的上述物质，理论上将可以免除聚合物包被的颜料的分离和洗涤。
根据本发明在脂肪族烃溶剂中制备的聚合物包被的颜料与根据现有技术的方法在甲苯中制备的之间看上去并没有任何本质明显的不同，但一些试验似乎表明，脂肪族烃溶剂中制备的颜料容易具有较高的聚合物含量。
先前提到，电泳介质中的悬浮流体通常为单独或与卤烃相结合的脂肪族烃。如果悬浮流体为脂肪族烃和卤烃的混合物，则目前优选在单独的脂肪族烃中实施接枝聚合反应，因为洗涤之后将脂肪族烃浸湿的颜料重新分散在脂肪族烃和卤烃的混合物中并不难。然而，我们并不排除接枝聚合反应本身可在脂肪族烃和卤烃的混合物中进行的可能性。
当制备双颗粒电泳介质时(例如，含有白色二氧化钛颗粒和碳黑颗粒的介质)，本发明的方法可分别应用于这两类颗粒中。然而，假设两类颗粒具有相似类型的聚合物包被层，本发明还可以这样实施首先向其上提供可聚合的基团之后混合两种颜料，然后在该颜料混合物上进行接枝聚合反应步骤。因此，两种颜料通过形成电泳介质所需的剩余步骤而聚到一起。实际上，通过该过程得到的混合的聚合物包被颜料可看作是颜料的备用溶液，其在洗涤去除残余杂质之后可能需要很少或不再需要进一步的加工过程。本发明方法的这种变化因而进一步减少了用以将原始颜料转化成最终电泳介质所需要实施的不连续步骤的数量。
本发明的方法减少了现有技术方法中相关的安全隐患，因为本发明方法中使用的脂肪族烃溶剂比甲苯和THF的危害小。上面提到，本发明的方法减少了溶剂的使用，还减少了整个用于制造电泳介质的方法中的步骤数，因为它免去了原先的干燥和颜料重新分散步骤，因此减少了分散处理的时间并有可能提高脂肪族烃溶剂中颜料的最终分散物的整体品质。
本发明的另一个方面涉及控制电泳介质中颗粒的相对尺寸和质量，以便减小电泳颗粒凝集的趋势。
已知在电泳介质中，尤其是双颗粒电泳介质中，颗粒表现出一种凝集的趋势。这种趋势在两类颗粒带相反极性电荷的双颗粒电泳介质中尤其麻烦，因为对任何带相反电荷的颗粒来说都有一种粘在一起的天然趋势。这种颗粒的凝集化降低了显示器的对比度；例如，如果黑色和白色颗粒聚集形成不能分离的灰色颗粒的话，当施加电场以改变显示器的光学状态时，按照推测，显示器的纯黑色或白色光学状态将受到灰色凝集体的污染，因而降低了对比率。此外，严重而持久的凝集化可最终阻碍显示器的功能实现，从而减少显示器的使用寿命。
现已认识到，双颗粒电泳介质中两类颗粒的相对运动可用于打破凝集体，并因此减少与这种凝集体相关的问题。在给定电场下将相对第一种颗粒反向移动的第二种颗粒引入电泳介质中，将造成两类颗粒的运动互相通过，分裂开颗粒团并通过物理方式减少颗粒的凝集化。
在优选的实施方案中，电泳介质含有至少一类颗粒，其平均直径是带相反电荷的第二种颗粒平均直径的大约0.25到大约4倍；优选地，两类颗粒之间的平均颗粒质量比例在大约0.25到大约4.00之间。
同样在优选实施方案中，电泳介质含有至少两类带相反极性电荷的颗粒，其在大小为F的施加电场下分离距离为间距(G)，可以分别得到速度V1和V2V1+V2＞f(F，G)其中f是一个函数，其中当满足该不等式时，颗粒凝集减少或消除。
阈值电压显示器上面已指出，本发明提供了一种有源矩阵电光显示器，其采用了具有阈值电压的电光介质。利用这种类型的电光介质减少了在电光显示器背板上的设计局限性。
例如，设一种电光介质在5V下表现出强阈值电压。术语“强电压阀值”用于指在小于该阈值的电压下介质完全不切换，而无论脉冲多长时间。在阈值之上的电压下，介质正常切换。利用这种介质减轻了由数据线偶联到像素电极上引起的数据峰值问题(参见上面第42-52段)，如果对像素的电压峰值的幅度小于5V，这种强阈值电压介质将不发生响应。这种显示器中使用的像素存储电容只需要制成保持电光介质所经受的电压峰值低于阈值电压的大小，与电光介质显示器没有阈值电压的现有技术电光显示器中所需的电容相比，这将大大减小该存储电容的尺寸。
本发明不仅限于使用表现强阈值电压的电光介质，还可扩展到采用仅具有“弱阈值电压”的电光介质，这里使用的该术语指对低于阀值的所长时间施加的电压响应的介质，但其不会对电光显示器工作时需要施加的非常短的这种电压发生响应。例如，需要的时间可以是单扫描帧(通常大约20毫秒)，或整个图像的更新(通常大约1000毫秒)。
本发明可以利用上面所讨论的任何类型的电光介质，只要该电光介质可表现出强或弱阈值电压。通常优选具有阀值电压的不相容单体电泳介质，如上面所述。
本发明使得有源矩阵阵列，通常为薄膜晶体管(TFT)阵列的设计规则得以放宽。更具体来说，本发明使得每单位的像素电极面积可利用较小的存储电容，因而可以利用较低分辨率的技术，如印制技术来制造TFT背板。此外，通过减小存储电容的尺寸，同时可减小了晶体管的尺寸。减小这两种元件的尺寸将使得线路电容大大减小，因而减小了背板的功率消耗。因此，本发明的电光显示器比利用现有技术的无定形硅结构的常规设计具有改进的性能。
权利要求
1.一种电泳介质，包括悬浮于悬浮流体中的带电颗粒，该颗粒具有聚合物壳，所述介质的特征在于所述聚合物壳具有来自至少一种单体的重复单元，所述单体的均聚物与所述悬浮流体不相容。
2.根据权利要求1的电泳介质，其中所述聚合物壳还包括来自至少一种单体的重复单元，所述单体的均聚物与所述悬浮流体相容。
3.根据权利要求2的电泳介质，其中形成相容均聚物的所述至少一种单体占所述聚合物壳重量的15％到99％。
4.根据权利要求3的电泳介质，其中形成相容均聚物的所述至少一种单体占所述聚合物壳重量的50％到99％。
5.根据权利要求1的电泳介质，其中所述悬浮流体包括烃。
6.根据权利要求1的电泳介质，其中形成不相容均聚物的所述单体包括，由含有不大于大约八个碳原子的醇类形成的任何一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述醇类任选地含有羟基或氟基取代基；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺；N-乙烯吡咯烷酮；苯乙烯及其衍生物；乙烯酯类；以及乙烯卤化物；含有可聚合官能团的多氟芳基分子；以及含有可聚合官能团的含硅树脂的分子。
7.根据权利要求6的电泳介质，其中形成不相容均聚物的所述单体包括，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基乙烯基酮、甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、以及五氟苯乙烯中的任何一种或多种。
8.根据权利要求2的电泳介质，其中形成相容均聚物的单体包括十二烷基甲基丙烯酸酯，而形成不相容均聚物的单体包括苯乙烯、叔丁基甲基丙烯酸酯和N-乙烯吡咯烷酮中的任何一种或多种。
9.根据权利要求1的电泳介质，进一步包括第二类的带电颗粒，其具有至少一种与其它带电颗粒不同的光学性质，所述第二类带电颗粒具有聚合物壳。
10.根据权利要求9的电泳介质，其中所述带电颗粒包括二氧化钛，而第二种带电颗粒包括碳黑或亚铬酸铜。
11.一种电泳介质，包括悬浮流体；悬浮于所述悬浮流体中的第一类带电颗粒，所述第一类颗粒具有第一种光学性质和聚合物壳；以及悬浮于所述悬浮流体中的第二类带电颗粒，所述第二类颗粒具有不同于所述第一种光学性质的第二种光学性质，和聚合物壳；所述介质的特征在于，所述聚合物壳设置成，使第一和第二类颗粒的均匀凝集在热力学上优于不均匀凝集。
12.根据权利要求11的电泳介质，其中所述第一和第二类颗粒的聚合物壳分别包括来自至少一种单体的重复单元，所述单体的均聚物与悬浮流体不相容。
13.根据权利要求12的电泳介质，其中每种聚合物壳进一步包括来自至少一种单体的重复单元，所述单体的均聚物与悬浮流体相容。
14.根据权利要求11的电泳介质，具有工作阈值电压。
15.根据权利要求11的电泳介质，其中所述悬浮流体和颗粒保存在多个胶囊或单元中。
16.一种电泳显示器，包括根据权利要求11的电泳介质，和至少一个设置在该电泳介质附近的电极并设置成向其施加电场。
17.一种电泳颗粒，包括具有重复单元聚合物壳的颜料颗粒，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与正己烷不相容。
18.根据权利要求17的电泳颗粒，其中所述颜料颗粒包括二氧化钛、碳黑和亚铬酸铜中的任何一种或多种。
19.一种电泳颗粒，包括具有重复单元聚合物壳的颜料颗粒，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与全氟萘烷不相容。
20.一种电泳颗粒，包括具有重复单元聚合物壳的颜料颗粒，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与粘度为0.65厘沲的聚二甲基硅氧烷200不相容。
21.一种有源矩阵电光显示器，包括一层电光介质；以及设置在所述电光介质层附近的大量像素电极，并设置成向其施加电场，该显示器的特征在于所述电光介质表现出阈值电压。
22.根据权利要求21的电光显示器，进一步包括与各像素电极相连的电容。
23.根据权利要求21的电光显示器，其中所述电光介质包括悬浮于悬浮流体中的大量带电颗粒，当向该电光介质施加电场时其能够移动穿过其中。
24.根据权利要求23的电光显示器，其中所述带电颗粒具有来自至少一种单体的重复单元的聚合物壳，该单体的均聚物与所述悬浮流体不相容。
25.根据权利要求23的电光显示器，其中所述电光介质包括悬浮于所述悬浮流体中的第一类带电颗粒，所述第一类颗粒具有第一种光学性质和聚合物壳；以及悬浮于所述悬浮流体中的第二类带电颗粒，所述第二类颗粒具有不同于所述第一种光学性质的第二种光学性质，和聚合物壳；其中所述聚合物壳设置成，使第一和第二类颗粒的均匀凝集在热力学上优于不均匀凝集。
26.一种制造聚合物包被的颜料颗粒的方法，该方法包括(a)使颜料颗粒与反应试剂反应，该反应试剂具有能够与该颗粒反应并连接于该颗粒上的官能团，还具有可聚合的或可引发聚合反应的基团，从而使该官能团与所述颗粒表面发生反应并将所述可聚合的基团连接于其上；以及(b)在能有效地引起所述颗粒的可聚合或可引发聚合反应的基团与所述至少一种单体或低聚物之间发生反应的条件下，使步骤(a)的产物与至少一种单体或低聚物发生反应，从而形成连接到所述颜料颗粒上的聚合物。该方法的特征在于步骤(b)在脂肪族烃中进行。
全文摘要
第一电泳介质，包括悬浮于悬浮流体中的带电颗粒(700)，该颗粒(700)具有包括重复单元的聚合物壳，所述重复单元来自至少一种单体，该单体的均聚物与所述悬浮流体不相容。第二类似的电泳介质包括悬浮流体，以及第一和第二种悬浮于悬浮流体中的带电颗粒，这两类颗粒具有不同的光学性质但均具有聚合物壳。所述聚合物壳设置成使这两类颗粒的均匀凝集在热力学上优于不均匀凝集。
文档编号G03G17/04GK1890594SQ200480036461
公开日2007年1月3日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月8日
发明者T·H·怀特赛德斯, Q·周, R·W·泽纳, K·R·阿蒙森, S·巴尔科, A·格纳加, P·瓦利亚纳托斯, C·H·霍尼曼, E·M·加特斯, M·A·金, R·J·维尔科克斯 申请人:伊英克公司