色调剂、显影剂、色调剂盒、显影装置、图像形成设备和方法

色调剂、显影剂、色调剂盒、显影装置、图像形成设备和方法
【专利摘要】本发明涉及静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、显影装置、图像形成设备和图像形成方法。所述静电荷图像显影色调剂包含：色调剂基础颗粒，所述色调剂基础颗粒含有聚酯树脂和乙烯基树脂且不具有涂层，并且颗粒表面的聚酯树脂的浓度高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度；和位于色调剂基础颗粒表面上的溶胶-凝胶二氧化硅，所述溶胶-凝胶二氧化硅具有0.75～0.9的平均圆度。
【专利说明】色调剂、显影剂、色调剂盒、显影装置、图像形成设备和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、显影装置、图像形成设备和图像形成方法。
【背景技术】
[0002]近年来，同时使用聚酯树脂和乙烯基树脂作为树脂的色调剂一直在进行开发中。
[0003]例如，JP-A-2011-145321(专利文献I)公开了一种静电荷图像显影色调剂，所述色调剂通过使树脂颗粒A、树脂颗粒B和着色剂在水性介质中凝集和融合而获得，所述树脂颗粒A包含通过聚合使用阴离子表面活性剂分散的至少一种乙烯基单体而获得的树脂，所述树脂颗粒B包含使用阴离子表面活性剂分散的聚酯树脂，所述着色剂使用两性表面活性剂而分散。

【发明内容】

[0004]本发明的一个目的在于提供一种吸湿性受到抑制的静电荷图像显影色调剂。
[0005]根据本发明的第一方面，提供一种静电荷图像显影色调剂，所述色调剂包含:色调剂基础颗粒，所述色调剂基础颗粒含有聚酯树脂和乙烯基树脂且不具有涂层，并且该颗粒表面的聚酯树脂的浓度高于该颗粒内部的聚酯树脂的浓度；和位于色调剂基础颗粒表面上的溶胶-凝胶二氧化硅，所述溶胶-凝胶二氧化硅具有0.75?0.9的平均圆度。
[0006]根据本发明的第二方面，在根据第一方面的静电荷图像显影色调剂中，通过平面图像分析获得的溶胶-凝胶二氧化硅的圆当量直径(Da)与通过三维图像分析获得的溶胶-凝胶二氧化硅的最大高度(H)之比的平均值可以为1.5?1.9。
[0007]根据本发明的第三方面，在根据第一或第二方面的静电荷图像显影色调剂中，溶胶-凝胶二氧化娃的体积平均粒径可以为70nm?200nm。
[0008]根据本发明的第四方面，提供一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂至少包含根据第一方面的静电荷图像显影色调剂。
[0009]根据本发明的第五方面，提供一种色调剂盒，所述色调剂盒容纳有根据第一方面的静电荷图像显影色调剂，并可在图像形成设备中装卸。
[0010]根据本发明的第六方面，提供一种显影装置，所述显影装置包括显影部件，所述显影部件容纳有根据第一方面的静电荷图像显影色调剂，并使用静电荷图像显影色调剂使形成于图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像。
[0011 ] 根据本发明的第七方面，提供一种图像形成设备，所述图像形成设备包括:图像保持部件；充电装置，所述充电装置对图像保持部件充电；静电荷图像形成装置，所述静电荷图像形成装置在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影装置，所述显影装置容纳有根据第一方面的静电荷图像显影色调剂，并使用静电荷图像显影色调剂使形成于图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像；和转印装置，所述转印装置将形成于图像保持部件上的色调剂图像转印至转印介质。[0012]根据本发明的第八方面，提供一种图像形成方法，所述方法包括对图像保持部件充电，在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像，使用根据第一方面的静电荷图像显影色调剂使形成于图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像，和将形成于图像保持部件上的色调剂图像转印至转印介质。
[0013]根据本发明的第一方面，与溶胶-凝胶二氧化硅的平均圆度不在0.75?0.9范围内的情况相比，提供了吸湿性得到进一步抑制的静电荷图像显影色调剂。
[0014]根据本发明的第二方面，与通过平面图像分析获得的溶胶-凝胶二氧化硅的圆当量直径(Da)与通过三维图像分析获得的溶胶-凝胶二氧化硅的最大高度(H)之比的平均值不在1.5?1.9范围内的情况相比，提供了吸湿性得到进一步抑制的静电荷图像显影色调剂。
[0015]根据本发明的第三方面，与溶胶-凝胶二氧化硅的体积平均粒径不在70nm?200nm范围内的情况相比，提供了吸湿性得到进一步抑制的静电荷图像显影色调剂。
[0016]根据本发明的第四方面，与静电荷图像显影剂不含有包含平均圆度在0.75?0.9范围内的溶胶-凝胶二氧化硅的静电荷图像显影色调剂的情况相比，提供了一种吸湿性得到进一步抑制的静电荷图像显影剂。
[0017]根据本发明的第五方面，与色调剂盒未容纳含有平均圆度在0.75?0.9范围内的溶胶-凝胶二氧化硅的静电荷图像显影色调剂的情况相比，提供了一种静电荷图像显影色调剂的带电量的降低得到进一步抑制的色调剂盒。
[0018]根据本发明的第六方面，与显影装置未容纳含有平均圆度在0.75?0.9范围内的溶胶-凝胶二氧化硅的静电荷图像显影色调剂的情况相比，提供了一种静电荷图像显影色调剂的转印性优异的显影装置。
[0019]根据本发明的第七方面，与图像形成设备未容纳含有平均圆度在0.75?0.9范围内的溶胶-凝胶二氧化硅的静电荷图像显影色调剂的情况相比，提供了一种静电荷图像显影色调剂的转印性优异的图像形成设备。
[0020]根据本发明的第八方面，与图像形成方法不使用含有平均圆度在0.75?0.9范围内的溶胶-凝胶二氧化硅的静电荷图像显影色调剂的情况相比，提供了一种静电荷图像显影色调剂的转印性优异的图像形成方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中:
[0022]图1是显示根据本示例性实施方式的图像形成设备的实例的构造示意图；和
[0023]图2是显示根据本示例性实施方式的处理盒的实例的构造示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面将详细描述本发明的静电荷图像显影色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、显影装置、图像形成设备和图像形成方法的示例性实施方式。
[0025]静电荷图像显影色调剂
[0026]根据本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂(下文中有时简称为“色调剂”)包含色调剂基础颗粒和位于色调剂基础颗粒的表面上的溶胶-凝胶二氧化硅。色调剂基础颗粒含有聚酯树脂和乙烯基树脂且不具有涂层，并且颗粒表面的聚酯树脂的浓度高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度。此外，溶胶-凝胶二氧化硅的平均圆度为0.75?0.9。
[0027]语句“不具有涂层”指的是色调剂基础颗粒不是由两个以上的层构成，并且不具有层间的界面。该语句也意味着，在形成色调剂基础颗粒时，没有进行在颗粒表面上形成另一层的步骤。因此，本示例性实施方式的色调剂基础颗粒具有不包含涂层的构造，并且在颗粒中，颗粒表面的聚酯树脂的浓度高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度。即，本示例性实施方式不包括具有芯-壳结构并且被设置为使壳上聚酯树脂的浓度高于芯中聚酯树脂的浓度的色调剂。
[0028]近年来，出于节能的考虑，一直在开发可在较低温度下定影的色调剂。通常，已知的是，优选使用聚酯树脂作为树脂，因为与单独使用乙烯基树脂的情况相比，低温定影性和耐热保存性变得彼此可优异地相容。在此，聚酯树脂表现出高水平的吸湿率，并且带电量在高湿度下容易降低。结果，有时在高湿度下转印率降低。因此，在开发同时使用聚酯树脂和聚乙烯基树脂作为树脂的色调剂。但是，当通过例如湿法制备色调剂时，聚酯树脂的酯基容易在制造颗粒的过程中移动到树脂与水之间的界面，这使聚酯树脂更容易存在于色调剂颗粒的表面上。
[0029]同时，通常对色调剂添加外添剂，并且在开发通过对色调剂基础颗粒外添作为外添剂的溶胶-凝胶二氧化硅而获得的色调剂。在已外添溶胶-凝胶二氧化硅的色调剂中，溶胶-凝胶二氧化硅覆盖表面，因此，聚酯树脂内的吸湿可以得到抑制。但是，色调剂通常在表面上具有凹部和凸部，并且由于显影单元造成的应力，溶胶-凝胶二氧化硅移动到凹部。因此，色调剂表面被暴露，结果大量存在于该表面上的聚酯树脂吸湿。有时，这导致带电量降低和转印率降低。
[0030]另一方面，根据本示例性实施方式的溶胶-凝胶二氧化硅具有平均圆度为0.9以下的不规则形状。因此，据认为可以抑制溶胶-凝胶二氧化硅转移到色调剂基础颗粒表面的凹部，由此可以保持色调剂基础颗粒表面的凸部的覆盖率。据认为，基于此原因，色调剂表面上的吸湿可以得到抑制，由此可以抑制带电量的降低。结果，转印率的降低得到抑制。
[0031]聚酯树脂的浓度
[0032]在本示例性实施方式中，色调剂基础颗粒含有聚酯树脂和乙烯基树脂，并且颗粒表面的聚酯树脂的浓度高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度。在此将描述确认色调剂基础颗粒表面的聚酯树脂的浓度是否高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度的方法。
[0033]通过使用色调剂的表面和内部的照片，使用扫描电子显微装置(由Hitachi KyowaEngineering C0.，Ltd.制造,SEM-EDX)将用于合成聚酯树脂的催化剂的元素(锡和钛等)相互相对地进行比较。通过使用扫描电子显微镜(FE-SEM S-4100，由Hitachi, Ltd.制造)拍摄放大30，OOOx的表面而获得色调剂表面的照片。以下述方式获得色调剂内部的照片，其中将色调剂埋入环氧树脂中，并通过超薄切片机将所得物切成厚度为IOOnm的薄片，并使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄放大30，OOOx的照片。
[0034]下面将详细描述根据本示例性实施方式的色调剂的构造。
[0035]溶胶-凝胶二氧化硅
[0036]各种物理性质
[0037]平均圆度[0038]本示例性实施方式的溶胶-凝胶二氧化硅(下文中有时简称为“二氧化硅颗粒”)具有0.75?0.9的平均圆度(一次颗粒的平均圆度)。
[0039]如果平均圆度超过0.9，则二氧化硅颗粒的形状变得接近球形。因此，二氧化硅颗粒容易不均匀地存在于色调剂基础颗粒的凹部中，由此色调剂基础颗粒的凸部被暴露，使得难以控制色调剂基础颗粒表面内的吸湿。如果平均圆度小于0.75，则颗粒具有长度/宽度之比很高的形状。因此，当对二氧化硅颗粒施加机械负载时，出现应力集中，由此容易出现颗粒缺陷。此外，在溶胶-凝胶法中，实际上不可能制备平均圆度小于0.70的一次颗粒。
[0040]平均圆度更优选为0.75?0.85，进而更优选0.77?0.83。
[0041]为获得一次颗粒的圆度，使用SEM装置观察在将二氧化硅颗粒(溶胶-凝胶二氧化硅)分散在粒径为100 μ m的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw=50，000)中之后获得的一次颗粒，并分析所获得的一次颗粒的图像。根据分析结果，以通过下式(I)计算出的“100/SF2”获得圆度。
[0042]圆度(100/SF2)=4jiX (A/I2) 式(I)
[0043]在式(I)中，I表示图像中一次颗粒的周长，A表示一次颗粒的投影面积。
[0044]—次颗粒的平均圆度以通过以上图像分析获得的100个一次颗粒的圆当量直径的累积频度中的50%圆度获得。另外，稍后描述的圆度分布指数以通过用累积频度中84%圆度除以16%圆度获得的值的平方根获得。
[0045]圆度分布指数
[0046]优选的是，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有1.05?1.50的一次颗粒的圆度分布指数。
[0047]实际中不可能制备圆度分布指数小于1.05的颗粒。另一方面，如果圆度分布指数为1.50以下，则一次颗粒的短轴/长轴之比不会过度升高。此外，可获得二氧化硅颗粒在色调剂基础颗粒中的分散性，并且强度或流动性的降低得到抑制。
[0048]一次颗粒的圆度分布指数更优选为1.10?1.45。
[0049]体积平均粒径
[0050]本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的体积平均粒径(一次颗粒的体积平均粒径)优选为70nm?200nm。
[0051]如果一次颗粒的体积平均粒径为70nm以上，则可以有效地抑制颗粒的形状成为球形，并且可以有效地将平均圆度控制在以上范围内。如果一次颗粒的体积平均粒径为200nm以下，则色调剂基础颗粒的强度得到提高，并且色调剂基础颗粒的流动性得到有效改
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[0052]一次颗粒的体积平均粒径更优选为80nm?180nm,进而更优选为90nm?160nm。
[0053]一次颗粒的体积平均粒径使用LS Coulter (由Beckman Coulter, Inc.制造的粒径分析仪)来测量。基于测得的颗粒的粒径分布，在粒径的划分的范围(区段)内对各颗粒的体积自小粒径侧开始建立累积分布，并将达到累积50%的粒径定义为体积平均粒径(D50v)。
[0054]粒径分布指数
[0055]本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的一次颗粒的粒径分布指数优选为1.10?1.40。[0056]实际中不可能制备一次颗粒的粒径分布指数小于1.10的二氧化硅颗粒。另一方面，如果一次颗粒的粒径分布指数为1.40以下，则粗颗粒的形成得到抑制，并且获得二氧化硅颗粒在色调剂基础颗粒中的分散性。
[0057]一次颗粒的粒径分布指数更优选为1.10?1.25。
[0058]一次颗粒的粒径分布指数使用LS Coulter (由Beckman Coulter, Inc.制造的粒径分析仪)来测量。基于测得的颗粒的粒径分布，在粒径的划分的范围(区段)内对各颗粒的体积自小粒径侧开始建立累积分布，并将通过用达到累积84%的粒径D84v除以达到累积16%的粒径D16v而获得的值的平方根定义为粒径分布指数(GSDv)。S卩，粒径分布指数(GSDv) = (D84v/D16v) °.5。
[0059]最大高度与圆当量直径之比
[0060]在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒中，通过平面图像分析获得的圆当量直径(Da)与通过三维图像分析获得的最大高度(H)之比(Da/H)的平均值优选为1.5?1.9。
[0061]据认为，如果比例(Da/H)的平均值为1.5以上，则二氧化硅颗粒的形状可以进一步变平，因此二氧化硅向色调剂基础颗粒的凹部的迁移可以得到更有效的抑制。另外，色调剂基础颗粒表面内的吸湿得到抑制。如果比例(Da/H)的平均值为1.9以下，则颗粒的长度/宽度之比不会过度升高。因此，即使对二氧化硅颗粒施加机械负载，应力集中也会降低，由此颗粒的缺陷得到抑制。
[0062]比例(Da/H)的平均值更优选为1.6?1.85，进而更优选为1.65?1.8。
[0063]二氧化硅颗粒的最大高度H和圆当量直径Da以下述程序获得。
[0064]通过使用电子束三维粗糙度分析仪(ERA-8900:由Elionix，Inc.制造)，在10，000倍放大率的视野下，将通过使二氧化硅颗粒分散并附着于粒径为100 μ m的具有光滑表面的氧化锆珠而获得的颗粒用于分析每隔IOnm在X-Y轴方向上的高度，并获得高度。另外，在同一视野下拍摄放大率为10，000的二维图形。
[0065]之后，通过使用该二维图像，由在0.010000 μ m/像素的条件下使用图像分析软件WinROOF(由MITANI CORPORATION制造)确定的面积，通过以下式⑵获得圆当量直径Da，并对各颗粒标记颗粒编号。
[0066]圆当量直径=2 V (面积/ji) 式⑵
[0067]另外,通过使用电子表格软件Microsoft Excel (由Microsoft制造)以条件格式(双色标)将所分析的高度的数值绘制成图像从而使各颗粒与以上颗粒编号匹配，由此计算各颗粒的各颗粒编号的最大高度。
[0068]此外，Da/H的平均值是所测量的100个二氧化硅颗粒的平均值。
[0069]成分和表面处理
[0070]本示例性实施方式的二氧化硅颗粒可以为含有二氧化硅(B卩，SiO2)作为主要成分的通过溶胶-凝胶法制备的颗粒，并且可以是结晶或非晶的，这已足够。
[0071]另外，考虑到二氧化硅颗粒的分散性，优选的是对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理。例如，如果二氧化硅颗粒的表面覆盖有烷基，则二氧化硅颗粒得到疏水化。疏水化处理的方法的实例包括通过在超临界二氧化碳气氛中使用疏水化剂进行疏水化处理的方法，和使如烷基等疏水化剂连接于溶胶-凝胶二氧化硅的表面的方法等。稍后将描述疏水化处理的方法的详细情况。[0072]制备二氧化硅颗粒(溶胶-凝胶二氧化硅)的方法
[0073]本示例性实施方式的二氧化硅颗粒可以通过例如所谓的湿法制备，在所述湿法中，使用由烷氧基硅烷表示的硅化合物作为原料通过溶胶-凝胶法而生成颗粒。
[0074]优选的是，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有0.75~0.9的平均圆度，并且其各种物理性质优选在以上范围内。为制备具有如上所述的各种物理性质的二氧化硅颗粒，优选的是使用包括以下步骤的制备方法。
[0075]制备二氧化硅颗粒的方法优选包括:(I)制备碱催化剂以0.6摩尔/L~0.85摩尔/L的浓度包含于含醇溶剂中的碱催化剂溶液的步骤，和(2)以相对于醇为大于或等于0.002摩尔/ (摩尔.分钟)且小于0.008摩尔/ (摩尔.分钟)的供给量将四烷氧基硅烷供给至碱催化剂溶液中，并以相对于I摩尔的每分钟供给的四烷氧基硅烷的总量为0.1摩尔~0.4摩尔的量供给碱催化剂的步骤。
[0076]即，在制备二氧化硅颗粒的方法中，在将作为原料的四烷氧基硅烷和作为催化剂的碱催化剂分别以上述关系供给的同时，在含有上述浓度的碱催化剂的醇的存在下，四烷 氧基硅烷反应从而产生二氧化硅颗粒。
[0077]在制备二氧化硅颗粒的方法中，通过以上技术，获得生成较少粗凝集体的具有不规则形状的二氧化硅颗粒。
[0078]此处，所供给的四烷氧基硅烷的量被认为与二氧化硅颗粒的粒径分布或圆度有关。据认为，如果所供给的四烷氧基硅烷的量被设定为大于或等于0.002摩尔/(摩尔?分钟)且小于0.006摩尔/(摩尔.分钟)，则逐滴添加的四烷氧基硅烷将会接触芯颗粒的概率可能降低，由此可能在四烷氧基硅烷分子之间发生反应之前将四烷氧基硅烷均匀地供给至芯颗粒。因此，据认为，四烷氧基硅烷与芯颗粒之间的反应可以均匀地发生。结果，据认为颗粒生长的波动可以得到抑制，并且可以获得显示窄分布宽度的二氧化硅颗粒。
[0079]因此，据认为，如果所供给的四烷氧基硅烷的量被设定在以上范围内，则可以容易地获得其平均圆度或上述各种物理性质均在以上范围内的二氧化硅颗粒(一次颗粒)。
[0080]还据认为，二氧化硅颗粒的体积平均粒径可能取决于所供给的四烷氧基硅烷的总量。
[0081]首先，将描述制备碱催化剂溶液的步骤。
[0082]在制备碱催化剂溶液的步骤中，准备含醇溶剂，并向其添加碱催化剂，由此制备碱催化剂溶液。
[0083]含醇溶剂可以是仅含醇的溶剂，或者与如水、酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、溶纤剂(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂)和醚(如二噁烷和四氢呋喃)等其他溶剂混合的混合溶剂。当含醇溶剂为混合溶剂时，醇在混合溶剂中的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
[0084]另外，醇的实例包括如甲醇或乙醇等低级醇。
[0085]同时，碱催化剂为用于加速四烷氧基硅烷的反应(水解反应或缩合反应)的催化齐?。其实例包括碱性催化剂，如氨、脲、一元胺和季铵盐，并且其中特别优选氨。
[0086]碱催化剂的浓度(含量)优选为0.6摩尔/L~0.85摩尔/L，更优选为0.63摩尔/L~0.78摩尔/L，进而更优选为0.66摩尔/L~0.75摩尔/L。
[0087]如果碱催化剂的浓度为0.6摩尔/L以上，则获得所生成的芯颗粒在生长过程中的分散性。另外，如二次聚集体等粗聚集体的生成得到抑制，由此可抑制颗粒的胶凝，并且将粒径分布控制在优选范围内。
[0088]另一方面，如果碱催化剂的浓度为0.85摩尔/L以下，则生成的芯颗粒不会被过度稳定，具有完全的球体的形状的芯颗粒的生成得到抑制。因此，获得具有不规则形状的二氧化娃颗粒。
[0089]另外，碱催化剂的浓度是基于醇催化剂溶剂(碱催化剂+含醇溶剂)的浓度。
[0090]接下来，将描述生成颗粒的步骤。
[0091]生成颗粒的步骤是通过将四烷氧基硅烷和碱催化剂分别供给至碱催化剂溶液中并使四烷氧基硅烷在碱催化剂溶液中反应(水解反应或缩合反应)而生成二氧化硅颗粒的步骤。
[0092]在生成颗粒的步骤中，在供给四烷氧基硅烷的初始阶段(粗颗粒生成阶段)通过四烷氧基硅烷的反应而生成粗颗粒，然后使芯颗粒生长(芯颗粒生长阶段)，由此生成二氧化娃颗粒。
[0093]供给至碱催化剂溶液中的四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烧、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。考虑到所获得的二氧化娃颗粒的反应速率的控制性或者形状、粒径和粒径分布等，优选的是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
[0094]相对于碱催化剂溶液中的醇，所供给的四烷氧基硅烷的量优选大于或等于0.002摩尔/(摩尔.分钟)且小于0.011摩尔/(摩尔.分钟)。
[0095]这意味着，相对于制备碱催化剂溶液的步骤中所使用的Imol醇，每分钟以大于或等于0.002摩尔且小于0.011摩尔的量供给四烷氧基硅烷。
[0096]如果所供给的四烷氧基硅烷的量在以上范围内，则可以将一次颗粒的以上各种物理性质有效地调整在以上范围内。
[0097]此外，关于二氧化硅颗粒的粒径，如果相对于IL 二氧化硅颗粒分散液，所供给的用于颗粒生成反应中的四烷氧基硅烷的总量被设定为例如0.855摩尔~3.288摩尔，则体积平均粒径可以有效地调整在以上范围内，不过粒径也取决于四烷氧基硅烷的种类或反应条件。
[0098]四烷氧基硅烷的供给速率更优选为0.001摩尔/(摩尔?分钟)~0.01摩尔/(摩尔.分钟)，进而更优选为0.002摩尔/ (摩尔.分钟)~0.0033摩尔/ (摩尔.分钟)。
[0099]同时，供给至碱催化剂溶液中的碱催化剂的实例包括以上所示例的碱催化剂。所供给的碱催化剂可以与已包含于碱催化剂溶液中的碱催化剂是同一种类，或者可以是不同种类。优选的是碱催化剂是同一种类的催化剂。
[0100]相对于I摩尔的每分钟供给的四烷氧基硅烷的总量，所供给的碱催化剂的量优选为0.1摩尔~0.4摩尔，更优选为0.14摩尔~0.35摩尔，进而更优选为0.18摩尔~0.30摩尔。
[0101]如果供给的碱催化剂的量为0.1摩尔以上，则获得所生成的芯颗粒在生长过程中的分散性。另外，如二次聚集体等粗聚集体的生成得到抑制，由此可抑制颗粒的胶凝，并且将粒径分布控制在优选范围内。
[0102]另一方面，如果所供给的碱催化剂的量为0.4摩尔以下，则生成的芯颗粒不会被过度稳定，并且可抑制在芯颗粒生成阶段生成的具有不规则形状的芯颗粒在芯颗粒生长阶段生长为球形。因此，可获得具有不规则形状的二氧化硅颗粒。
[0103]此处，在生成颗粒的步骤中，四烷氧基硅烷和碱催化剂分别被供给至碱催化剂溶液中。供给方法可以是连续供给的方法或间歇式供给的方法。
[0104]在生成颗粒的步骤中，碱催化剂溶液的温度(供给时的温度)优选为例如5°C?50°C，更优选在15°C?40°C范围内。
[0105]通过以上步骤，获得二氧化硅颗粒。在此状态下，二氧化硅颗粒以分散液的状态获得。二氧化硅颗粒可以直接作为二氧化硅颗粒分散液使用，或者可以作为在除去溶剂后取出的二氧化硅颗粒的粉末使用。
[0106]疏水化处理
[0107]如上所述获得的二氧化硅颗粒为亲水性二氧化硅颗粒。因此，优选的是对该颗粒进行疏水化处理。
[0108]作为疏水化处理之一，可以举出的是通过在超临界二氧化碳气氛中使用疏水化剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理的方法。
[0109]通过以上技术，获得水分含量的环境依赖性变化得到抑制的疏水性二氧化硅。虽然原因尚不清楚，但据认为如下。
[0110]据认为，当使用疏水化剂对亲水性二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理时，如果该处理在超临界二氧化碳中进行，则可以产生疏水化剂溶解于超临界二氧化碳中的状态。超临界二氧化硅具有其界面张力极低的特性。因此，据认为，处于溶解于超临界二氧化碳中的状态下的疏水化剂可以与超临界二氧化碳一起容易地扩散并到达亲水性二氧化硅颗粒的表面的孔的内部深处。据认为，出于此原因，可以不仅在亲水性二氧化硅颗粒表面还在孔的内部深处的部分进行疏水化处理。
[0111]据认为，出于此原因，在已在超临界二氧化碳气氛中进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅颗粒中，水分含量的环境依赖性变化可以得到抑制。
[0112]特别是，在本示例性实施方式中，由于处理的亲水性二氧化硅颗粒为通过溶胶-凝胶法获得的亲水性二氧化硅颗粒(溶胶-凝胶二氧化硅)，因此在通过溶胶-凝胶法获得的亲水性二氧化硅颗粒中每单位二氧化硅颗粒表面积上所存在的硅烷醇基团的量大于例如通过气相法获得的亲水性二氧化硅颗粒中的量。因此，据认为，吸附于二氧化硅颗粒的表面上的水的量也可能很大。因此，据认为，在吸附大量水的情况下进行疏水化处理，可以获得具有高水分含量并且水分含量的环境依赖性变化得到抑制的疏水性二氧化硅颗粒。
[0113]还据认为，如果疏水化处理在超临界二氧化碳中进行，则可以获得疏水化剂的分解产物或溶胶-凝胶法中使用的碱催化剂(例如氨)残留量很少的疏水性二氧化硅颗粒。据认为，这可能因为那些残余物可容易地转移至超临界二氧化碳中。
[0114]特别是，在现有技术中，溶胶-凝胶法中使用的碱催化剂(例如氨)需要通过高温干燥而除去。但是，如果疏水化处理在超临界二氧化碳中进行，则可以在较低温度除去碱催化剂。据认为，出于此原因，因高温干燥而导致的二氧化硅颗粒的粗凝集体的生成可以得到抑制。
[0115]结果，可以不进行除去残余物的步骤。
[0116]另外，据认为，如果疏水化处理在超临界二氧化碳中进行，则疏水化处理可以在不均匀性得到进一步抑制的状态下使用少量疏水化剂进行更短时间。此外，粗凝集体的生成也得到抑制。据认为，这可能因为溶解于超临界二氧化碳中的疏水化剂因超临界二氧化碳而容易到达亲水性二氧化硅颗粒的表面。
[0117]关于这一点，与颗粒容易凝集并且不容易实现不显示不均匀性的处理的现有技术的干式疏水化处理或为实现不显示不均匀性的处理而需要大量疏水化剂并消耗很长的处理时间的现有技术的湿式疏水化处理相比，上述制备疏水性二氧化硅颗粒的方法更为理
本巨
ο
[0118]下面将详细描述使用疏水化剂在超临界二氧化碳气氛中进行疏水化处理的方法。
[0119]在此方法中，具体而言，将亲水性二氧化硅颗粒(本示例性实施方式的溶胶-凝胶二氧化硅)放置在例如封闭的反应容器中，然后向亲水性二氧化颗粒添加疏水化剂。之后，将液化的二氧化碳添加至封闭的反应容器中，随后加热，并使用高压泵升高反应器的内部压力，以产生二氧化碳的超临界状态。随后，在保持二氧化碳的超临界状态的同时，即在超临界二氧化碳中，使疏水化剂反应以进行亲水性二氧化碳颗粒的疏水化处理。在反应结束之后，降低封闭的反应器的内部压力，然后冷却。
[0120]此处，超临界二氧化碳是指处于临界点以上的温度和压力下的状态并兼具气体的扩散性和液体的溶解性的二氧化碳。
[0121]相对于反应器的体积，亲水性二氧化硅颗粒的量(即，放入反应器中的二氧化硅颗粒的量)优选为例如50g/L~600g/L，更优选为100g/L~500g/L，进而更优选为150g/L ~400g/L。
[0122]如果该量大于或等于以上范围，则疏水化剂相对于超临界二氧化碳的浓度不会过度地降低，并且疏水化剂将接触二氧化硅表面的概率得到抑制，由此疏水化反应优异地进行。另一方面，如果所述量小于或等于上述范围，则疏水化剂相对于超临界二氧化碳的浓度不会过多地升高，并且疏水化剂不充分地溶解于超临界二氧化碳中并表现出分散缺陷的现象减少，由此粗凝集体的生成得到抑制。
[0123]超临界二氧化碳的密度可以为例如0.10g/ml~0.60g/ml，并优选为0.10g/ml~0.50g/ml，且更优选为 0.2g/ml ~0.30g/ml。
[0124]如果密度大于或等于以上范围，则疏水化剂在超临界二氧化碳中的溶解度降低得到抑制，由此凝集体的生成得到抑制。另一方面，如果密度小于或等于以上范围，则疏水化剂向二氧化硅的孔中的扩散性的降低得到抑制，由此疏水化处理有效地进行。特别是，对于含有大量硅烷醇基团的二氧化硅颗粒，优选的是疏水化处理在以上密度范围内进行。
[0125]另外，超临界二氧化硅的密度通过温度和压力等来调整。
[0126]疏水化剂的实例包括已知的具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的有机娃化合物。其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物，六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷)等。可以使用一种疏水化剂，也可以使用多种疏水化剂。
[0127]在这些疏水化剂中，优选的是具有三甲基基团的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷和TK甲基二娃氣烧。
[0128]所使用的疏水化剂的量没有特别限制。不过，考虑到获得疏水化效果，相对于亲水性二氧化娃颗粒，其量可以为例如I重量％~60重量％,并优选为5重量％~40重量％,且更优选为10重量％~30重量％。[0129]此处，疏水化处理的温度条件(反应下的温度条件)，即超临界二氧化碳的温度，可以为例如140°C?310°C，更优选为155°C?185°C，且更优选为165°C?175°C。
[0130]同时，疏水化处理的压力条件(反应下的压力条件)，即超临界二氧化碳的压力，只需要在满足上述密度的条件下即可。压力可以为例如8MPa?30MPa，优选为IOMPa?25MPa，且更优选为15MPa?20MPa。
[0131]通过进行上述疏水化处理的步骤，获得疏水性二氧化硅颗粒。
[0132]色调剂基础颗粒
[0133]本示例性实施方式的色调剂基础颗粒含有聚酯树脂和乙烯基树脂且不具有涂层，其中颗粒表面的聚酯树脂的浓度高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度。另外，色调剂基础颗粒可以还含有其他添加剂，如着色剂或防粘剂。
[0134]首先将描述粘合剂树脂。
[0135]作为粘合剂树脂，至少使用聚酯树脂和乙烯基树脂。
[0136]聚酯树脂
[0137]聚酯树脂的实例包括通过主要发生于多元羧酸和多元醇之间的缩聚而获得的那些聚酯树脂。聚酯树脂可以由一种聚酯树脂构成，或者可以是两种以上聚酯树脂的混合物。
[0138]多元羧酸没有特别限制，例如，可以使用公开于“Handbook of polymerdata:basic level，，(日本 The Society of Polymer Science 编著，Baifukan C0., Ltd.)中的单体成分(现有技术中已知的二元羧酸或三元以上的羧酸)。
[0139]在多元羧酸中，二元羧酸的实例包括:二元酸，如琥珀酸烷基酯、琥珀酸烯基酯、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6- 二甲酸、萘-2，7- 二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸和中康酸，及其酸酐和低级烷基酯；脂肪族不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等。
[0140]琥珀酸烷基酯和琥珀酸烯基酯的实例包括琥珀酸正丁酯、琥珀酸正丁烯酯、琥珀酸异丁酯、琥珀酸异丁烯酯、琥珀酸正辛酯、琥珀酸正辛烯酯、琥珀酸正十二烷基酯、琥珀酸正十二烯酯、琥珀酸异十二烷基酯和琥珀酸异十二烯酯等。
[0141]在多元羧酸中，3元以上的羧酸的实例包括1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-萘三甲酸及其酸酐和低级烷基酯等。
[0142]多元羧酸可以单独使用一种，也可以同时使用其两种以上。
[0143]作为多元羧酸，特别优选的是己二酸、琥珀酸烯基酯和对苯二甲酸，并且优选琥珀酸烯基酯和对苯二甲酸。
[0144]多元醇没有特别限制，例如，可以使用公开于“Handbook of polymer data:basiclevel”(日本 The Society of Polymer Science 编著，Baifukan C0., Ltd.)中的单体成分(现有技术中已知的二醇或3元以上的醇)。
[0145]多元醇的实例包括:脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和甘油；脂环族二醇，如环己二醇、环己二甲醇和氢化双酚A ;和芳香族二醇，如双酚A的氧化乙烯加合物和双酚A的氧化丙烯加合物等。
[0146]在多元醇中，3元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。
[0147]多元醇可以单独使用一种，也可以同时使用其两种以上。[0148]作为多元醇，特别优选的是双酚A，具体而言，优选的是双酚A的氧化烯加合物(双酚A的氧化乙烯加合物或双酚A的氧化丙烯加合物等)。
[0149]聚酯树脂的重均分子量(Mw)例如在12，000~200，000范围内。重均分子量可以在14，000~140,000范围内，或者可以在16,000~120,000范围内。
[0150]聚酯树脂的数均分子量(Mn)例如在4，000~20，000范围内，并可以在5，000~120，000范围内。
[0151]另外，以作为分子量分布指数的Mw/Mn值计，聚酯树脂的分子量分布例如在2~15范围内。
[0152]聚酯树脂的玻璃化转变温度例如在30°C~90°C范围内。玻璃化转变温度可以在30°C~80°C范围内，或者可以在50°C~70°C范围内。
[0153]乙烯基树脂
[0154]乙烯基树脂的实例包括苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸类单体的均聚物等，及其共聚物。
[0155]苯乙稀衍生物的实例包括:具有烷基链的烷基取代的苯乙稀，如Ct _甲基苯乙稀、4-甲基苯乙烯、乙烯基萘、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯；卤素取代的苯乙烯，如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯，氟取代的苯乙稀，如4-氣苯乙稀和2，5- 二氣苯乙稀等。
[0156]丙烯酸类单体的实例包括:(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸正甲酯、(甲基)丙烯酸正乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙稀酸联苯基酷、(甲基)丙稀酸~苯基乙基酷、(甲基)丙稀酸叔丁基苯基酷、(甲基)丙稀酸三联苯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯以及丙烯腈等。
[0157]乙烯基树脂的具体实例包括已知材料，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。其中，优选的是苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，并且更优选苯乙烯-丙烯酸共聚物。
[0158]作为乙烯基树脂，优选使用重均分子量Mw为20，000~100，000且数均分子量Mn为2，000~30，000的那些乙烯基树脂。
[0159]各树脂和色调剂的分子量(Mn和Mw)使用HLC8120GPC(由Tosoh Corporation制造的GPC)来测量。另外，通过使用DSC60 (由Shimadzu Corporation制造的DSC)，以JISK7121-1987 (测量塑料的转变温度的方法)的外推玻璃化转变起始温度测得玻璃化转变温度(Tg)。
[0160]相对于整个色调剂基础颗粒，作为粘合剂树脂的聚酯树脂和乙烯基树脂的总含量例如在75重量％?100重量％范围内。总含量更优选在80重量％?95重量％范围内。
[0161]聚酯树脂和乙烯基树脂之间的重量比(聚酯树脂/乙烯基树脂)优选为3/100?50/100，且更优选为 5/100 ?20/100。
[0162]着色剂
[0163]着色剂的实例包括已知的无机或有机颜料或染料以及油溶性染料等。
[0164]作为黑色颜料，可举出炭黑和磁粉等。
[0165]黄色颜料的实例包括汉撒黄、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄、喹啉黄、永固黄NCG和C.1.颜料黄74等。
[0166]红色颜料的实例包括红色氧化铁、watching红、永固红4R、立索红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、曙红和茜素色淀等。
[0167]蓝色颜料的实例可以包括铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青、calco油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀石绿草酸盐
坐寸ο
[0168]作为着色剂，优选举出的是C.1.颜料黄74。
[0169]另外，上述着色剂可以通过彼此混合而使用，或者以固溶体的状态使用。
[0170]在构成色调剂基础颗粒的成分中，着色剂的含量可以例如在2重量％?15重量％范围内，且优选在3重量％?10重量％范围内。
[0171]防粘剂
[0172]防粘剂没有特别限制，其实例包括石油蜡、矿物蜡、来自动物或植物的蜡、合成蜡，如聚烯烃蜡、聚烯烃氧化物蜡和费托合成蜡等。防粘剂的熔融温度可以为例如40°C?150°C，且优选为 50°C?120°C。
[0173]在构成色调剂基础颗粒的成分中，防粘剂的含量可以例如在I重量％?10重量％范围内，且优选在2重量％?8重量％范围内。
[0174]其他成分
[0175]除以上成分之外，色调剂基础颗粒也可以含有其他成分。其他成分的实例包括如内添剂、电荷控制剂和无机粉末(无机颗粒)等各种成分。
[0176]内添剂的实例包括:金属，如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰；合金和磁性材料，如包含这些金属的化合物。
[0177]电荷控制剂的实例包括:选自由苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、邻苯二酚的金属盐、含金属的双偶氮染料、四苯基硼酸盐衍生物、季铵盐和烷基吡啶盐组成的组中的化合物；以及含极性基团的树脂型电荷控制剂等。
[0178]无机颗粒的实例包括已知的无机颗粒，如二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒，和通过对这些颗粒的表面进行疏水化处理而获得的颗粒。这些无机颗粒可以进行使用例如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油的各种表面处理。
[0179]色调剂基础颗粒的物理性质
[0180]色调剂基础颗粒的体积平均粒径为例如2.0 μ m?10 μ m,且优选为4.0 μ m?8.0 μ m0[0181]另外，测量色调剂基础颗粒的体积平均粒径的方法的实例包括以下方法。首先，将测量样品以0.5mg?50mg的量添加于作为分散剂的表面活性剂中，优选为在2ml包含5重量％烷基苯磺酸钠的水溶液中，并将所得物添加至其量为IOOml?150ml的电解液中。通过使用超声分散装置对悬浮有测量样品的电解液进行分散处理I分钟。另外，利用Coulter Multisizer II (由 Beckman Coulter, Inc.制造)和直径为 50 μ m 的孔,测量粒径在1.Ομπι?30μηι范围内的颗粒的粒径分布。所测量的颗粒的数量为50，000。基于所获得的粒径分布，在粒径的划分的范围(区段)内自小粒径侧开始建立累积体积分布，并将达到累积50%的粒径定义为体积平均粒径D50v。
[0182]当测量如外添剂等粉末时，将2g测量样品添加至50ml5%表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的水溶液中，并使用超声分散装置(1，000Ηζ)分散该溶液2分钟来制备样品。通过用于处于分散液状态的样品的上述方法，测量体积平均粒径。
[0183]色调剂基础颗粒的形状系数SFl例如在120?160范围内。
[0184]形状系数SFl通过下式获得。
[0185]式:SFI=(ML2/A) X ( it /4) X 100
[0186]在该式中，ML表示色调剂基础颗粒的绝对最大长度，A表示色调剂基础颗粒的投影面积。
[0187]通过使用图像分析仪分析显微图像或扫描电子显微镜(SEM)的图像，而将SFl转化为数值。具体而言，例如，通过摄影机将分散在载玻片表面上的色调剂的光学显微图像提供给Luzex图像分析仪，获得50个以上色调剂基础颗粒的最大长度和投影面积并通过上式进行计算，并计算其平均值，由此获得SFl。
[0188]制备色调剂基础颗粒的方法
[0189]接下来，将描述制备色调剂基础颗粒的方法。
[0190]色调剂基础颗粒通过在将聚酯树脂颗粒和乙烯基树脂颗粒分散在水性介质中而获得的原料分散液中或者在将包含聚酯树脂和乙烯基树脂的树脂颗粒分散在水性介质中而获得的原料分散液中使各颗粒凝集和聚结而获得。
[0191]下文中，将详细描述制备色调剂基础颗粒的方法的实例。
[0192]此处，在以下描述中，术语“树脂颗粒”至少指聚酯树脂颗粒和乙烯基树脂颗粒，或者至少指包含聚酯树脂和乙烯基树脂的树脂颗粒。
[0193]另外，将对获得含有防粘剂的色调剂基础颗粒的方法进行描述，但色调剂基础颗粒中可以不包含防粘剂。无需说明的是，也可以使用着色剂和防粘剂以外的添加剂。
[0194]制备树脂颗粒分散液的步骤
[0195]首先，例如，制备分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液，和分散有防粘剂颗粒的防粘剂分散液，以及分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液。
[0196]此处，树脂颗粒分散液通过例如利用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中而制备。
[0197]用于树脂颗粒分散液的分散介质的实例包括水性介质。
[0198]水性介质的实例包括如蒸馏水和去离子水等水和醇等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用其两种以上。
[0199]表面活性剂没有特别限制，其实例包括:基于硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯和皂等的阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂；基于聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇等的非离子表面活性剂。其中，特别优选的是阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂同时使用。
[0200]可以单独使用表面活性剂中的一种，也可以同时使用其两种以上。
[0201]将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液的分散介质中的方法的实例包括使用旋转剪切型均化器、包含介质的球磨机、砂磨机或戴诺泵等的普通分散方法。此外，取决于所使用的树脂颗粒的种类，树脂颗粒可以通过使用例如转相乳化法分散在树脂颗粒分散液中。
[0202]转相乳化法是下述这样的方法，其中，将被分散的树脂溶解在能够溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，然后在有机连续相(O相)中向其中添加碱以中和该溶液，之后向所得物中添加水性介质(W相)。以此方式，树脂由W/0转化为0/W(所谓的转相)并变为非连续相，由此树脂以颗粒的形状分散在水性介质中。
[0203]分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径例如在0.ΟΙμL?~ΙμL?范围内，并可以在0.08 μ m~0.8 μ m范围内或者在0.1ym~0.6μπι范围内。
[0204]通过激光衍射型粒径分布分析仪(由HORIBA，Ltd.制造的LA-920)测量树脂颗粒的体积平均粒径。
[0205]包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量例如为5重量％~50重量％，并可以
为10重量％~40重量％。 [0206]另外，例如，通过应用用于树脂颗粒的分散方法制备着色剂分散液或防粘剂分散液。即，树脂颗粒分散液中颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法和颗粒的含量同样地适用于分散在着色剂分散液中的着色剂颗粒和分散在防粘剂分散液中的防粘剂颗粒。
[0207]形成凝集颗粒的步骤
[0208]接下来，将树脂颗粒分散液与着色剂颗粒分散液或防粘剂分散液混合。
[0209]然后，将作为粘合剂树脂的树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒在混合的分散液中杂凝集，由此形成包含树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒并且尺寸接近色调剂基础颗粒的目标尺寸的凝集颗粒。
[0210]具体而言，例如，将凝集剂添加至混合的分散液中，将混合的分散液的pH调节为酸性(例如，PH为2~5)，并可选地向其添加分散稳定剂。之后，在低于树脂颗粒的玻璃化转变温度(具体而言，例如比树脂颗粒的玻璃化转变温度低30°C的温度至比树脂颗粒的玻璃化转变温度低10°C的温度)的温度加热该混合的分散液，以使分散在混合的分散液中的颗粒凝集，由此形成凝集颗粒。
[0211]在形成凝集颗粒的步骤中，例如，在使用旋转剪切型均化器搅拌混合的分散液的同时在室温添加上述凝集剂，将混合的分散液的PH调整为酸性(例如，pH为2~5)，并可选地向其添加分散稳定剂，然后可以如上所述地进行加热。
[0212]凝集剂的实例包括具有与添加至混合的分散液中用作分散剂的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂，如化合价为2以上的无机金属盐和金属络合物。特别是，当使用该金属络合物作为凝集剂时，所使用的表面活性剂的量可以降低，并且带电特性得到提闻。
[0213]可以可选地使用与凝集剂的金属离子形成络合物或类似于络合物的键的添加剂。作为该添加剂，适合使用的是螯合剂。
[0214]无机金属盐的实例包括:金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙等。
[0215]作为螯合剂，可以使用水溶性螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸(如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸)、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)等。
[0216]相对于100重量份作为粘合剂树脂的聚酯树脂颗粒，所添加的螯合剂的量例如在
0.1重量份?5.0重量份范围内，并且可以在0.1重量份?3.0重量份范围内。
[0217]聚结步骤
[0218]然后，在例如作为粘合剂树脂的聚酯树脂颗粒的玻璃化转变温度以上的温度(例如，比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10°c?30°C的温度以上的温度)加热分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液，以使凝集颗粒聚结，由此形成色调剂基础颗粒。
[0219]通过以上步骤，获得色调剂基础颗粒。
[0220]在聚结步骤结束后，在溶液中形成的色调剂基础颗粒经过已知的洗涤步骤、固-液分离步骤、干燥步骤，由此获得干燥的色调剂基础颗粒。
[0221]在洗涤步骤中，从带电性方面考虑，优选的是使用去离子水充分进行置换洗涤。固-液分离的步骤没有特别限制，不过从生产率方面考虑，可以优选采用抽滤和压滤等。干燥步骤也没有特别限制，不过从生产率方面考虑，可以优选采用冷冻干燥、闪速喷射干燥、流化干燥和振动型流化干燥等。
[0222]本示例性实施方式的色调剂基础颗粒例如通过如上所述的湿法制备。因此，在制造颗粒的过程中聚酯树脂的酯基容易向树脂与水之间的界面迁移，结果，颗粒表面的聚酯树脂的浓度变得高于颗粒内部的聚酯树脂的浓度。
[0223]外添剂的外添
[0224]在根据本示例性实施方式的色调剂中，将至少上述二氧化硅颗粒(溶胶-凝胶二氧化硅)外添至色调剂基础颗粒。
[0225]外添溶胶-凝胶二氧化硅或其他添加剂的方法的实例包括使用如V型共混器、亨舍尔混合器或Udige混合器等已知混合器的混合方法。
[0226]相对于100重量份色调剂基础颗粒，所添加的溶胶-凝胶二氧化硅的量优选为0.5重量份?5.0重量份,更优选为1.0重量份?4.0重量份,进而更优选为1.0重量份?3.0
重量份。
[0227]另外，也可以外添溶胶-凝胶二氧化硅以外的其他添加剂，这些其他添加剂的实例包括流化剂、清洁助剂(如聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚偏二氟乙烯颗粒)和转印助剂等。
[0228]静电荷图像显影剂
[0229]根据本示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少包含根据本示例性实施方式的色调剂。
[0230]根据本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含根据本示例性实施方式的色调剂的单成分显影剂，也可以是通过混合色调剂和载体获得的双成分显影剂。
[0231]载体没有特别限制，其实例包括已知载体，如树脂涂布的载体、分散有磁性物质的载体和分散有树脂的载体等。[0232]在双成分显影剂中，根据本示例性实施方式的色调剂与载体之间的混合比(重量比)优选在1:100~30:100(色调剂:载体)范围内，且更优选在约3:100~20:100范围内。
[0233]图像形成设备和图像形成方法
[0234]接下来，将描述使用根据本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂(静电荷图像显影剂)的根据本示例性实施方式的图像形成设备和图像形成方法。
[0235]根据本示例性实施方式的图像形成设备包括:图像保持部件；充电装置，所述充电装置对图像保持部件充电；静电荷图像形成装置，所述静电荷图像形成装置在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影装置，所述显影装置容纳有根据本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂，并使用静电荷图像显影色调剂使形成于图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像；和转印装置，所述转印装置将形成于图像保持部件上的色调剂图像转印至转印介质上。
[0236]通过根据本示例性实施方式的图像形成设备，来进行下述图像形成方法，所述图像形成方法包括:对图像保持部件充电的步骤；在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像的步骤；通过使用根据本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂使形成于图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像的步骤；和将形成于图像保持部件上的色调剂图像转印至转印介质上的步骤。
[0237]当使用电子照相感光体作为图像保持部件时，根据本示例性实施方式的图像形成设备以例如以下方式形成图像。首先，将电子照相感光体的表面通过电晕管充电器或接触式充电器等来充电，然后将其曝光以形成静电荷图像。接下来，使电子照相感光体的表面接触或靠近表面上已形成有显影剂层的显影辊，使得色调剂附着于静电潜像，由此在电子照相感光体上形成色调剂图像。通过使用电晕管充电器等将所形成的色调剂图像转印至如纸等记录介质的表面上。另外，通过定影装置将转印至记录介质表面上的色调剂图像定影，由此在记录介质上形成图像。
[0238]在根据本示例性实施方式的图像形成设备中，例如，包括显影单元的部分可以具有可在图像形成设备中装卸的盒结构(色调剂盒或处理盒等)。
[0239]作为色调剂盒，例如，适合使用的是容纳有根据本示例性实施方式的静电荷图像显影色调剂并可在图像形成设备中装卸的色调剂盒。
[0240]作为处理盒，例如，适合使用的是下述处理盒，所述处理盒容纳有根据本示例性实施方式的静电荷图像显影剂，包括通过使用静电荷图像显影剂使形成于图像保持部件表面上的静电潜像显影而形成色调剂图像的显影单元，并且可在图像形成设备中装卸。
[0241]下面将显示根据本示例性实施方式的图像形成设备的实例，但本发明不限于此。此外，将描述附图中所示的主要部分，而不描述其他部分。
[0242]图1是显示4鼓串联系统彩色图像形成设备的构造示意图。图1所示的图像形成设备包括第一至第四电子照相图像形成单元10Y、10MU0C和IOK (图像形成单元)，它们基于各颜色分开的图像数 据输出包括黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的各颜色的图像。这些图像形成单元(下文中有时简称为“单元”)10￥、1011、10(:和101(在以预定间隔彼此隔开的情况下平行排列。单元10Y、10M、10C和IOK可以是可在图像形成设备的主体上安装和拆卸的处理盒。[0243]图中在各单元10Y、10MU0C和IOK的上方，中间转印带20作为中间转印部件延伸穿过这些单元。中间转印带20卷绕在接触中间转印带20的内表面的驱动辊22和支持辊24(它们是附图中从左至右彼此分开地设置的辊)上，并沿从第一单元IOY朝向第四单元IOK的方向驱动。通过附图中未示出的弹簧等沿从驱动辊22分开的方向对支持辊24施加力，并对卷绕在这两个辊上的中间转印带20施加张力。对于中间转印带20的图像保持部件侧，设置面对驱动辊22的中间转印部件清洁装置30。
[0244]色调剂盒8Y、8M、8C和8K中所容纳的包括黄色、品红色、青色和黑色这4种颜色的色调剂分别供给至各单元ΙΟΥ、10M、IOC和IOK的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K。
[0245]上述第一至第四单元10Y、10M、10C和IOK具有相同的构造。因此，此处将以设置在中间转印带驱动方向的上游侧并且形成黄色图像的第一单元IOY为代表来进行描述。另外，与第一单元IOY相同的部分使用指示品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的附图标记代替黄色⑴来标记，以便无需描述第二至第四单元10MU0C和10K。
[0246]第一单元IOY包括充当图像保持部件的感光体1Y。在感光体IY周围，依次设置:充电辊2Y，其以预设电位对感光体IY的表面充电；曝光装置(静电荷图像形成单元)3，其基于各颜色分开的图像信号通过使用激光束3Y曝光经充电的表面而形成静电荷图像；显影装置(显影单元)4Y，其通过对静电荷图像供给带电的色调剂使静电荷图像显影；一次转印辊5Υ (一次转印单元)，其将显影的色调剂图像转印至中间转印带20 ;和感光体清洁装置(清洁单元)6Υ，其除去一次转印后感光体IY表面上的残留色调剂。
[0247]一次转印辊5Υ设置在中间转印带20的内侧，处于面对感光体IY的位置。一次转印辊5Y、5M、5C和5Κ各自分别连接于施加一次转印偏压的偏压电源(图中未示出)。各偏压电源由图中未示出的控制部控制，由此改变施加于各一次转印辊上的转印偏压。
[0248]下面描述第一单元IOY中形成黄色图像的操作。首先，在此操作之前，先通过电位为约-600V~-800V的充电辊2Y对感光体IY的表面充电。
[0249]感光体IY由在导电性(20°C时的体积电阻率:1Χ10-6Ωαιι以下)基板上层积的感光层形成。通常感光层显示高电阻率(与普通树脂接近的电阻率)。然而，这些层具有下述特征，即，当使用激光束3Υ照射这些层时，使用激光束照射的部分的比电阻率发生变化。因此，根据由图中未示出的控制部传输的黄色的图像数据，通过曝光装置3对充电的感光体IY的表面输出激光束3Υ。激光束3Υ照射在感光体IY表面上的感光层上，结果，在感光体IY的表面上形成黄色印刷图案的静电荷图像。
[0250]静电荷图像是通过充电而形成于感光体IY表面上的图像，并且是以下述方式形成的所谓的负潜像，其中，使用激光束3Υ照射的感光层部分的比电阻率降低，并且对感光体IY表面充电的电荷流动，而在未使用激光束3Υ照射的部分中电荷保持不变。
[0251]根据对感光体IY的驱动，以此方式形成于感光体IY上的静电荷图像旋转至预设的显影位置。在该显影位置，通过显影装置4Υ，感光体IY上的静电荷图像被制成可视图像(显影的图像)。
[0252]至少包含例如黄色色调剂和载体的根据本示例性实施方式的静电荷图像显影剂收纳在显影装置4Υ中。黄色色调剂在显影装置4Υ内部被搅拌从而摩擦带电，并保持在显影剂辊(显影剂保持部件)上，同时具有与对感光体IY充电的电荷相同极性(负极性)的电荷。当感光体IY的表面通过显影装置4Υ时，黄色色调剂静电附着于感光体IY表面上经除电的潜像部分上，由此通过黄色色调剂使潜像显影。随后已形成有黄色色调剂图像的感光体IY以预设速度驱动，将感光体IY上显影的色调剂图像输送至预设的一次转印位置。
[0253]当感光体IY上的黄色色调剂图像被输送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，由感光体IY朝向一次转印辊5Y的静电力作用于色调剂图像，由此感光体IY上的色调剂图像被转印至中间转印带20。此时所施加的转印偏压的极性为(+)极性，其为与色调剂的(_)极性相反的极性。例如，通过控制部(图中未示出)在第一单元IOY中将偏压控制成为约+10 μ A。
[0254]同时，通过清洁装置6Υ除去感光体IY上的残留的色调剂并对其进行收集。
[0255]还以与第一单元中相同的方式控制施加于第二单元IOM及后继单元的一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压。
[0256]以此方式，通过第一单元IOY已转印上黄色图像的中间转印带20随后输送通过第二至第四单元10MU0C和10K，由此各颜色的色调剂图像重叠并通过多层转印而转印。
[0257]通过第一至第四单元经多层转印而转印上四种颜色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部分,所述二次转印部分由中间转印带20、与中间转印带的内表面接触的支持辊24和位于中间转印带20的图像保持表面侧的二次转印辊(二次转印单元)26构成。同时，通过供给机构在预定时机向二次转印辊26与中间转印带20压接的空隙中供给记录纸(记录介质)P，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压的极性为㈠极性，其为与色调剂的㈠极性相同的极性，由中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于色调剂图像，由此将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。此时，根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未示出)所检测到的电阻确定二次转印偏压，并对其进行电压控制。
[0258]之后，记录纸P被送至定影装置(辊状定影单元)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)中，以加热色调剂图像，并将颜色彼此重叠的色调剂图像熔融和定影至记录纸P上。
[0259]转印色调剂图像的转印介质的实例包括用于电子照相复印机或打印机等的普通纸，和OHP纸等。例如，适合使用的是通过使普通纸的表面涂布有树脂等而获得的涂布纸和用于打印的艺术纸等。
[0260]其上已经定影有彩色图像的记录纸P被送向排出部，由此完成形成彩色图像的一系列操作。
[0261]以上举出的图像形成设备被构造为使得色调剂图像通过中间转印带20转印至记录纸P。然而，本示例性实施方式不限于这种构造，图像形成设备可以被构造为使得色调剂图像由感光体直接转印至记录纸。
[0262]处理盒和色调剂盒
[0263]图2是说明容纳有根据本示例性实施方式的静电荷图像显影剂的处理盒的示例性实施方式的适当实例的构造示意图。处理盒200通过使用组装轨116将感光体107与充电辊108、显影装置111、感光体清洁装置113、曝光用开口部118和触电曝光用开口部117组合并将它们一体化而形成。另外，在图2中，附图标记300表示转印介质。
[0264]处理盒200可在由转印装置112、定影装置115和图中未示出的其他构成部分构成的图像形成设备中装卸。
[0265]图2中所示的处理盒200包括充电辊108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口部118和除电曝光用开口部117。不过，这些装置可以被选择性地组合。除感光体107之外，本示例性实施方式的处理盒可以还包括选自由充电辊108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口部118和除电曝光用开口部117组成的组中的至少一种。
[0266]接下来，将描述根据本示例性实施方式的色调剂盒。根据本示例性实施方式的色调剂盒是容纳有静电荷图像显影色调剂并且可在图像形成设备中装卸的色调剂盒。
[0267]图1所不的图像形成设备是具有色调剂盒8Y、8M、8C和8K可拆卸的构造的图像形成设备。显影装置4Y、4M、4C和4K通过图中未示出的色调剂供给管连接于对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒。当各色调剂盒中所容纳的色调剂减少时，更换色调剂盒。
实施例
[0268]下面将基于实施例和比较例详细描述本示例性实施方式，但本示例性实施方式并不限于以下实施例。另外，除非另外指出，否则“份”指“重量份”。
[0269]色调剂基础颗粒
[0270]树脂的制备
[0271]聚酯树脂I的制备[0272]
?聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-g基苯基)丙烷100摩尔份
?对苯二 φ酸80摩尔份
?琥珀酸正十二烯基酯10摩尔份
?间苯二甲酸10摩尔份
[0273]将上述成分和相对于那些酸成分(对苯二甲酸、琥珀酸正十二烯基酯和间苯二甲酸的总摩尔数)为0.05摩尔份的量的二丁基氧化锡置于通过加热干燥的烧瓶中，并向该容器中输入氮气以保持惰性气氛，并升高其温度。之后，在150°C~230°C的温度进行共缩聚12小时。然后，在210°C~250°C的温度缓慢地降低压力，由此合成聚酯树脂I。乙烯基树脂2的制备
[0274]
?苯乙烯296份
?丙烯酸lK丁酯104份
?丙烯酸6份
?正十二烷基硫醇10份
[0275]
? 2,2’-偶氮二异丁腈0.8份
[0276]将以上成分置于通过加热干燥的烧瓶中并使其相互混合，并对该混合物进行氮气置换，然后在升高至70°C的温度聚合，由此获得苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(乙烯基树脂2)。
[0277]树脂颗粒分散液I的制备
[0278].聚酯树脂I (PES)15份[0279].乙烯基树脂2 (St/Ac) 85份
[0280]将以上树脂溶解于167份乙酸乙酯中，并向其添加2.5份阴离子表面活性剂(十二烧基苯磺酸钠)和250份去离子水,然后在60°C加热。使用乳化机(Ultra TurraxT-50,由IKA制造)以8，OOOrpm搅拌所得物，然后将乙酸乙酯蒸发，由此制备体积平均粒径为180nm的树脂颗粒分散液I。
[0281]树脂颗粒分散液2的制备
[0282].聚酯树脂I (PES)5份
[0283].乙烯基树脂2 (St/Ac) 95份
[0284]将以上树脂溶解于167份乙酸乙酯中，并向其添加2.5份阴离子表面活性剂(十二烧基苯磺酸钠)和250份去离子水,然后在60°C加热。使用乳化机(Ultra TurraxT-50,由IKA制造)以8，OOOrpm搅拌所得物，然后将乙酸乙酯蒸发，由此制备体积平均粒径为170nm的树脂颗粒分散液2。
[0285]树脂颗粒分散液3的制备
[0286].聚酯树脂I (PES)45份
[0287].乙烯基树脂2 (St/Ac) 55份
[0288]将以上树脂溶解于167份乙酸乙酯中，并向其添加2.5份阴离子表面活性剂(十二烧基苯磺酸钠)和250份去离子水,然后在60°C加热。使用乳化机(Ultra TurraxT-50,由IKA制造)以8，OOOrpm搅拌所得物，然后将乙酸乙酯蒸发，由此制备体积平均粒径为200nm的树脂颗粒分散液3。
[0289]树脂颗粒分散液4的制备
[0290].聚酯树脂 I (PES) 100 份
[0291]将以上树脂溶解于167份乙酸乙酯中，并向其添加2.5份阴离子表面活性剂(十二烧基苯磺酸钠)和250份去离子水,然后在60°C加热。使用乳化机(Ultra TurraxT-50,由IKA制造)以8，OOOrpm搅拌所得物，然后将乙酸乙酯蒸发，由此制备体积平均粒径为190nm的树脂颗粒分散液4。
[0292]树脂颗粒分散液5的制备
[0293].乙烯基树脂2 (St/Ac) 100份
[0294]将以上树脂溶解于167份乙酸乙酯中，并向其添加2.5份阴离子表面活性剂(十二烧基苯磺酸钠)和250份去离子水,然后在60°C加热。使用乳化机(Ultra TurraxT-50,由IKA制造)以8，OOOrpm搅拌所得物，然后将乙酸乙酯蒸发，由此制备体积平均粒径为2IOnm的树脂颗粒分散液5。
[0295]颜料分散液的制备
[0296].C.1.颜料蓝 15:3(酞菁颜料:由 Dainichiseika Color&ChemicalsMfg, C0., Ltd.制造的青蓝(Cyanine blue) 4937)50 份
[0297].阴离子表面活性剂 Neogen SC(由 DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0., LTD.制造)
[0298]5 份
[0299].去离子水200份
[0300]将以上成分混合并溶解，并使用均化器(由IKA制造的Ultra Turrax)分散10分钟，由此获得中值粒径为175nm的颜料分散液。[0301]防粘剂分散液的制备
[0302].石蜡(由 NIPPON SEIRO C0.，LTD.制造:HNP_9)25 份
[0303].阴离子表面活性剂 Neogen SC(由 DA1-1CHI KOGYO SEIYAKU C0., LTD.制造)
[0304]5 份
[0305].去离子水200份
[0306]将以上成分在95°C加热并使用由IKA制造的Ultra turrax T50来分散。之后，使用压力排出型Gaulin均化器对所得物进行分散处理，由此获得中值粒径为200nm的防粘剂分散液。
[0307]色调剂基础颗粒的制备
[0308]色调剂基础颗粒I的制备
[0309].树脂颗粒分散液I 500份
[0310]?颜料分散液100份
[0311]?防粘剂分散液200份
[0312].10 重量 ％ 的聚氯化招水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0313]0.8 份
[0314].10 重量 ％ 的硫 酸铵水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0315]1.0 份
[0316].10 重量 ％ 的硫酸招水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0317]1.2 份
[0318]使用均化器(由IKA制造，Ultra turrax T50)将以上成分混合并分散在圆底不锈钢烧瓶中。之后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至45°C，并在45°C保持30分钟。
[0319]当使用光学显微镜观察所获得的内容物时，确认了凝集颗粒的生成。通过向该内容物添加氢氧化钠水溶液将其PH调节为8，然后将温度升至90°C。之后，使凝集体在I小时内聚结并冷却，然后过滤，并使用去离子水充分洗涤。之后，将所得物干燥，由此获得色调剂基础颗粒I。通过上述方法测得的其平均粒径为5.8 μ m，并且形状系数为140。
[0320]对于色调剂基础颗粒1，通过上述方法来研究表面的聚酯树脂的浓度和颗粒内部的聚酯树脂的浓度。结果，发现表面的浓度更高。
[0321]色调剂基础颗粒2的制备
[0322].树脂颗粒分散液2 500份
[0323].颜料分散液100份
[0324].防粘剂分散液200份
[0325].10 重量 ％ 的聚氯化招水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0326]3.0 份
[0327].10 重量 ％ 的硫酸铵水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0328]1.0 份
[0329]使用均化器(由IKA制造，Ultra turrax T50)将以上成分混合并分散在圆底不锈钢烧瓶中。之后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至35°C，并在35°C保持30分钟。
[0330]当使用光学显微 镜观察所获得的内容物时，确认了凝集颗粒的生成。通过向该内容物添加氢氧化钠水溶液将其PH调节为8，然后将温度升至85°C。之后，使凝集体在I小时内聚结并冷却，然后过滤，并使用去离子水充分洗涤。之后，将所得物干燥，由此获得色调剂基础颗粒2。通过上述方法测得的其平均粒径为3.2 μ m，并且形状系数为155。
[0331]对于色调剂基础颗粒2，通过上述方法来研究表面的聚酯树脂的浓度和颗粒内部的聚酯树脂的浓度。结果，发现表面的浓度更高。
[0332]色调剂基础颗粒3的制备
[0333].树脂颗粒分散液3 500份
[0334].颜料分散液100份
[0335].防粘剂分散液200份
[0336].10 重量 ％ 的聚氯化招水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0337]4.0 份 [0338]使用均化器(由IKA制造，Ultra turrax T50)将以上成分混合并分散在圆底不锈钢烧瓶中。之后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至55°C，并在55°C保持30分钟。
[0339]当使用光学显微镜观察所获得的内容物时，确认了凝集颗粒的生成。通过向该内容物添加氢氧化钠水溶液将其PH调节为8，然后将温度升至95°C。之后，使凝集体在I小时内聚结并冷却，然后过滤，并使用去离子水充分洗涤。之后，将所得物干燥，由此获得色调剂基础颗粒3。通过上述方法测得的其平均粒径为7.5 μ m，并且形状系数为130。
[0340]对于色调剂基础颗粒3，通过上述方法来研究表面的聚酯树脂的浓度和颗粒内部的聚酯树脂的浓度。结果，发现表面的浓度更高。
[0341]色调剂基础颗粒4的制备
[0342].树脂颗粒分散液4 500份
[0343].颜料分散液100份
[0344].防粘剂分散液200份
[0345].10 重量 ％ 的聚氯化招水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0346]4.0 份
[0347]使用均化器(由IKA制造，Ultra turrax T50)将以上成分混合并分散在圆底不锈钢烧瓶中。之后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至48°C，并在48°C保持30分钟。
[0348]当使用光学显微镜观察所获得的内容物时，确认了凝集颗粒的生成。通过向该内容物添加氢氧化钠水溶液将其PH调节为8，然后将温度升至90°C。之后，使凝集体在I小时内聚结并冷却，然后过滤，并使用去离子水充分洗涤。之后，将所得物干燥，由此获得色调剂基础颗粒4。通过上述方法测得的其平均粒径为5.5 μ m，并且形状系数为135。
[0349]色调剂基础颗粒5的制备
[0350].树脂颗粒分散液5 500份
[0351]?颜料分散液100份
[0352].防粘剂分散液200份
[0353].10 重量 ％ 的聚氯化招水溶液(由 Asada Chemical Industry C0., Ltd.制造)
[0354]4.0 份
[0355]使用均化器(由IKA制造，Ultra turrax T50)将以上成分混合并分散在圆底不锈钢烧瓶中。之后，将烧瓶中的内容物在搅拌下加热至47°C，并在47°C保持30分钟。
[0356]当使用光学显微镜观察所获得的内容物时，确认了凝集颗粒的生成。通过向该内容物添加氢氧化钠水溶液将其PH调节为8，然后将温度升至90°C。之后，使凝集体在I小时内聚结并冷却，然后过滤，并使用去离子水充分洗涤。之后，将所得物干燥，由此获得色调剂基础颗粒5。通过上述方法测得的其平均粒径为5.9 μ m，并且形状系数为139。
[0357]实施例1
[0358]溶胶-凝胶二氧化硅
[0359]制备步骤:碱催化剂溶液⑴的制备
[0360]将200份甲醇和36份10重量％的氨水置于包括搅拌桨、滴注口和温度计的玻璃制反应容器中，然后在搅拌下混合，由此获得碱催化剂溶液(I)。碱催化剂溶液(I)的氨催化剂的量=NH3的量(NH3[mol]/(NH3+甲醇+水)[L])为0.73摩尔/L0
[0361]产生颗粒的步骤:二氧化硅颗粒悬浮液(I)的制备
[0362]第一供给步骤
[0363]接下来，将碱催化剂溶液(I)的温度调整为30°C，并使用氮气吹扫碱催化剂溶液
(I)。然后，在以120rpm搅拌碱催化剂溶液(I)的同时，分别以4份/分钟和2.4份/分钟的流速向其逐滴添加四甲氧基硅烷(TMOS)和催化剂(NH3)浓度为3.7%的氨水，从而开始同时供给四甲氧基硅烷和氨水。
[0364]在从开始供给四甲氧基硅烷和氨水起经过1.5分钟的时间点，同时停止供给四甲氧基硅烷和氨水。在停止供给四烷氧基硅烷和氨水的时间点，相对于在制备步骤中添加至反应容器中的醇的量，所供给的四甲氧基硅烷的量为0.0063摩尔/摩尔。
[0365]熟化步骤
[0366]停止供给四甲氧基硅烷和氨水1.5分钟。
[0367]第二供给步骤
[0368]在停止供给四甲氧基硅烷和氨水1.5分钟后，继续供给四甲氧基硅烷和氨水。对于该供给，将四甲氧基硅烷和氨水的流速分别调整为4份/分钟和2.4份/分钟，并且逐滴供给四甲氧基硅烷和氨水。
[0369]在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量被设定为四甲氧基硅烷为30份，3.7重量％氨水为18份。
[0370]在逐滴添加30份四甲氧基硅烷和18份3.7重量％氨水之后，获得亲水性二氧化硅颗粒悬浮液(I)。
[0371]疏水化处理
[0372]接下来，通过以下方法对亲水性二氧化硅颗粒进行疏水化处理。在疏水化处理过程中，使用的是包括二氧化碳钢瓶、二氧化碳泵、包括搅拌器的高压釜和背压阀的装置。
[0373]首先，将20.0份所获得的亲水性二氧化硅颗粒的粉末置于高压釜中，然后将6份六甲基二娃氮烧(由Wako Pure Chemical Industries制造)置于高压爸中。之后，对高压釜填充液化二氧化碳，并通过加热器将其温度升高至170°C。然后，通过使用二氧化碳泵将其压力升高至20MPa。将搅拌器以200rpm驱动，并保持30分钟。疏水化处理之后，打开背压阀，直至压力变为大气压力，并将高压釜冷却至室温(25°C)。之后，停止搅拌，并从高压釜中取出已进行疏水化处理的疏水性溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的粉末。
[0374]色调剂的制备
[0375]在相对于100重量份色调剂基础颗粒I的疏水性溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的量为1.5重量份的条件下，将色调剂基础颗粒I和疏水性溶胶-凝胶二氧化硅颗粒混合并使用亨舍尔混合器以1300rpm共混3分钟。之后，使用孔径为45 μ m的网筛筛分所得物，由此制备各色调剂。
[0376]载体的制备
[0377].铁氧体颗粒(体积平均粒径:35 μ m): 100份
[0378]?甲苯:14 份
[0379].全氟丙烯酸酯共聚物(临界表面张力:24dyn/cm):1.6份
[0380]?炭黑(商品名:VXC-72,由Cabot Corporation制造，体积电阻率:100 Ω cm以下):
0.12 份
[0381]?交联三聚氰胺树脂颗粒(平均粒径:0.3 μ m，不溶于甲苯):0.3份
[0382]首先 ，将用甲苯稀释的炭黑添加到全氟丙烯酸酯共聚物，并使用砂磨机分散所得物。接下来，使用搅拌器将除铁氧体颗粒以外的以上各成分分散于所得物中10分钟，由此制备涂层形成用液体。然后，将涂层形成用液体和铁氧体颗粒置于真空除气型混炼机中并在60°C搅拌30分钟。然后将甲苯在减压下蒸发以形成树脂涂层，由此获得载体。
[0383]显影剂的制备
[0384]将36重量份所获得的色调剂和414重量份载体置于2L的V型共混器中，随后搅拌20分钟。之后，使用212 μ m的网筛筛分所得物，由此制备显影剂。
[0385]实施例2
[0386]以与实施例1中所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量改变为四甲氧基硅烷为40份并且3.7重量％氨水为24份。
[0387]实施例3
[0388]以与实施例1中所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量改变为四甲氧基硅烷为60份并且3.7重量％氨水为36份。
[0389]实施例4
[0390]以与实施例1中所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量改变为四甲氧基硅烷为75份并且3.7重量％氨水为45份。
[0391]实施例5
[0392]以与实施例1中所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量改变为四甲氧基硅烷为100份并且3.7重量％氨水为60份。
[0393]实施例6
[0394]以与实施例1中所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量改变为四甲氧基硅烷为25份并且3.7重量％氨水为15份。
[0395]实施例7
[0396]以与实施例1中所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将在包括第一和第二供给步骤的所有步骤中添加的四甲氧基硅烷和3.7重量％氨水的总量改变为四甲氧基硅烷为110份并且3.7重量％氨水为66份。
[0397]实施例8
[0398]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将熟化步骤中停止供给四甲氧基硅烷和氨水的时间改变为2.0分钟。
[0399]实施例9
[0400]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将熟化步骤中停止供给四甲氧基硅烷和氨水的时间改变为0.5分钟。
[0401]实施例10
[0402]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将熟化步骤中停止供给四甲氧基硅烷和氨水的时间改变为0.2分钟。
[0403]实施例11
[0404]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将熟化步骤中停止供给四甲氧基硅烷和氨水的时间改变为0.1分钟。
[0405]实施例12
[0406]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，在第一供给步骤中从开始供给四甲氧基硅烷和氨水起经过0.7分钟的时间点，同时停止供给四甲氧基硅烷和氨水。
[0407]实施例13
[0408]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，在第一供给步骤中从开始供给四甲氧基硅烷和氨水起经过2.5分钟的时间点，同时停止供给四甲氧基硅烷和氨水。
[0409]实施例14
[0410]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，将疏水化处理的方法改变为以下使用混合器的混合方法。
[0411]使用混合器混合
[0412]将100份所获得的亲水性二氧化硅颗粒的粉末置于混合器中，并在在氮气气氛中于200°C加热下以200rpm搅拌。之后，以相对于亲水性二氧化硅颗粒的粉末为30份的量向其逐滴添加六甲基二硅氮烷(HMDS)，并反应2小时。接下来，将所得物冷却，并进行疏水化处理，由此获得疏水性二氧化硅颗粒的粉末。
[0413]实施例15
[0414]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备色调剂时，将色调剂基础颗粒I改变为色调剂基础颗粒2。
[0415]实施例16
[0416]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备色调剂时，将色调剂基础颗粒I改变为色调剂基础颗粒3。
[0417]比较例I
[0418]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备色调剂时，将色调剂基础颗粒I改变为色调剂基础颗粒4。[0419]比较例2
[0420]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备色调剂时，将色调剂基础颗粒I改变为色调剂基础颗粒5。
[0421]比较例3
[0422]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将熟化步骤中停止供给四甲氧基硅烷和氨水的时间改变为3.5分钟。
[0423]比较例4
[0424]以与实施例3所述相同的方法制备显影剂，不同之处在于，在制备溶胶-凝胶二氧化硅时，将熟化步骤中停止供给四甲氧基硅烷和氨水的时间改变为0.15分钟。
[0425]评价
[0426]对埋入的评价
[0427]通过以下方法观察溶胶-凝胶二氧化硅埋入色调剂基础颗粒中的状态。在温度为28°C并且湿度为80%RH的环境中，将色调剂填充至DocuCentreColor a450(由富士施乐株式会社制造)的改造机(其改造为使得定影单元的处理速度和温度受外部电源控制器控制)的显影单元中。将处理速度设置为450mm/秒，定影温度设置为150°C，并运行该机器在30，000张纸上进行打印。通过使用扫描电子显微镜(SEM)，观察添加于色调剂颗粒表面上的颗粒状态作为机器运行之前和之后的状态，由此进行相对的感官评价。
[0428]A:埋入完全未发生。
[0429]B:尽管埋入色调剂颗粒中，但溶胶-凝胶二氧化硅存在于色调剂表面上。
[0430]C:溶胶-凝胶二氧化硅埋入色调剂基础颗粒中，并且不存在于色调剂表面上。
[0431]吸湿性测试
[0432]通过以下方法测试色调剂基础颗粒吸湿的状态。
[0433]将在温度为28°C并且湿度为85%的环境中静置24小时的色调剂基础颗粒的水分含量与在温度为20°C并且湿度为55%的环境中静置24小时的色调剂基础颗粒的水分含量之差作为吸湿度。此外，以以下方式测量水分含量。通过使用热天平，以:TC/分钟的升温速率将色调剂基础颗粒由室温(25°C )加热至150°C，并在150°C保持30分钟。由其通过加热而减轻的重量获得水分含量。
[0434]A:0%以上且小于0.5%
[0435]B:0.5% 以上且小于 1.5%
[0436]C: 1.5% 以上且小于 3.0%
[0437]D:3.0% 以上
[0438]对转印保持性的评价
[0439]通过以下测试观察色调剂的转印性。
[0440]在温度为28°C并且湿度为80%RH的环境中，将色调剂填充至DocuCentreColora450 (由富士施乐株式会社制造)的改造机(其改造为使得定影单元的处理速度和温度受外部电源控制器控制)的显影单元中。将处理速度设置为450mm/秒，定影温度设置为150°C。在此条件下,使用由富士施乐株式会社制造的A4纸(J纸)来显影5cmX2cm的实心图块，通过利用胶带表面的粘性收集感光体表面上经显影的色调剂图像，并测量图像的重量(Wl)。[0441]之后，将同样的经显影的色调剂图像转印至纸(J纸)表面，并测量转印的图像的重量(W2)。由这些结果，通过下式获得转印效率A。
[0442]然后，输出20，000张白色实心图像，然后以相同方式获得转印效率B(%)，并将获自[转印效率A(%)-转印效率B(%)]的值作为转印保持性。根据以下评价标准，由转印保持性的值评价转印保持性。另外，比较例2和3不能承受机器的运行，因此它们没能进行评价。
[0443]转印效率(%)= (W2/W1) X 100
[0444]A:0%以上且小于2%
[0445]B:2%以上且小于5%
[0446]C:5%以上且小于10%
[0447]D: 10% 以上
[0448]表I
[0449]
【权利要求】
1.一种静电荷图像显影色调剂，所述静电荷图像显影色调剂包含: 色调剂基础颗粒，所述色调剂基础颗粒含有聚酯树脂和乙烯基树脂且不具有涂层，并且所述颗粒表面的所述聚酯树脂的浓度高于所述颗粒内部的所述聚酯树脂的浓度；和 位于所述色调剂基础颗粒表面上的溶胶-凝胶二氧化硅，所述溶胶-凝胶二氧化硅具有0.75?0.9的平均圆度。
2.如权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂， 其中，通过平面图像分析获得的所述溶胶-凝胶二氧化硅的圆当量直径(Da)与通过三维图像分析获得的溶胶-凝胶二氧化硅的最大高度(H)之比的平均值为1.5?1.9。
3.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影色调剂， 其中，所述溶胶-凝胶二氧化娃的体积平均粒径为70nm?200nm。
4.一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂至少包含权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂。
5.一种色调剂盒，所述色调剂盒容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，并可在图像形成设备中装卸。
6.一种显影装置，所述显影装置包含显影部件，所述显影部件容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，并使用所述静电荷图像显影色调剂使形成于图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像。
7.一种图像形成设备，所述图像形成设备包括: 图像保持部件； 充电装置，所述充电装置对所述图像保持部件充电； 静电荷图像形成装置，所述静电荷图像形成装置在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像； 显影装置，所述显影装置容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂，并使用所述静电荷图像显影色调剂使形成于所述图像保持部件上的所述静电荷图像显影为色调剂图像；和 转印装置，所述转印装置将形成于所述图像保持部件上的所述色调剂图像转印至转印介质。
8.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括: 对图像保持部件充电； 在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像； 使用权利要求1所述的静电荷图像显影色调剂使形成于所述图像保持部件上的静电荷图像显影为色调剂图像；和 将形成于所述图像保持部件上的所述色调剂图像转印至转印介质。
【文档编号】G03G9/08GK103869642SQ201310283671
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2012年12月17日
【发明者】角仓康夫, 富田和史, 吉川英昭 申请人:富士施乐株式会社