调色剂及其制造方法

调色剂及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及调色剂及其制造方法。本发明提供一种低温定影性、高温保存性和带电均匀性优异的调色剂。上述调色剂以包含杂化树脂和结晶性树脂的粘结树脂构成调色剂母体粒子。杂化树脂是接枝共聚物，在主链和侧链中的一者或两者包含以特定的结晶成核剂为前体的结晶成核剂部。或者，上述调色剂以包含杂化结晶性树脂的粘结树脂构成调色剂母体粒子。杂化结晶性树脂是接枝共聚物，包含主链、第1侧链和第2侧链，在第1侧链包含结晶性树脂单元，在主链和第2侧链中的一者或两者包含上述结晶成核剂部。
【专利说明】
调色剂及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及静电潜像显影用的调色剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 电子照相方式的图像形成方法中，例如，可使用双组分显影剂(调色剂），该双组分 显影剂含有:包含着色剂的调色剂粒子以及用于搅拌、输送该调色剂粒子的载体粒子。该图 像形成方法中，以图像形成的高速化、减少对环境的负荷等为目的，要求定影时的热能的减 少。因此，对调色剂粒子要求低温定影化，因此，通常已知将迅速熔融性优异的结晶性聚酯 等结晶性树脂配合于粘结树脂。
[0003] 例如，含有结晶性聚酯树脂和非晶性树脂的粘结树脂中，若该粘结树脂的温度例 如通过定影时的加热而大于结晶性聚酯的熔点，则粘结树脂中的结晶性聚酯树脂的结晶部 分熔解。其结果，结晶性聚酯树脂与非晶性树脂相溶而实现调色剂粒子的低温定影化。然 而，对于上述调色剂粒子，在其制造时的反应温度下进行上述两树脂的相溶，调色剂粒子变 软，其结果，有时调色剂的保存性变得不充分。
[0004] 作为用于抑制上述的制造时的相溶化的对策之一，已知含有导入了结晶成核剂的 树脂的粘结树脂，上述结晶成核剂具有高于粘结树脂的熔点的熔点。对于该粘结树脂，例如 已知键合有结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、乙烯基系树脂成分和聚烯烃树脂成分的树 月旨，且在上述结晶性聚酯树脂的末端具有结晶成核剂部的树脂。该结晶成核剂部是来自选 自碳原子数为10~30的脂肪族羧酸和碳原子数为10~30的脂肪族醇中的至少1个化合物的 部位(例如参照专利文献1)。
[0005] 此外，对于上述粘结树脂，例如已知含有结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的树 月旨，且在该结晶性聚酯树脂的末端具有上述结晶成核剂部的树脂(例如参照专利文献2、3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2014-26273号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2014-26274号公报 [0010] 专利文献3:日本特开2014-26276号公报

【发明内容】

[0011] 对于上述的以往的粘结树脂，通过结晶成核剂的导入而促进粘结树脂中的结晶性 树脂成分的结晶化。然而，上述粘结树脂中，有时导入的结晶成核剂难以均匀分散于调色剂 母体粒子的内部，不均分布于调色剂母体粒子的表面或其附近。因此，有时由于制造时或保 存时的来自外部的热，粘结树脂在调色剂母体粒子的表面或其附近熔化。其结果，有时调色 剂的保存稳定性变得不充分。此外，如上所述，粘结树脂中的一部分成分在调色剂母体粒子 的表面或器附近不均分布，从而有时调色剂粒子的带电均匀性变得不充分。
[0012] 本发明的目的是提供一种低温定影性、高温保存性和带电均匀性优异的调色剂。
[0013] 本发明提供一种第1调色剂，是含有含粘结树脂的调色剂母体粒子的静电潜像显 影用的调色剂，上述粘结树脂包含结晶性树脂和杂化树脂，上述杂化树脂具有主链和侧链， 上述主链和上述侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂的单元，上述结晶成核剂是选自 二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬 脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的化合物。
[0014] 此外，本发明提供一种第2调色剂，是含有含粘结树脂的调色剂母体粒子的静电潜 像显影用的调色剂，上述粘结树脂包含杂化结晶性树脂，上述杂化结晶性树脂具有主链、与 上述主链键合的第1侧链、以及与上述主链键合的除上述第1侧链以外的第2侧链，上述第1 侧链包含结晶性树脂单元，上述主链和上述第2侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂 的单元，上述结晶成核剂是选自二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十 八烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的 化合物。
[0015] 此外，本发明提供一种调色剂的制造方法，是制造上述第1调色剂的方法，包括以 下工序:使上述结晶性树脂的微粒和上述杂化树脂的微粒分散于水系介质中的工序；以及 在上述水系介质中，至少使上述结晶性树脂的微粒和上述杂化树脂的微粒凝聚、熔合而形 成上述调色剂母体粒子的工序。
[0016] 此外，本发明提供一种调色剂的制造方法，是制造上述第2调色剂的方法，包括以 下工序:使上述杂化结晶性树脂的微粒分散于水系介质中的工序；以及在上述水系介质中， 至少使上述杂化结晶性树脂的微粒凝聚、熔合而形成上述调色剂母体粒子的工序。
[0017] 根据本发明，可以提供一种低温定影性、高温保存性和带电均匀性优异的调色剂。
【附图说明】
[0018] 图1是示意地表示使用本发明的实施方式所涉及的调色剂的图像形成装置的一个 例子的构成的图。
[0019] 符号说明
[0020] 1图像形成装置
[0021] 30图像处理部
[0022] 40图像形成部
[0023] 41Y、41M、41C、41K 图像形成单元
[0024] 42中间转印单元
[0025] 43二次转印单元
[0026] 50纸张输送部
[0027] 51供纸部
[0028] 51a、51b、51c 供纸盘单元
[0029] 52排纸部
[0030] 52a排纸辊 [0031] 53输送路径部
[0032] Ma阻力辊对 [0033] 60定影装置
[0034] 62定影车昆
[0035] 63发热带
[0036] 64加压辊
[0037] 110图像读取部
[0038] 111供纸装置
[0039] 112扫描器
[0040] 112a CCD传感器
[0041 ] 411曝光装置
[0042] 412显影装置
[0043] 413感光体鼓
[0044] 414带电装置
[0045] 415鼓清洁装置
[0046] 421中间转印带
[0047] 422 -次转印辊
[0048] 423、431 支撑辊
[0049] 423A 支承辊
[0050] 426带清洁装置
[0051 ] 431A二次转印辊
[0052] 432二次转印带
[0053] D 原稿
[0054] S 纸张
【具体实施方式】
[0055] 本发明所涉及的第1调色剂和第2调色剂均为含有含粘结树脂的调色剂母体粒子 的静电潜像显影用的调色剂。上述第1调色剂的粘结树脂包含结晶性树脂和杂化树脂。上述 第2调色剂的粘结树脂包含杂化结晶性树脂。上述第1调色剂和上述第2调色剂除粘结树脂 不同以外，可以同样地构成。以下，将第1调色剂的粘结树脂也称为第1粘结树脂，将第2调色 剂的粘结树脂也称为第2粘结树脂，按照这些粘结树脂和与两个调色剂共通的构成的顺序， 对本发明所涉及的调色剂进行说明。
[0056] 如上所述，上述第1粘结树脂包含结晶性树脂和杂化树脂。该结晶性树脂具有结晶 性。该结晶性树脂是指在差示扫描量热测定(DSC)中没有阶段状的吸热变化而具有明确的 吸热峰的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指在DSC中以升温速度10°C/min进行测定时，吸 热峰的半幅值为15°C以内的峰。应予说明，半幅值越小结晶化度越高。上述结晶性树脂可以 为一种或一种以上。从使调色剂充分软化而确保充分的低温定影性的观点出发，上述结晶 性树脂的熔点优选为55~80 °C，进而，从平衡良好地提高各种特性的观点出发，更优选为75 ~85。。。
[0057] 从上述熔点容易调整的观点出发，上述结晶性树脂优选为结晶性聚酯树脂。结晶 性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成(例如单体的种类)来控制。该结晶性聚酯例如可通过 根据多元羧酸与多元醇的脱水缩合反应的公知的方法而合成。
[0058]上述多元羧酸的例子包含丁二酸、癸二酸、十二烷二酸等饱和脂肪族二羧酸;环己 烷二羧酸等脂环式二羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸;偏苯三 酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸;它们的酸酐；以及它们的碳原子数1~3的烷基酯。上述 多元羧酸优选为脂肪族二羧酸。
[0059] 上述多元醇的例子包含乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二 醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、新戊二醇、1，4_丁烯二醇等脂肪族二醇；以及甘 油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等的3元以上的醇。上述多元醇优选为脂肪族二醇。
[0060 ] 上述杂化树脂具有主链和侧链，且构成该主链的单元和构成该侧链的单元中的至 少任一单元包含来自结晶成核剂的单元(结晶成核剂部）。上述主链和上述侧链可以均为一 种或一种以上。"构成主链的单元"是构成主链的结构单元的一部分或全部，"构成侧链的单 元"是构成侧链的结构单元的一部分或全部。"来自结晶化剂的单元"是将结晶化剂利用化 学键导入至主链或侧链而成的部分。
[0061] 上述杂化树脂可以是一种或一种以上。对于上述杂化树脂，例如，其主链可以包含 结晶成核剂部，其侧链可以包含结晶成核剂部，或双方可以包含结晶成核剂部。此外，侧链 也可以仅由结晶成核剂部构成。上述结晶成核剂部例如利用酯键等化学键构成主链或侧链 的一部分。
[0062] 从在调色剂母体粒子的内部混入结晶成核剂部的观点出发，优选上述侧链是将上 述结晶成核剂键合于上述主链而成的，即仅由结晶成核剂部构成。
[0063]上述结晶成核剂的例子包含二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷 醇、二十八烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸。该结晶 成核剂可以是一种或一种以上。
[0064] 此外，结晶成核剂优选其熔点高于上述结晶性树脂的熔点。认为其理由如下。上述 第1调色剂中，通过其制造时的加热来进行与非晶性树脂的相溶的结晶性树脂冷却时，首先 进行结晶成核剂部的结晶化，生成均匀的结晶核。在该结晶核上、结晶性树脂例如进行折叠 排列，该结晶生长。因此，迅速进行微细且均匀的结晶的形成。因此，通过充分进行结晶化， 在高温保存性提高，此外，认为由于结晶非常微细，因此可得到充分的低温定影性。例如，从 上述观点出发，结晶成核剂的熔点MP1与结晶性树脂的熔点MP2相比，优选高2~25 °C，更优 选高4~15 °C。
[0065] 上述杂化树脂通过在其主链或侧链包含结晶成核剂部而实质性地构成，在取得本 实施方式的效果的范围内，也可以进一步包含除上述结晶成核剂部以外的其它部分。该其 它部分的例子包含非晶性树脂单元。非晶性树脂单元含于构成上述主链或上述侧链的树脂 链，是来自后述的非晶性树脂的结构单元，可以是一种或一种以上。非晶性树脂单元例如可 以含于上述主链，也可以含于除上述侧链以外的其它侧链。非晶性树脂单元的例子包含乙 烯基系树脂单元。该乙烯基系树脂单元是指在构成上述主链或上述侧链的树脂链上包含的 来自后述的乙烯基系树脂的结构单元。
[0066] 若上述杂化树脂中的上述结晶成核剂部的含量过少，则有时由结晶成核剂部所致 的效果变得不充分，若过多，则结晶性树脂难以混入调色剂母体粒子的内部，结晶性树脂容 易露出至调色剂母体粒子的表面。其结果，有可能导致第1调色剂的带电性变差、高温保存 性变差等。从使结晶成核剂部充分分散至调色剂母体粒子的内部的观点出发，上述含量优 选为0.1~10质量％，更优选为1~8质量％。
[0067]此外，若上述杂化树脂中的上述非晶性树脂单元的含量过少，则有时利用非晶性 树脂单元的粘结树脂中的亲和性提高效果变得不充分，若过多，则有时低温定影性变得不 充分。从使结晶成核剂部充分分散至调色剂母体粒子的内部的观点出发，上述含量优选为 80~99.9质量％，更优选为90~99.5质量％。
[0068] 此外，上述第1粘结树脂通过含有上述结晶性树脂和上述杂化树脂而实质性地构 成，在取得本实施方式的效果的范围内，也可以进一步包含上述结晶性树脂和除上述杂化 树脂以外的其它树脂。该其它树脂的例子包含非晶性树脂。
[0069] 上述非晶性树脂可以是一种或一种以上。该非晶性树脂实质上不具有结晶性，例 如该树脂中包含非晶部。上述非晶性树脂的例子包含乙烯基系树脂、非晶性的聚酯树脂以 及一部分被改性的改性聚酯树脂。
[0070] 上述乙烯基系树脂是通过包含具有乙烯基的化合物或其衍生物的单体的聚合而 生成的树脂，可以是一种或一种以上。上述乙烯基系树脂的例子包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸 系树脂。
[0071] 上述苯乙烯_(甲基)丙烯酸系树脂具有有自由基聚合性的不饱和键的化合物的自 由基聚合物的分子结构，例如，能够通过该化合物的自由基聚合而合成。上述化合物可以是 一种或一种以上，其例子包含苯乙烯及其衍生物以及（甲基)丙烯酸及其衍生物。
[0072]上述苯乙烯及其衍生物的例子包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基 苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对 叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正 十二烷基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯和3,4_二氯苯乙烯。
[0073]上述（甲基)丙烯酸及其衍生物的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、羟基丙烯酸乙酯、y-氨基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
[0074]若上述第1粘结树脂中的上述结晶性树脂的含量过少，则有时第1调色剂的低温定 影性变得不充分，若过多，则有时结晶性树脂容易露出至调色剂母体粒子的表面，第1调色 剂中的高温保存性、带电性等变得不充分。从更可靠地体现低温定影性和高温保存性、带电 性的观点出发，上述含量优选为1~30质量％，更优选为5~20质量％。
[0075]此外，若上述第1粘结树脂中的上述杂化树脂的含量过少，则有时第1调色剂的低 温定影性和高温保存性变得不充分，若过多，则有可能由于其熔点的高度而阻碍第1调色剂 的低温定影性。从更可靠地实现结晶性树脂的结晶化的促进和第1调色剂的低温定影性的 体现的观点、以及平衡良好地体现各种特性的观点出发，上述含量优选为1~30质量％，更 优选为5~20质量％。
[0076]此外，若上述第1粘结树脂中的上述非晶性树脂的含量过少，则有时结晶性树脂容 易露出至调色剂母体粒子的表面，第1调色剂的高温保存性、带电性等变得不充分，若过多， 则结晶性树脂、结晶成核剂部的量相对变少，因此有时第1调色剂的低温定影性变得不充 分。从更可靠地体现低温定影性、高温保存性和带电性的观点出发，上述含量优选为50~90 质量％，更优选为60~85质量％。
[0077] 如上所述，上述第2粘结树脂包含杂化结晶性树脂。该杂化结晶性树脂具有主链、 与该主链键合的第1侧链以及与该主链键合的除上述第1侧链以外的第2侧链。上述主链、上 述第1侧链和上述第2侧链均可以是一种或一种以上。
[0078] 从使上述第1侧链所含的结晶性树脂单元和上述第2侧链所含的结晶成核剂部充 分地配置、分散在调色剂母体粒子的内部的观点出发，优选上述主链包含上述非晶性树脂 单元。此外，从上述观点出发，更优选上述非晶性树脂单元为乙烯基系树脂单元。
[0079] 上述第1侧链包含结晶性树脂单元。结晶性树脂单元是构成上述第1侧链的树脂链 所含的来自上述结晶性树脂的结构单元。上述第1侧链通过包含结晶性树脂单元而实质性 地构成，但在取得本实施方式的效果的范围内，也可以进一步包含除结晶性树脂单元以外 的其它单元。该其它单元的例子包含非晶性树脂单元。
[0080] 上述第2侧链是与上述第1侧链不同的侧链，即，是不含上述结晶性树脂单元的侧 链。并且，上述主链和上述第2侧链中的一者或两者包含来自结晶核剂的单元(上述结晶成 核剂部）。从抑制上述结晶成核剂部露出至调色剂母体粒子的表面的观点出发，优选上述主 链和上述第2侧链中的一者包含上述结晶成核剂部，另一者包含非晶性树脂单元，从上述观 点出发，更优选上述主链包含非晶性树脂单元，上述第2侧链包含上述结晶成核剂部。
[0081] 上述杂化结晶性树脂是通过在上述第1侧链包含上述结晶性树脂单元，且在上述 主链和上述第2侧链中的至少任一者包含结晶成核剂部而实质性地构成的，但在取得本实 施方式的效果的范围内，上述第2侧链也可以进一步包含除结晶成核剂部以外的其它单元。 从上述观点出发，还更优选上述第2侧链是将上述结晶成核剂键合于上述主链而成(仅由结 晶成核剂部构成）。
[0082]例如，从上述观点出发，结晶成核剂的熔点MP1与结晶性树脂的熔点MP2相比，优选 高2~25 °C，更优选高4~15 °C。
[0083] 优选上述结晶成核剂的熔点高于上述杂化结晶性树脂的熔点。认为其理由如下。 第2调色剂中，将通过其制造时的加热来进行与非晶性树脂的相溶的结晶性树脂冷却时，首 先进行结晶成核剂部的结晶化，生成均匀的结晶核。在该结晶核上将杂化结晶性树脂的结 晶性树脂单元例如进行折叠排列，该结晶生长。因此，迅速进行微细且均匀的结晶的形成。 因此，通过充分进行结晶化，在高温保存性提高，此外，认为由于结晶非常微细，因此可得到 充分的低温定影性。例如，从上述观点出发，结晶成核剂的熔点MP1与杂化结晶性树脂的熔 点MP3相比，优选高2~25°C，更优选高4~15°C。
[0084] 若上述杂化结晶性树脂中的上述结晶性树脂单元的含量过少，则有时上述第2调 色剂的低温定影性变得不充分，若过多，则有时结晶性树脂容易露出至调色剂母体粒子的 表面，高温保存性、带电性变得不充分。从更可靠地体现低温定影性和高温保存性、带电性 的观点出发，上述含量优选为70~95质量％，更优选为75~85质量％。
[0085] 若上述杂化结晶性树脂中的上述结晶成核剂部的含量过少，则有时上述第2调色 剂的低温定影性和高温保存性变得不充分，若过多，则结晶性树脂单元难以混入至调色剂 母体粒子的内部，结晶性树脂单元容易露出至该母体粒子的表面，因此有可能导致带电性 变差、高温保存性变差。从使结晶成核剂部充分分散至调色剂母体粒子的内部的观点出发， 上述含量优选为〇. 1~10质量％，更优选为1~8质量％。
[0086]此外，上述第2粘结树脂与上述第1粘结树脂同样地通过含有上述杂化结晶性树脂 而实质性地构成，但在取得本实施方式的效果的范围内，也可以进一步包含除上述杂化结 晶性树脂以外的其它树脂。该其它树脂的例子包含上述非晶性树脂。
[0087] 从在第2调色剂中更可靠且平衡良好地体现低温定影性、高温保存性和带电性的 观点出发，上述第2粘结树脂中的上述杂化结晶性树脂的含量优选为1~30质量％，更优选 为5~20质量％。
[0088] 此外，从在第2调色剂中更可靠地体现低温定影性、高温保存性和带电性的观点出 发，上述第2粘结树脂中的上述非晶性树脂的含量优选为50~99质量％，更优选为60~90质 量％。
[0089] 上述第1粘结树脂或上述第2粘结树脂中的上述各树脂或者各单元的含量例如可 利用核磁共振(NMR)、甲基化反应热解-气相色谱/质量分析(P-GC/MS)等公知的仪器分析法 来特定或推定。
[0090] 此外，上述第1粘结树脂或上述第2粘结树脂中，上述主链优选在该主链中进一步 包含用于使成为侧链的树脂单元或结晶成核剂与该主链化学键合的来自双反应性(両反応 性)单体的部分。该双反应性单体具有用于连结主链所含的树脂单元或该树脂单元的第1官 能团以及用于与侧链所含的树脂单元或结晶成核剂化学键合的第2官能团这两者。
[0091] 例如，在主链包含乙烯基系树脂单元、侧链包含聚酯单元时，双反应性单体具有自 由基聚合性的不饱和键以及与上述多元羧酸或多元醇进行脱水缩合的羟基或羧基等酸性 基团。此外，例如在主链包含乙烯基系树脂单元、侧链仅由结晶核剂部构成时，双反应性单 体具有自由基聚合性的不饱和键以及与羟基或羧基进行脱水缩合的羧基或羟基。该双反应 性单体的例子包含（甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐。从将足够量的侧链导入主链 的观点出发，用于构成上述主链的单体中的双反应性单体的含量优选为0.5~20质量％，更 优选为1~15质量％，进一步优选为2~10质量％。
[0092] 上述第1、第2粘结树脂中的树脂单元的合成中，也可以在该树脂单元的单体等原 料中进一步包含用于调整所得的树脂的分子量的链转移剂。上述链转移剂可以是一种或一 种以上，在取得本实施方式的效果的范围内，以可实现上述目的的量使用。该链转移剂的例 子包含2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚物。 [0093]上述第1粘结树脂或上述第2粘结树脂可以按照通常的接枝共聚物的合成法制造。 例如，上述第1粘结树脂或上述第2粘结树脂能够通过包括以下工序的方法制造:聚合用于 构成主链中的树脂单元的单体和上述双反应性单体的工序；以及通过所得的主链前体的存 在化，将用于构成侧链中的树脂单元的单体和结晶成核剂中的一者或两者聚合或反应的工 序。所得的树脂中的主链和侧链的结构和量例如可以将该粘结树脂或其水解物利用NMR、电 喷雾电离质谱(ESI-MS)等公知的仪器分析法进行确认或推定。
[0094] 上述第1调色剂具有含有上述第1粘结树脂的调色剂母体粒子(第1调色剂母体粒 子），上述第2调色剂具有含有上述第2粘结树脂的调色剂母体粒子(第2调色剂母体粒子）。 在取得本实施方式的效果的范围内，上述第1、第2调色剂母体粒子也均可以进一步含有除 粘结树脂以外的其它成分。该其它成分的例子包含着色剂、脱模剂和带电控制剂。该其它成 分可以是一种或一种以上。
[0095] 上述着色剂可以是一种或一种以上。该着色剂可使用彩色调色剂的着色剂中使用 的公知的无机或有机着色剂。该着色剂的例子包含炭黑、磁性体、颜料和染料。
[0096] 上述炭黑的例子包含槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑。上述磁性体的例 子包含铁或镍、钴等强磁性金属、包含这些金属的合金、以及铁氧体或磁铁矿等强磁性金属 的化合物。
[0097] 上述颜料的例子包含C. I.颜料红2、C. I.颜料红3、C. I.颜料红5、C. I.颜料红7、 C. I.颜料红15、C. I.颜料红16、C. I.颜料红48:1、C. I.颜料红48:3、C. I.颜料红53:1、C. I.颜 料红57:1、C. I.颜料红81:4、C. I.颜料红122、C. I.颜料红123、C. I.颜料红139、C. I.颜料红 144、C. I.颜料红149、C. I.颜料红166、C. I.颜料红177、C. I.颜料红178、C. I.颜料红208、 C ? I ?颜料红209、C ? I ?颜料红222、C ? I ?颜料红238、C ? I ?颜料红269、C ? I ?颜料橙31、C ? I ?颜料 橙43、C. I.颜料黄3、C. I.颜料黄9、C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄35、C. I.颜料 黄36、C. I.颜料黄65、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄83、C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄94、C. I.颜 料黄98、C.I.颜料黄1HKC.I.颜料黄111、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄153、 C. I.颜料黄155、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄181、C. I.颜料黄185、C. I.颜料绿7、C. I.颜料 蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、以及中心金属为锌或钛、镁等的酞菁颜料。
[0098] 上述染料的例子包含C. I.溶剂红1、C. I.溶剂红3、C. I.溶剂红14、C. I.溶剂红17、 C. I.溶剂红18、C. I.溶剂红22、C. I.溶剂红23、C. I.溶剂红49、C. I.溶剂红51、C. I.溶剂红 52、C. I.溶剂红58、C. I.溶剂红63、C. I.溶剂红87、C. I.溶剂红111、C. I.溶剂红122、C. I.溶 剂红127、C.I.溶剂红128、C.I.溶剂红131、C.I.溶剂红145、C.I.溶剂红146、C.I.溶剂红 149、(：.1.溶剂红150、(：.1.溶剂红151、(：.1.溶剂红152、(：.1.溶剂红153、(：.1.溶剂红154、 (：.1.溶剂红155、(：.1.溶剂红156、(：.1.溶剂红157、(：.1.溶剂红158、(：.1.溶剂红176、(：.1.溶 剂红179、吡唑并三唑偶氮染料、吡唑并三唑甲亚胺染料、吡唑啉酮偶氮染料、吡唑啉酮甲亚 胺染料、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I. 溶剂黄82、C. I.溶剂黄93、C. I.溶剂黄98、C. I.溶剂黄103、C. I.溶剂黄104、C. I.溶剂黄112、 〇.1.溶剂黄162、(：.1.溶剂蓝25、(：.1.溶剂蓝36、(：.1.溶剂蓝60、(：.1.溶剂蓝70、(：.1.溶剂蓝 93和C.I.溶剂蓝95。
[0099] 上述脱模剂(蜡)的例子包含烃系蜡和酯蜡。该烃系蜡的例子包含低分子量聚乙烯 蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡和石蜡。此外，上述酯蜡的例子包含巴西棕榈蜡、季 戊四醇二十二烷酸酯、二十二烷酸二十二烷醇酯和柠檬酸二十二烷醇酯。
[0100] 上述带电控制剂的例子包含苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧 基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物以及水杨酸金属盐或其金属配合物。
[0101] 上述调色剂母体粒子从适当控制其粒径和圆形度的观点出发，与粉碎调色剂相 比，优选为在水系介质中制备的聚合调色剂，更优选为利用乳化缔合凝聚法(乳化会合凝集 法)的调色剂母体粒子。
[0102] 上述调色剂粒子例如具有上述调色剂母体粒子和存在于其表面的外添剂。从控制 调色剂粒子的流动性、带电性等的观点出发，优选调色剂粒子含有外添剂。该外添剂可以是 一种或一种以上。该外添剂的例子包含二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆 粒子、氧化锌粒子、氧化铬粒子、氧化铈粒子、氧化锑粒子、氧化钨粒子、氧化锡粒子、氧化碲 粒子、氧化锰粒子和氧化硼粒子。
[0103] 上述外添剂更优选包含通过溶胶凝胶法制作的二氧化硅粒子。通过溶胶凝胶法制 作的二氧化硅粒子具有粒径分布狭窄的特征，因此从抑制外添剂对调色剂母体粒子的附着 强度的偏差的观点出发，为优选。
[0104] 此外，上述二氧化娃粒子的数均一次粒径优选为70~200nm。数均一次粒径为上述 范围内的二氧化硅粒子与其它外添剂相比较大。因此，在双组分显影剂中具有隔离的作用。 因此，将双组分显影剂在显影器中搅拌时，从防止更小的其它外添剂嵌入至调色剂母体粒 子的观点出发，为优选。此外，从防止调色剂母体粒子彼此的熔合的观点出发，也优选。 [0105]上述外添剂的数均一次粒径例如可以通过以透射型电子显微镜拍摄的图像的图 像处理来求出，例如，可通过分级、分级品的混合等来进行调整。
[0106] 上述外添剂优选其表面被疏水化处理。该疏水化处理可使用公知的表面处理剂。 该表面处理剂可以是一种或一种以上，其例子包含硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝 酸酯系偶联剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物和松香酸。
[0107] 上述硅烷偶联剂的例子包含二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基 三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷。上述硅油的例子包含环状化合 物、直链状或支链状的有机硅氧烷等，更具体而言，包含有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅 氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、以及四乙烯基四甲基环四硅氧烷。
[0108] 此外，上述硅油的例子包含在侧链或单末端或两末端、侧链单末端、侧链两末端等 导入改性基团而成的反应性高的至少将末端改性的硅油，改性基团的种类可以是一种或一 种以上，其例子包含烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸改性、苯酚、环氧基、甲基丙烯酰基和氨 基。
[0109] 上述外添剂的添加量相对于调色剂粒子整体优选为0.1~10.0质量％。更优选为 1.0~3.0质量％。
[0110] 上述调色剂若为单组分显影剂，则由上述调色剂粒子自身构成，若为双组分显影 剂，则由上述调色剂粒子和载体粒子构成。该双组分显影剂中的调色剂粒子的含量(调色剂 浓度)与通常的双组分显影剂相同即可，例如为4.0~8.0质量％。
[0111] 上述载体粒子由磁性体构成。该载体粒子的例子包含被覆型载体粒子和树脂分散 型的载体粒子，上述被覆型载体粒子具有由该磁性体构成的芯材粒子以及被覆其表面的被 覆材料的层，上述树脂分散型的载体粒子是将磁性体的微粉末分散于树脂中而成的。从抑 制载体粒子附着于感光体的观点出发，上述载体粒子优选为上述被覆型载体粒子。
[0112] 上述芯材粒子由磁性体、例如通过磁场在其方向强烈磁化的物质构成。该磁性体 可以是一种或一种以上，其例子包含铁、镍和钴等示出强磁性的金属、含有这些金属的合金 或化合物、以及通过热处理而示出强磁性的合金。
[0113] 上述示出强磁性的金属或包含它的化合物的例子包含铁、由下述式(a)表示的铁 氧体、以及由下述式(b)表示的磁铁矿。式(a)、式(b)中的M表示选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、 Zn、Cd和Li中的一个以上的1价或2价的金属。
[0114] 式（a):M0 ? Fe2〇3
[0115] 式（b):MFe2〇4
[0116] 此外，通过进行上述热处理而示出强磁性的合金的例子包含锰-铜_铝和锰_铜-锡 等霍伊斯勒合金（本Y只y -合金）以及二氧化铬。
[0117] 上述芯材粒子优选为各种铁氧体。这是因为，被覆型载体粒子的比重与构成芯材 粒子的金属的比重相比变小，因此可以进一步减小显影器内的搅拌的冲击力。
[0118] 上述被覆材料可以是一种或一种以上。被覆材料可以使用载体粒子的芯材粒子的 被覆中使用的公知的树脂。该被覆材料是具有环烷基的树脂，从降低载体粒子的水分吸附 性的观点以及提高被覆层与芯材粒子的密合性的观点出发，为优选。该环烷基的例子包含 环己基、环戊基、环丙基、环丁基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。其中，优选为环己基或 环戊基，从被覆层与铁氧体粒子的密合性的观点出发，更优选为环己基。
[0119] 具有上述环烷基的树脂的重均分子量Mw例如为10000~800000,更优选为100000 ~750000。该树脂中的上述环烷基的含量例如为10质量％~90质量％。上述树脂中的该环 烷基的含量例如可利用P-GC/MS、h-NMR等公知的仪器分析法而求出。
[0120] 上述双组分显影剂可以通过适量混合上述调色剂粒子与上述载体粒子来制造。该 混合中使用的混合装置的例子包含诺塔混合机、W型锥形混合机和V型混合机。
[0121] 上述调色剂粒子的大小和形状可以在可得到本实施方式的效果的范围内适当决 定。例如，上述调色剂粒子的体积平均粒径为3.0~8.Own，上述调色剂粒子的平均圆形度为 0.920~1.000 〇
[0122] 上述调色剂粒子的数均粒径可以使用在"MULTI SIZER 3"（Beckman Coulter公司 制）上连接了数据处理用的电脑系统的装置进行测定、算出。此外，上述调色剂粒子的数均 粒径例如可以通过调色剂粒子的制造中的温度或搅拌的条件、调色剂粒子的分级、调色剂 粒子的分级品的混合等来进行调整。
[0123] 上述调色剂粒子的平均圆形度例如使用流式粒子图像分析装置"FPIA-3000" (Sysmex公司制），将由规定数的调色剂粒子中的、具有与粒子图像相同的投影面积的圆的 周长L1和粒子投影像的周长L2通过下述式算出的圆形度C的总和除以该规定数来求出。上 述调色剂粒子的平均圆形度例如可根据调色剂粒子的制造中的树脂粒子的熟化的程度、调 色剂粒子的热处理、不同的圆形度的调色剂粒子的混合等来进行调整。
[0124] (式)C = L1/L2
[0125] 此外，上述载体粒子的大小和形状也可以在可得到本实施方式的效果的范围内适 当决定。例如，上述载体粒子的体积平均粒径为15~lOOwii。该载体粒子的体积平均粒径例 如可使用激光衍射式粒度分布测定装置"HELOS KA"（日本激光株式会社制）以湿式进行测 定。此外，上述载体粒子的体积平均粒径例如可以通过利用芯材粒子的制造条件控制芯材 粒子的粒径的方法、或载体粒子的分级、载体粒子的分级品的混合等进行调整。
[0126] 上述第1调色剂和上述第2调色剂可以通过除调色剂母体粒子的制造工序以外的 同样的制造方法来制造。
[0127] 上述第1调色剂例如可通过包括以下工序的方法制造:使上述结晶性树脂的微粒 和上述杂化树脂的微粒分散于水系介质中的工序；以及在该水系介质中，至少使上述结晶 性树脂的微粒和上述杂化树脂的微粒凝聚、熔合而形成上述第1调色剂母体粒子的工序。
[0128] 上述第2调色剂例如可通过包括以下工序的方法制造:使上述杂化结晶性树脂的 微粒分散于水系介质中的工序；以及在该水系介质中，至少使上述杂化结晶性树脂的微粒 凝聚、熔合而形成上述第2调色剂母体粒子的工序。
[0129] 上述制造方法均可进一步包括使上述其它成分以适当的形态在水系介质中分散、 凝聚、熔合的工序。例如，上述制造方法均可以进一步包括以下工序:使树脂成分中分散有 着色剂等其它成分的第3树脂微粒在上述水系介质中进一步分散的工序；以及使上述第3树 脂微粒凝聚、熔合于水系介质中的树脂微粒的工序。
[0130] 进而，上述制造方法均可进一步包括对应于调色剂的形态的适当工序。例如，上述 制造方法均可进一步包括将上述外添剂混合于上述调色剂母体粒子的工序以及将上述调 色剂粒子混合于上述载体粒子的工序中的一者或两者。
[0131] 上述第1调色剂中，结晶成核剂部和结晶性树脂容易混入至调色剂母体粒子的内 部。认为这是由于以下理由。第1是由结晶成核剂部彼此的亲和性所致的集合。杂化树脂中 的结晶成核剂部在调色剂母体粒子中互相具有较高的亲和性。因此，在调色剂母体粒子中 以结晶成核剂部互相接近的方式配置杂化树脂。其结果，杂化树脂中的结晶成核剂部相对 而言配置于调色剂母体粒子的中心侧，杂化树脂中的除杂化树脂以外的部分相对而言配置 于调色剂母体粒子的表面侧。
[0132] 第2是由结晶性树脂和结晶成核剂部的亲和性所致的集合。上述结晶成核剂部具 有较长的烷基链。另一方面，结晶性树脂通常具有如直链的烷基链、直链状的分子结构这样 的具有规则性而用于互相配置的分子结构。上述直链状的分子结构两者通常也互相具有较 高的亲和性。因此，结晶性树脂也在调色剂母体粒子中与结晶成核剂接近而配置于调色剂 母体粒子的相对中心侧。
[0133] 认为调色剂母体粒子中的上述的结晶成核剂和结晶性树脂的配置的上述趋势在 粘结树脂进一步含有非晶性树脂、杂化树脂在主链包含非晶性树脂单元的情况下更显著。
[0134] 同样地，在上述第2调色剂中，结晶成核剂部和结晶性树脂单元也容易混入至调色 剂母体粒子的内侧。认为这是由于以下理由。即，调色剂母体粒子中，不同的杂化结晶性树 脂间的结晶成核剂部彼此、结晶性树脂单元彼此、以及结晶成核剂部和结晶性树脂单元具 有较高的亲和性，因此在调色剂母体粒子中互相接近而配置。其结果，结晶成核剂部和结晶 性树脂单元比较容易存在于调色剂母体粒子的中心侧。
[0135] 应予说明，上述亲和性被认为是由于例如分子结构的类似性、极性官能团间的相 互作用(范德华力、氢键等)所致。
[0136] 上述结晶成核剂部在粘结树脂的固化时在调色剂母体粒子中迅速结晶化，促进结 晶性树脂、结晶性树脂单元的结晶化，在粘结树脂的熔解时，结晶性树脂或结晶性树脂单元 迅速熔化，并且结晶成核剂部也熔化。如此，可实现粘结树脂中的结晶化的促进和迅速熔 融。另一方面，若结晶成核剂部和结晶性树脂或结晶性树脂单元存在于调色剂母体粒子的 表面，则由于来自调色剂母体粒子的外部的热，调色剂母体粒子容易从其表面熔化。
[0137] 如上所述，在上述第1调色剂和第2调色剂中，结晶成核剂部与结晶性树脂或结晶 性树脂单元适度地分散于其调色剂母体粒子的内部。因此，有助于迅速熔融的结晶成核剂 部、结晶性树脂和结晶性树脂单元实质上不存在于调色剂母体粒子的表面。因此，通过在调 色剂母体粒子的制造时或保存时供给的热，可抑制结晶成核剂部和结晶性树脂或结晶性树 脂单元熔化。因此，上述第1调色剂和上述第2调色剂均具有充分的低温定影性、高温保存性 和带电稳定性。
[0138] 由以上说明可明确，上述第1调色剂是含有含粘结树脂的调色剂母体粒子的静电 潜像显影用的调色剂，该粘结树脂包含结晶性树脂和杂化树脂，该杂化树脂具有主链和侧 链，该主链和上述侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂的单元，该结晶成核剂是选自 二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬 脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的化合物。因此，上述第1调色剂的 低温定影性、高温保存性和带电均匀性优异。
[0139]上述第1调色剂中，从使上述杂化树脂的结晶成核剂部配置、分散于调色剂母体粒 子的中心侧的观点出发，上述侧链是将上述结晶成核剂键合于上述主链而成的是更有效 的。
[0140]此外，从促进粘结树脂的固化的观点出发，上述结晶成核剂的熔点高于上述结晶 性树脂的熔点是更有效的。
[0141]此外，从提高带电均匀性的观点出发，上述粘结树脂中的上述杂化树脂的含量为1 ~30质量％是更有效的。
[0142] 此外，从使上述杂化树脂的结晶成核剂部配置、分散于调色剂母体粒子的中心侧 的观点出发，上述杂化树脂包含乙烯基系树脂单元是更有效的。
[0143] 此外，由以上说明可明确，上述第2调色剂是含有含粘结树脂的调色剂母体粒子的 静电潜像显影用的调色剂，上述粘结树脂包含杂化结晶性树脂，上述杂化结晶性树脂具有 主链、与上述主链键合的第1侧链、以及与上述主链键合的除上述第1侧链以外的第2侧链， 上述第1侧链包含结晶性树脂单元，上述主链和上述第2侧链中的一者或两者包含来自上述 结晶成核剂的单元。因此，上述第2调色剂的低温定影性、高温保存性和带电均匀性也优异。
[0144] 上述第2调色剂中，从使上述杂化结晶性树脂的结晶成核剂部配置、分散于调色剂 母体粒子的中心侧的观点出发，上述主链包含非晶性树脂单元，且上述第2侧链是将上述结 晶成核剂键合于上述主链而成的是更有效的。
[0145] 此外，从使上述杂化结晶性树脂的结晶成核剂部配置、分散于调色剂母体粒子的 中心侧的观点出发，上述非晶性树脂单元为乙烯基系树脂单元是更有效的。
[0146] 此外，从促进粘结树脂的固化的观点出发，上述结晶成核剂的熔点高于上述杂化 结晶性树脂的熔点是更有效的。
[0147] 此外，从提高带电均匀性的观点出发，上述粘结树脂中的上述杂化结晶性树脂的 含量为1~30质量％是更有效的。
[0148] 此外，由以上说明可明确，在上述第1调色剂和上述第2调色剂中的任一者中，从使 上述杂化树脂的结晶成核剂部和结晶性树脂、以及上述杂化结晶性树脂的结晶成核剂部分 别配置、分散于调色剂母体粒子的中心侧的观点出发，上述粘结树脂进一步含有乙烯基系 树脂是更有效的。
[0149] 此外，上述第1调色剂和上述第2调色剂均适合于双组分显影剂，上述双组分显影 剂含有具有存在于上述调色剂母体粒子及其表面的外添剂的调色剂粒子以及载体粒子。
[0150] 此外，由以上说明可明确，制造上述第1调色剂的方法包括以下工序:使上述结晶 性树脂的微粒和上述杂化树脂的微粒分散于水系介质中的工序；以及在上述水系介质中， 至少使上述结晶性树脂的微粒和上述杂化树脂的微粒凝聚、熔合而形成上述调色剂母体粒 子的工序。因此，可以提供低温定影性、高温保存性和带电均匀性优异的上述第1调色剂。 [0151]此外，制造上述第2调色剂的方法包括以下工序:使上述杂化结晶性树脂的微粒分 散于水系介质中的工序；以及在上述水系介质中，至少使上述杂化结晶性树脂的微粒凝聚、 熔合而形成上述调色剂母体粒子的工序。因此，可以提供低温定影性、高温保存性和带电均 匀性优异的上述第2调色剂。
[0152]另外，上述第1调色剂和上述第2调色剂均可以应用于通常的电子照相方式的图像 形成方法。例如，收容于图1所示的图像形成装置，供给至记录介质上的调色剂图像的形成。 [0153]图1所示的图像形成装置1具有图像读取部110、图像处理部30、图像形成部40、纸 张输送部50和定影装置60。
[0154] 图像形成部40具有利用Y(黄色）、M(品红）、C(青色）、K(黑色)各色调色剂形成图像 的图像形成单元41Y、41M、41C和41K。它们除了收容的调色剂以外均具有相同的构成，因此， 以后有时会省略表示颜色的符号。图像形成部40进一步具有中间转印单元42和二次转印单 元43。它们相当于转印装置。
[0155] 图像形成单元41具有曝光装置411、显影装置412、感光体鼓413、带电装置414和鼓 清洁装置415。感光体鼓413例如为带负电型的有机感光体。感光体鼓413的表面具有光导电 性。感光体鼓413相当于感光体。带电装置414例如为电晕带电器。带电装置414也可以是使 带电辊或带电刷、带电刮板等接触带电构件与感光体鼓413接触而带电的接触带电装置。曝 光装置411例如包含作为光源的半导体激光器、以及将对应于应形成的图像的激光朝着感 光体鼓413进行照射的光偏转装置(多边电机）。
[0156] 显影装置412是双组分显影方式的显影装置。显影装置412例如具有：收容双组分 显影剂的显影容器、自由旋转地配置于该显影容器的开口部的显影辊(磁性辊）、以双组分 显影剂可连通的方式将显影容器内隔开的隔壁、用于将显影容器中的开口部侧的双组分显 影剂向显影辊输送的输送辊、以及用于搅拌显影容器内的双组分显影剂的搅拌辊。上述显 影容器中收容有作为双组分显影剂的上述调色剂。
[0157] 中间转印单元42具有：中间转印带421、使中间转印带421压接于感光体鼓413的一 次转印辊422、包含支承辊423A的多个支撑辊423、以及带清洁装置426。中间转印带421被多 个支撑辊423架设成环状。通过多个支撑辊423中的至少一个的驱动辊进行旋转，中间转印 带421在箭头A方向以恒定速度移动。
[0158] 二次转印单元43具有环形的二次转印带432、以及包含二次转印辊431A的多个支 撑辊431。二次转印带432被二次转印辊431A和支撑辊431架设成环状。
[0159] 定影装置60例如具有:定影辊62、覆盖定影辊62的外周面且用于将构成纸张S上的 调色剂图像的调色剂加热、熔解的环形的发热带63、以及将纸张S向定影辊62和发热带63挤 压的加压辑64。纸张S相当于记录介质。
[0160]图像形成装置1进一步具有图像读取部110、图像处理部30和纸张输送部50。图像 读取部110具有供纸装置111和扫描器112。纸张输送部50具有供纸部51、排纸部52和输送路 径部53。将基于克重、大小等而识别的纸张S(标准纸张、特殊纸张)分别按照预先设定的种 类收容于构成供纸部51的三个供纸盘单元51a~51c。输送路径部53具有阻力辊对53a等多 个输送辑对。
[0161] 对利用图像形成装置1的图像的形成进行说明。
[0162] 扫描器112对接触玻璃上的原稿D进行光学扫描而读取。来自原稿D的反射光由CCD 传感器112a读取，成为输入图像数据。输入图像数据在图像处理部30中被施以规定的图像 处理，输送至曝光装置411。
[0163] 感光体鼓413以恒定的周速旋转。带电装置414使感光体鼓413的表面同样地带电 为负极性。曝光装置411中，多边电机的多面反射镜以高速进行旋转，与各色成分的输入图 像数据对应的激光沿着感光体鼓413的轴向展开，沿着该轴向对感光体鼓413的外周面进行 照射。如此，在感光体鼓413的表面形成静电潜像。
[0164] 在显影装置412中，调色剂粒子通过上述显影容器内的双组分显影剂的搅拌、输送 而带电，双组分显影剂被输送至上述显影辊，在该显影辊的表面形成磁性刷。带电的调色剂 粒子从上述磁性刷静电附着于感光体鼓413上的静电潜像的部分。如此，感光体鼓413的表 面的静电潜像被可视化，在感光体鼓413的表面形成对应于静电潜像的调色剂图像。
[0165]感光体鼓413的表面的调色剂图像通过中间转印单元42被转印至中间转印带421。 在转印后残留于感光体鼓413表面的转印残留调色剂通过具有与感光体鼓413表面滑动接 触的鼓清洁刮板的鼓清洁装置415而被除去。
[0166] 利用一次转印辊422将中间转印带421压接于感光体鼓413,从而利用感光体鼓413 和中间转印带421，在每个感光体鼓上形成一次转印咬合区。在该一次转印咬合区中，各色 的调色剂图像在中间转印带421上被依次重叠地转印。
[0167] 另一方面，二次转印辊431A介由中间转印带421和二次转印带432压接于支承辊 423A。由此，利用中间转印带421和二次转印带432形成二次转印咬合区。纸张S通过该二次 转印咬合区。纸张S利用纸张输送部50向二次转印咬合区进行输送。纸张S的倾斜度的补正 和输送时机的调整通过配设有阻力辊对53a的阻力辊部进行。
[0168] 若纸张S输送至上述二次转印咬合区，则对二次转印辊431A外加转印偏压。通过该 转印偏压的外加，担载于中间转印带421的调色剂图像被转印至纸张S。转印了调色剂图像 的纸张S利用二次转印带432向定影装置60输送。
[0169] 定影装置60利用发热带63和加压辊64形成定影咬合区，将输送来的纸张S在该定 影咬合区进行加热、加压。构成纸张S上的调色剂图像的调色剂粒子被加热，在其内部结晶 成核剂部和结晶性树脂、或结晶性树脂单元迅速熔化，其结果，以较少的热量迅速熔解调色 剂粒子整体，调色剂成分附着于纸张S。对于附着的熔融调色剂成分，结晶成核剂部及其周 边部迅速结晶化，该成分整体迅速固化。如此，以较少的热量迅速将调色剂图像定影于纸张 S。定影有调色剂图像的纸张S由具备排纸辊52a的排纸部52排出至机器外。如此，形成高画 质的图像。
[0170] 另外，二次转印后残留于中间转印带421表面的转印残留调色剂通过具有与中间 转印带421表面滑动接触的带清洁刮板的带清洁装置426而被除去。
[0171] 实施例
[0172] 使用以下的实施例和比较例进一步具体地说明本发明。应予说明，本发明不限定 于以下实施例等。
[0173] [测定方法]
[0174](各树脂的熔点(Tc)和玻璃化转变温度(Tg))
[0175]构成调色剂的各树脂的熔点和玻璃化转变温度可以通过对各树脂进行差示扫描 量热测定而求出。差示扫描量热测定例如可使用差示扫描量热计"Diamond DSC"（Perkin Elmer公司制）。测定通过依次经过以下过程的测定条件(升温?冷却条件)进行：以升降速 度10 °C/min从室温(25 °C )升温至150 °C，以150 °C等温保持5分钟的第1次的升温过程；以冷 却速度l〇°C/min从150°C冷却至0°C，以0°C等温保持5分钟的冷却过程；以及以升降速度10 °C/min从0°C升温至150°C的第2次的升温过程。上述测定是将调色剂3.0mg封入铝制锅并固 定于差示扫描量热计"Diamond DSC"的样品支架而进行的。使用空的铝制锅作为参照。
[0176] 上述测定中，将第1次的升温过程中的树脂的熔解峰(其半幅值为15°C以内的吸热 峰）的最高温度设为该树脂的熔点（Tc)。此外，对于非晶性树脂，上述测定中，由通过第1次 的升温过程得到的吸热曲线求出的起始温度设为玻璃化转变温度Tgl，将通过第2次的升温 过程得到的起始温度分别设为玻璃化转变温度Tgl、Tg2( °C)。
[0177] (重均分子量(Mw)的测定）
[0178] 对于各树脂的重均分子量(Mw)(聚苯乙烯换算），使用作为GPC装置的"HLC-8220" (Tosoh公司制）和作为色谱柱的 "TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM_M3连接"（Tosoh公司 制）。色谱柱温度被保持在40 °C，将作为载体溶剂的四氢呋喃（THF)以流速0.2ml/min流动。 测定试样的树脂在室温下在使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下以浓度成为 lmg/ml的方式溶解于四氢呋喃。将所得的溶液以孔径0.2wii的膜滤器进行处理而得到试样 溶液。进而，将该试样溶液1〇此与上述载体溶剂一起注入至上述GPC装置内。然后，使用折射 率检测器(RI检测器)检测树脂中的各成分，使用用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定的标准 曲线算出测定试样所具有的分子量分布。
[0179] 该标准曲线例如是通过使用Pressure Chemical公司制的分子量为6X 102、2.1 X 103、4X103、1.75X 104、5.1X104、1.1X105、3.9X105、8.6X10 5、2X106、4.48X 106 的试样 作为标准曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，测定至少10点左右的标准聚苯乙烯试样而制成 的。该测定中的检测器可使用折射率检测器。
[0180](树脂粒子、着色剂粒子等的平均粒径）
[0181]树脂粒子、着色剂粒子等的体积平均粒径(体积基准的中值粒径)是以"UPA-150" (MICROTRACK BEL株式会社制)进行测定的。
[0182 ][脱模剂粒子分散液Dw的制备]
[0183] 将混合作为脱模剂的山嵛酸山嵛酸酯（熔点73°C)60质量份、离子性表面活性剂 "NE0GEN RK"（第一工业制药株式会社制)5质量份和离子交换水240质量份而成的溶液加热 至95°C，使用均化器"ULTRA-TURRAX T50"（IKA公司制）充分分散后，使用压力喷出型GAULIN 均化器(圧力吐出型=?一1)^本壬-）进行分散处理，从而制备固体成分量为20质 量份的脱模剂粒子分散液Dw。该脱模剂粒子分散液Dw中的粒子的体积平均粒径为240nm。
[0184] [杂化树脂HB1的合成]
[0185] 将含有下述的加成聚合系树脂的原料单体和自由基聚合引发剂的单体溶液Mai放 入滴液漏斗。 苯乙烯 70质量份
[0186] 丙烯酸丁酯 18质量份 丙晞酸 8质量份
[0187] 二叔丁基过氧化物 14廣量份
[0188] 此外，将下述结晶成核剂放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧 瓶中，加热至170°C使其溶解。
[0189] 二十烷醇5.1质量份
[0190] 接下来，在搅拌下用90分钟滴加上述Mai，进行60分钟熟化后，在减压下（8kPa)除 去上述Mai中的未反应成分。
[0191] 接下来，在所得的反应液中投入0.1质量份的Ti(0Bu)4作为酯化催化剂，升温至 235°C，在常压下（101.3kPa)进行2小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应。
[0192] 接下来，将所得的反应液冷却至200°C后，在减压下（20kPa)使其反应1小时，从而 得到以苯乙烯丙烯酸树脂(StAc)为主链、在侧链利用酯键(Es)接枝有作为结晶成核剂部的 二十烷醇的形状的杂化树脂HB1。杂化树脂HB1的重均分子量(Mw)为14000。
[0193] [杂化树脂HB2~HB5的合成]
[0194] 除了将杂化树脂HB1的合成中结晶成核剂的种类变更为表1中记载的种类以外，同 样地制备杂化树脂HB2~HB5。将杂化树脂HB2~HB5的Mw示于表1。
[0195] [杂化树脂HB6的合成]
[0196] 除了使用烯丙醇代替丙烯酸、使用十六烷酸代替二十烷醇以外，与杂化树脂HB1的 合成同样地得到以苯乙烯丙烯酸树脂为主链、在侧链接枝有作为结晶成核剂部的十六烷酸 的形状的杂化树脂HB6。杂化树脂HB6的Mw为15000。
[0197] [杂化树脂HB7~HB11的合成]
[0198] 除了将杂化树脂HB6的合成中结晶成核剂的种类变更为表1中记载的种类以外，同 样地制备杂化树脂HB7~HB11。将杂化树脂HB7~HB11的Mw示于表1。
[0199] [杂化树脂HB12~HB14的合成]
[0200] 除了将杂化树脂HB8的合成中主链和硬脂酸相对于粘结树脂整体的添加量变更为 如表1所述以外，同样地制备杂化树脂HB12~HB14。将杂化树脂HB12~HB14的Mw示于表1。 [0201][杂化树脂HB15的合成]
[0202]将下述的双反应性单体和结晶成核剂的混合物放入装备有氮导入管、脱水管、搅 拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170°C使其溶解。
[0203]硬脂酸 12质量份
[0204] 2-丁烯-1，4-二醇 2 质量份
[0205]接下来，在所得的溶液中投入0.1质量份的Ti(0Bu)4作为酯化催化剂，升温至235 °C，在常压下（101.3kPa)进行2小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应，得到反应 液。
[0206] 另一方面，将含有下述的加成聚合系树脂(苯乙烯丙烯酸树脂:StAc)单元的原料 单体和自由基聚合引发剂的溶液Ma2放入滴液漏斗。 苯乙歸 92质量僚 丙烯酸正丁酯 24质量份
[0207] 丙烯酸 11质量份 二叔丁基过氧化物 15质量份
[0208] 接下来，在搅拌下用90分钟将上述Ma2滴加于上述反应液中，进行60分钟熟化后， 在减压下（8kPa)除去上述Ma2中的未反应成分。另外，与上述Ma2中的加成聚合系的单体成 分的总量相对于上述的原料单体的总量的比相比，此时除去的成分的量极其微量。
[0209]接下来，将所得的反应液冷却至170°C后，在减压下（20kPa)使其反应1小时，从而 合成以包含作为结晶成核剂部的硬脂酸的树脂链为主链、以苯乙烯丙烯酸树脂为侧链的接 枝形状的杂化树脂HB15。杂化树脂HB15的Mw为15000。
[0210][杂化树脂HB16的合成]
[0211] 将包含双反应性单体的、含有下述的加成聚合系树脂(苯乙烯丙烯酸树脂：StAc) 单元的原料单体和自由基聚合引发剂的溶液Ma3放入滴液漏斗。 苯乙烯 80质量份 丙烯酸正丁酯 20质量份
[0212] 丙烯酸 10质量份 二叔丁基过氧化物 16质量份
[0213] 此外，将下述缩聚系树脂(非晶性聚酯树脂:APEs)单元的原料单体放入装备有氮 导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170°C使其溶解，得到溶液Mbl。
[0214] 双酚A环氧丙烷2摩尔加成物80质量份
[0215] 对苯二甲酸 19质量份
[0216]富马酸 13质量份
[0217]接下来，在搅拌下用90分钟将上述Ma3滴加于上述Mbl中，进行60分钟熟化后，在减 压下(8kPa)从所得的反应液除去上述Ma3中的未反应成分。
[0218] 接下来，在上述反应液中投入0.2质量份的Ti(0Bu)4作为酯化催化剂，升温至235 °C，在常压下（101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应。
[0219] 接下来，将所得的反应液冷却至200°C后，在减压下（20kPa)进行反应直至达到所 需的软化点。接下来，进行脱溶剂，得到以苯乙烯丙烯酸树脂为主链、在侧链接枝有非晶性 聚酯树脂的形状的杂化树脂HB16。杂化树脂HB16的玻璃化转变温度Tgl为61°C，Mw为19000。 [0220][杂化结晶性树脂HBC1的合成]
[0221] 将含有下述的加成聚合系树脂的原料单体、双反应性单体和自由基聚合引发剂的 溶液Ma4放入滴液漏斗。 苯乙烯 35质量份 丙缔酸丁酯 9质量份
[0222] 丙烯酸 4质量份 二叔丁基过氧化物 7质量份
[0223] 此外，将下述的缩聚系树脂的原料单体和结晶成核剂放入装备有氮导入管、脱水 管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170°C使其溶解，得到溶液Mb2。
[0224] 己二酸 118质量份
[0225] 1，9_壬二醇 130质量份
[0226] 二十烷醇 12.5质量份
[0227] 接下来，在搅拌下用90分钟将上述Ma4滴加于上述Mb2中，进行60分钟熟化后，在减 压下(8kPa)除去上述Ma4中的未反应成分。
[0228] 接下来，在所得的反应液中投入0.8质量份的Ti (0Bu)4作为酯化催化剂，升温至 235°C，在常压下（101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应。
[0229]接下来，将所得的反应液冷却至200°C后，在减压下（20kPa)使其反应1小时，从而 得到具有以苯乙烯丙烯酸树脂为主链、在侧链接枝有结晶性聚酯树脂和作为结晶成核剂部 的二十烷醇的形状的杂化结晶性树脂HBC1。杂化结晶性树脂HBC1的Mw为14500，熔点为62 r。
[0230][杂化结晶性树脂HBC2~HBC5的合成]
[0231]除了将杂化结晶性树脂HBC1的合成中结晶成核剂的种类变更为表2中记载的种类 以外，同样地制备杂化结晶性树脂JBC2~HBC5。将杂化树脂HBC2~HBC5的Mw和熔点示于表 2〇
[0232][杂化结晶性树脂HBC6的合成]
[0233]除了使用烯丙醇代替丙烯酸、使用十六烷酸代替二十烷醇以外，与杂化结晶性树 脂HBC1的合成同样地得到以苯乙烯丙烯酸树脂为主链、在侧链接枝有结晶性聚酯树脂和作 为结晶成核剂部的十六烷酸的形状的杂化结晶性树脂mC6。杂化结晶性树脂HBC6的Mw为 14000,熔点为 62°C。
[0234][杂化结晶性树脂HBC7~HBC11的合成]
[0235] 除了将杂化结晶性树脂HBC6的合成中结晶成核剂的种类变更为表2中记载的种类 以外，同样地制备杂化结晶性树脂mC7~HBC11。将杂化树脂HBC7~HBC11的Mw和熔点示于 表2。
[0236] [杂化结晶性树脂HBC12~HBC14的合成]
[0237] 除了将杂化结晶性树脂HBC8的合成中相对于粘结树脂整体的主链和第1侧链、硬 脂酸的添加量变更为如表2所示以外，同样地制备杂化结晶性树脂HBC12~HBC14。将杂化树 脂HBC12~HBC14的Mw和熔点示于表2。
[0238][杂化结晶性树脂HBC15的合成]
[0239]将下述的双反应性单体和结晶成核剂的混合物放入装备有氮导入管、脱水管、搅 拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170°C使其溶解，得到溶液Mb3。
[0240]硬脂酸 14质量份
[0241] 乙二醇 3.5质量份
[0242] 丁二酸亚甲基酯5质量份
[0243] 接下来，在上述Mb3中投入0.1质量份的Ti(0Bu)4作为酯化催化剂，升温至235°C， 在常压下（101.3kPa)进行2小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应，得到反应液。
[0244] 另一方面，将下述的加成聚合系树脂(苯乙烯丙烯酸树脂:StAc)单元的原料单体、 缩聚系树脂的原料单体和自由基聚合引发剂放入滴液漏斗，加热至170°C使其溶解，得到溶 液 Ma5 〇 笨已缔 71质量份 丙烯酸正丁酯 18质量份 芮烯酸 8质量份
[0245] 二叔丁基过氧化物 1S质量份 己二酸 7质量儉 1，9-壬二醇 7质童份 Ti (OBu) 4 0.1 质量份
[0246] 接下来，在搅拌下用90分钟将上述Ma5滴加于上述反应液中，升温至235°C，在常压 下（101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下（8kPa)进行1小时反应。接下来，在减压下 (8kPa)从所得的反应液除去上述Ma5中的未反应成分。另外，与Ma5中的加成聚合系的单体 成分的总量相对于上述的原料单体的总量的比相比，此时除去的成分的量极其微量。
[0247] 接下来，将所得的反应液冷却至170°C后，在减压下（20kPa)使其反应1小时，从而 合成具有以包含作为结晶成核剂部的硬脂酸的树脂链为主链、以结晶性聚酯树脂和苯乙烯 丙烯酸树脂为侧链的接枝结构的杂化结晶性树脂冊C15。杂化结晶性树脂HBC15的Mw为 14000,熔点为 62°C。
[0248][杂化结晶性树脂HBC16的合成]
[0249] 将含有下述的双反应性单体、加成聚合系树脂的原料单体和自由基聚合引发剂的 溶液Ma6放入滴液漏斗。 苯乙缔 34质量份
[0250] 丙烯酸丁酯 8质量份 2?丁烯-1,4-二醇 3质量份
[0251] 二叔丁基过氧化物 7质量份
[0252] 此外，将下述缩聚系树脂的原料单体放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电 偶的四口烧瓶中，加热至170°C使其溶解，得到溶液Mb4。
[0253] 己二酸 122质量份
[0254] 壬二醇丨34质量份
[0255] 接下来，在搅拌下用90分钟将上述Ma6滴加于上述Mb4中，进行60分钟熟化后，在减 压下(8kPa)除去上述Ma6中的未反应成分。
[0256] 接下来，在所得的反应液中投入0.8质量份的Ti(0Bu)4作为酯化催化剂，升温至 235°C，在常压下（101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应。
[0257] 接下来，将所得的反应液冷却至200°C后，在减压下（20kPa)使其反应1小时，从而 得到以苯乙烯丙烯酸树脂为主链、在侧链接枝有结晶性聚酯树脂的形状的杂化结晶性树脂 HBC16。杂化结晶性树脂HBC16的Mw为15000，熔点为62°C。
[0258][杂化结晶性树脂HBC17的合成]
[0259] 在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中，投入174质量份的1，10-癸二醇作为醇单体、202质量份的1，10-癸烷二酸作为酸单体。
[0260] 接下来，添加相对于单体总量100质量份为1质量份的二辛基酸锡作为催化剂，一 边在氮气氛下加热至140 °C而在常压下馏去水，一边使其反应7小时。其后以10°C/小时升温 至200°C并使其反应，达到190°C后使其反应2小时后，将反应槽内减压至5kPa以下，在190°C 使其反应3小时。
[0261] 接下来，逐步地开放反应槽内的压力而返回至常压后，添加11.4质量份的作为结 晶成核剂部的硬脂酸，在常压下以200 °C使其反应2小时。
[0262] 接下来，将反应槽内再次减压至5kPa以下，在190°C使其反应3小时，从而得到在结 晶性聚酯树脂链的末端键合有作为结晶成核剂部的硬脂酸的形状的杂化结晶性树脂 HBC17。杂化结晶性树脂HBC17的Mw为20000，熔点为76°C。
[0263]将杂化树脂HB1~HB16中的组成、结晶成核剂的熔点和该杂化树脂的Mw示于表1。 将杂化结晶性树脂HBC1~HBC17的组成、结晶核剂的熔点、该杂化结晶性树脂熔点和Mw示于 表2。表中，"HB"是指杂化树脂，"HBCT'是指杂化结晶性树脂，"StAc"是指苯乙烯-丙烯酸系共 聚物单元，"UPEs"是指不饱和聚酯树脂单元，"Es"是指酯，"CPEs"是指结晶性聚酯树脂单 元，"APEs"是指非晶性聚酯树脂单元。
[0264]【表1】

[0268 ][水系分散液Dhbi的制备]
[0269]将100质量份的杂化树脂HB1溶解于乙酸乙酯100质量份，一边搅拌该溶液，一边向 上述溶液缓缓滴加使聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠以浓度成为1质量％的方式溶解于离子交 换水400质量份而成的水溶液。将所得的溶液在减压下除去乙酸乙酯后，用氨将pH调节为 8.5。其后，将固体成分浓度调整为20质量％。如此，制备了在水系介质中分散有利用杂化树 脂HB1的微粒的分散液D HB1。分散液DHB1*含的粒子的体积基准的中值粒径为21 Onm。
[0270] [水系分散液Dhb2~Dhbi6的制备]
[0271] 除了在分散液0謝的制备中分别使用杂化树脂HB2~HB16代替杂化树脂HB1以外， 与分散液Dhbi的制备同样地分别得到在水系介质中分散有杂化树脂HB2~HB16的各自的微 粒的分散液DHB2~DHB16。分散液DHB2~DHB16所含的粒子的体积基准的中值粒径均在180~ 240nm的范围内。
[0272][水系分散液Dhbci的制备]
[0273]除了在分散液0咖的制备中使用杂化结晶性树脂HBC1代替杂化树脂HB1以外，与分 散液Dhbi的制备同样地制备在水系介质中分散有杂化树脂HBC1的微粒的分散液Dhbci。分散 液Dhbq所含的粒子的体积基准的中值粒径为200nm。
[0274] [水系分散液Dhbc2~Dhbq7的制备]
[0275] 除了在分散液DHB1的制备中分别使用杂化结晶性树脂HBC2~HBC17代替杂化树脂 HB1以外，与分散液D HB1的制备同样地分别得到在水系介质中分散有杂化结晶性树脂HBC2~ HBC17的各自的微粒的分散液DHBC2~DHBQ7。分散液DHBC2~DHBQ7所含的粒子的体积基准的中 值粒径均在180~240nm的范围内。
[0276][结晶性树脂C1的合成]
[0277] 将己二酸293质量份和1，9_壬烷二醇320质量份放入具备搅拌机、温度计、冷却管、 氮气导入管的反应容器中。将反应容器中以干燥氮气置换后，添加0.1质量份的Ti(0Bu) 4， 在氮气气流下，以约180°C进行8小时搅拌反应。
[0278] 在所得的反应液中进一步添加0.2质量份的Ti(0Bu)4,将温度上升至约220°C，进 行6小时搅拌反应后，将反应容器内减压至lOmmHg，在减压下进行反应，得到结晶性树脂C1。 结晶性树脂C1的Mw为13000。
[0279][水系分散液Dq的制备]
[0280]除了在分散液DHB1的制备中使用结晶性树脂C1代替杂化树脂HB1以外，与分散液 Dhbi的制备同样地制备水系介质中分散有结晶性树脂C1的微粒的分散液Dei。分散液Dei所含 的粒子的体积基准的中值粒径为205nm。
[0281][非晶性树脂XI的合成和水系分散液Dn的制备]
[0282](第1段聚合）
[0283] 在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入十 二烷基硫酸钠8质量份和离子交换水3000质量份，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅 拌，一边使内部温度升温至80°C。接下来，在所得的溶液中添加使过硫酸钾10质量份溶解于 离子交换水200质量份而成的溶液，再度使液温为80°C，向所得的溶液用1小时滴加由下述 成分构成的单体混合液后，以80°C进行2小时加热、搅拌，从而进行聚合，制备树脂微粒的分 散液(xl)。
[0284] 苯乙烯 480质量份
[0285] 丙烯酸正丁酯 250质量份
[0286] 甲基丙烯酸 68.0质量份
[0287] (第2段聚合）
[0288] 在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中，装入使 聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而成的溶液，加热至 98°C后，在该溶液中添加树脂微粒的分散液(xl)260质量份以及以90°C使由下述成分构成 的单体和脱模剂溶解而成的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机"CLEARMIX"（M ? Technique株式会社制，"CLEARMIX"是同公司的注册商标)使其混合分散1小时，制备了包含 乳化粒子(油滴)的分散液。上述脱模剂为山嵛酸山嵛酸酯(熔点73°C)。 苯乙烯 284质量份 丙烯酸正丁酯 92质量价
[0289] 曱基丙烯酸 13质量份 正辛基-3-巯基丙酸酯 1.5质量份 山箭酸山蕾酸酯 190质量份
[0290]接下来，在上述分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而 成的引发剂溶液，将所得的分散液以84 °C加热搅拌1小时，从而进行聚合，制备树脂微粒的 分散液(x2)。
[0291] (第锻聚合）
[0292] 进而，在树脂微粒的分散液(x2)中添加离子交换水400质量份，很好地混合后，在 所得的混合液中添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而成的溶液，向所 得的分散液在82°C的温度条件下用1小时滴加由下述成分构成的单体混合液。 苯乙烯 350质量份 丙烯酸正丁酯 215质量份
[0293] 丙烯酸 30质量份 正辛基-3-巯基丙酸酯 8质量份
[0294] 滴加结束后，通过加热搅拌2小时而进行聚合后，将所得的反应液冷却至28°C，得 到将由乙烯基树脂构成的非晶性树脂XI及其微粒分散于水系介质而成的分散液Dn。
[0295] 水系分散液DX1所含的微粒的体积基准的中值粒径为220nm。此外，非晶性树脂XI 的玻璃化转变温度Tgl为55°C，Mw为32000。
[0296][非晶性树脂X2的合成]
[0297] 将下述缩聚系树脂(非晶性聚酯树脂)单元的原料单体放入装备有氮导入管、脱水 管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170°C使其溶解。
[0298] 双酸A环氧丙烷2摩尔加成物285.7质量份
[0299] 对苯二甲酸 66.9质量份
[0300]富马酸 47.4质量份
[0301]接下来，在所得的反应液中投入0.4质量份的Ti(0Bu)4作为酯化催化剂，升温至 235°C，在常压下（101.3kPa)进行5小时反应，进一步在减压下(8kPa)进行1小时反应。
[0302] 接下来，将所得的反应液冷却至200°C后，在减压下（20kPa)进行反应直至达到所 需的软化点。接下来，进行脱溶剂，得到非晶性树脂X2。非晶性树脂X2的玻璃化转变温度Tgl 为 61°C，Mw 为 19000。
[0303][水系分散液Dx2的制备]
[0304]将100质量份的非晶性树脂X2溶解于400质量份的乙酸乙酯（关东化学株式会社 制），一边将所得的溶液与预先制作的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混 合、搅拌，一边用超声波均化器"US-150T"（株式会社日本精机制作所制）以V-LEVEL 300yA 进行30分钟超声波分散。接下来，在加温至40°C的状态下使用隔膜真空栗"V-700"（BUCHI公 司制），一边在减压下搅拌3小时，一边完全地除去乙酸乙酯。如此，制备了将固体成分量为 13.5质量％的非晶性树脂X2的微粒分散于水系介质中而成的分散液Dx2。分散液Dx2所含的 粒子的体积基准的中值粒径为170nm 〇 [0305][非晶性树脂X3的合成]
[0306] 在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应槽中以下述量放入下述成分 后，添加相对于单体总量100质量份为1.6质量份的二丁基锡作为催化剂。 对苯二甲醜 166质量份 偏苯三酸 21质量份
[0307] 双紛A ?环氧丙燒2mol加成物 103质量份 双酴A ?环氧乙烷2mol加成物 63质量份 乙二醇 22质量份
[0308] 接下来，在氮气氛下以常压迅速升温至180°C后，一边以10°C/小时的升温速度从 180°C加热至220°C，一边将水馏去而进行缩聚。
[0309] 所得的反应液的温度达到220°C后，将反应槽内减压至5kPa以下，在220°C、5kPa以 下的条件下进行缩聚，得到非晶性树脂X3。非晶性树脂X3的Mw为7000,玻璃化转变温度Tg2 为 56°C。
[0310][树脂组合物Y1的制造]
[0311]在带有温度计和搅拌机的高压釜反应槽中，放入二甲苯600质量份、低分子量聚丙 烯1(软化点156°C，160°C时的粘度1900mPa ? s，数均分子量9200)500质量份、低分子量聚乙 烯(软化点128°C，140°C时的粘度600mPa ? s，数均分子量3800) 120质量份，进行充分溶解。 接下来，氮置换后，将苯乙烯1900质量份、丙烯腈170质量份、马来酸单丁酯240质量份、二叔 丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯78质量份和二甲苯455质量份的混合溶液在180 °C以3小时滴 加于所得的溶液中，进行聚合，进而，以该温度保持30分钟。接下来，进行脱溶剂，得到树脂 组合物￥1。树脂组合物￥1的麻为10500，了8为84.2°(：。
[0312][着色剂微粒的水系分散液DCy的制备]
[0313]将十二烷基硫酸钠90质量份添加于离子交换水1600质量份。一边搅拌该溶液，一 边缓缓地添加铜酞菁420质量份，接下来，通过使用搅拌装置"CLEARMIX"（M ? Technique株 式会社制)进行分散处理而制备着色剂微粒的水系分散液DCy。分散液DCy中的着色剂微粒的 平均粒径(体积基准的中值粒径)为11 〇nm。
[0314][实施例1:青色显影剂1的制造]
[0315]在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入分散液DX1320质量份 (固体成分换算）、分散液Dhbi40质量份（固体成分换算）、分散液Dci40质量份（固体成分换 算）、离子交换水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调节为10。
[0316] 接下来，在所得的分散液中投入分散液DCy30质量份(固体成分换算），接下来，在搅 拌下，在30°C下用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶 液。其后，在放置3分钟后开始升温，将所得的混合液用60分钟升温至80°C，在保持为80°C的 状态下继续粒子生长反应。
[0317] 在该状态下，以 "Coulter MULTI SIZER 3"（Beckman Coulter公司制）测定缔合粒 子的粒径，在体积基准的中值粒径为6.4mi的时刻，在上述反应容器中的分散液中添加将氯 化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而成的水溶液，而使粒子生长停止。
[0318] 进而，进行升温，在90°C的状态下进行加热搅拌，从而进行粒子的熔合，使用平均 圆形度的测定装置"FPIA-2100"（Sysmex公司制），在(将HPF检测数设为4000个)平均圆形度 为0.945的时刻，将上述反应容器中的分散液以2.5°C/min的冷却速度冷却至30°C。
[0319] 接下来，将上述分散液固液分离，反复进行3次将脱水的调色剂滤饼再分散于离子 交换水且进行固液分离的操作而清洗后，以40°C使其干燥24小时，从而得到青色调色剂母 体粒子IX。
[0320] 在100质量份的青色调色剂母体粒子IX中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径= 12nm，疏水化度=68) 0.6质量份和疏水性氧化钛(数均一次粒径=20nm，疏水化度=63) 1.0 质量份，利用"亨舍尔混合机"（日本焦炭工业株式会社制），在旋翼周速35mm/sec、32°C下混 合20分钟后，使用45mi的网眼的筛子除去粗大粒子。施行这样的外添剂处理，制造青色调色 剂粒子1。青色调色剂粒子1的体积平均粒径为6.3mi。
[0321] 对青色调色剂粒子1，将被覆了有机硅树脂的体积平均粒径60mi的铁氧体载体以 调色剂粒子浓度成为6质量％的方式添加而混合，从而制造作为双组分显影剂的青色显影 剂1。
[0322] [实施例2~13、18、19:青色显影剂2~13、18、19的制造]
[0323]除了分别使用分散液DHB2~DHB15代替分散液Dhbi以外，与实施例1同样地分别制造 青色显影剂2~13、18和19。青色调色剂粒子2~13、18、19的体积平均粒径均在6.0~6.5WI1 的范围内。
[0324] [实施例14、15、17:青色显影剂14、15、17的制造]
[0325] 除了在粘结树脂中以杂化树脂、结晶性树脂、非晶性树脂的含有比率成为表3的值 的方式变更各分散液的添加量以外，与实施例1同样地分别制造青色显影剂14、15、17。所得 的青色调色剂粒子14、15、17的体积平均粒径均在6.0~6.5mi的范围内。
[0326] [实施例16:青色显影剂16的制造]
[0327] 在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入分散液DX2320质量份 (固体成分换算）、分散液Dhb840质量份（固体成分换算）、分散液Dci40质量份（固体成分换 算）、离子交换水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调节为10。
[0328]接下来，在所得的分散液中投入分散液Dcy30质量份（固体成分换算）、分散液Dw43 质量份(固体成分换算），接下来，在搅拌下，在30°C下用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解 于离子交换水60质量份而成的水溶液。其后，在放置3分钟后开始升温，将所得的混合液用 60分钟升温至80 °C，在保持为80 °C的状态下继续粒子生长反应。
[0329]其后，与实施例1同样地得到青色调色剂母体粒子16X。然后，与实施例1同样地对 青色调色剂母体粒子16X施行外添剂处理而得到青色调色剂粒子16。青色调色剂粒子16的 体积平均粒径为6.3wii。进而，将青色调色剂粒子16与上述载体混合，从而得到青色显影剂 16。
[0330][比较例1:青色显影剂20的制造]
[0331] 除了使用分散液DHB16代替分散液DHB1以外，与实施例1同样地制造青色显影剂20。 青色调色剂粒子20的体积平均粒径在6.0~6.5mi的范围内。
[0332] [实施例20:青色显影剂21的制造]
[0333]在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入分散液DX1350质量份 (固体成分换算）、分散液Dhbci50质量份（固体成分换算）、尚子交换水2000质量份后，添加5 摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调节为10。
[0334] 其后，与实施例1同样地得到青色调色剂母体粒子21X。然后，与实施例1同样地对 青色调色剂母体粒子21X施行外添剂处理而得到青色调色剂粒子21。青色调色剂粒子21的 体积平均粒径为6.5wii。进而，将青色调色剂粒子21与上述载体混合，从而得到青色显影剂 21〇
[0335] [实施例21~32、37、38:青色显影剂22~33、38、39的制造]
[0336]除了分别使用分散液DHBC2~DHBC15代替分散液Dhbci以外，与实施例20同样地分别制 造青色显影剂22~33、38和39。青色调色剂粒子22~33、38、39的体积平均粒径均在6.0~ 6.5ym的范围内。
[0337] [实施例33、34、36:青色显影剂34、35、37的制造]
[0338] 除了在粘结树脂中以杂化结晶性树脂、非晶性树脂的含有比率成为表4的值的方 式变更各分散液的添加量以外，与实施例27同样地分别制造青色显影剂34、35、37。青色调 色剂粒子34、35、37的体积平均粒径均在6.0~6.5mi的范围内。
[0339] [实施例35:青色显影剂36的制造]
[0340]在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入分散液DX2350质量份 (固体成分换算）、分散液Dhbc850质量份（固体成分换算）、尚子交换水2000质量份后，添加5 摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调节为10。
[0341 ]接下来，在所得的分散液中投入分散液Dcy30质量份（固体成分换算）、分散液Dw43 质量份(固体成分换算），接下来，在搅拌下，在30°C下用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解 于离子交换水60质量份而成的水溶液。其后，在放置3分钟后开始升温，将所得的混合液用 60分钟升温至80 °C，在保持为80 °C的状态下继续粒子生长反应。
[0342] 其后，与实施例1同样地得到青色调色剂母体粒子36X。然后，与实施例1同样地对 青色调色剂母体粒子36X施行外添剂处理而得到青色调色剂粒子36。青色调色剂粒子36的 体积平均粒径为6.3wii。进而，将青色调色剂粒子36与上述载体混合，从而得到青色显影剂 36 〇
[0343] [比较例2:青色显影剂40的制造]
[0344]除了使用分散液DHBC16代替分散液DHBC1以外，与实施例20同样地制造青色显影剂 40。青色调色剂粒子40的体积平均粒径为6.5mi。
[0345] [比较例3:黑色显影剂1的制造] 杂化结晶性树脂HBC17 20质量份 非晶性树脂X3 80质量份 树脂组合物Y1 3.5质量份
[0346] 裘黑 5.0质量份 费托蜡 5.5质量份 3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物 0.4质量份
[0347] 将上述材料以亨舍尔混合机(FM-75型，日本焦炭工业株式会社制)混合后，以双轴 混炼机(株式会社池贝制PCM-30型））在转速3.3JT 1、混炼树脂温度140 °C的条件下进行混炼。 应予说明，费托蜡的DSC峰温度为105°C。
[0348] 将所得的混炼物冷却，用锤击式粉碎机粗粉碎至1mm以下，得到粗粉碎物。将所得 的粗粉碎物以机械式粉碎机(FREUND-TURB0株式会社制T-250)进行微粉碎。进而，将所得的 微粉碎粉末使用利用附壁效应的多分割分级机进行分级，得到体积平均粒径6.5wii的黑色 调色剂母体粒子1。然后，与实施例20同样地制造相同粒径的黑色调色剂粒子1，制造作为双 组分显影剂的黑色显影剂1。
[0349] [青色显影剂1~40和黑色显影剂1的评价]
[0350] (1)低温定影性
[0351] 将青色显影剂1填充于以能够在100~210°C的范围内变更定影用热辊的表面温度 的方式改造复印机"bizhub PRO C6501"（K0NICA MINOLTA公司制）的定影装置而成的评价 机。接下来，一边将在A4尺寸的普通纸(克重80g/m2)上定影调色剂附着量Ilmg/lOcm 2的实心 图像的定影实验以使设定的定影温度从85°C以5°C刻度增加的方式变更，一边反复进行至 130°C。分别对青色显影剂2~40和黑色显影剂1进行该试验。
[0352] 接下来，以用折页机对上述实心图像施加负荷的方式折叠各显影剂的定影实验中 得到的印刷品，对其吹附〇.35MPa的压缩空气，以下述评价基准所示的5阶段将折痕排列等 级，将成为等级3的定影实验中定影温度最低的定影实验中的定影温度作为下限定影温度 而进行评价。将其结果示于表3和表4。上述下限定影温度越低，意味着低温定影性越优异， 若为120°C以下，则在实用上没有问题，判断为合格。
[0353] (评价基准）
[0354] 等级5:完全没有折痕
[0355] 等级4:沿着一部分折痕有剥离
[0356] 等级3:有沿着折痕的细线状的剥离
[0357] 等级2:有沿着折痕的粗线状的剥离
[0358] 等级1:有大的剥离。
[0359] (2)高温保存性的评价
[0360] 分别将0.5g的青色显影剂1~40和黑色显影剂1取至内径21mm的10ml玻璃瓶，盖上 盖子，用Tap Denser KYT-2000(株式会社SEISHINENTERPRISE制）在室温下振动600次后，在 取掉盖子的状态下，在55°C、35%RH的环境下放置2小时。
[0361]接下来，在注意不破碎显影剂的凝聚物的同时将放置后的上述显影剂设置于48目 (网眼350M1)的筛上，设置于Powder tester(HosokawaMicron株式会社制），以压杆、旋钮螺 母固定，调整为给送宽度为1mm的振动强度，给予10秒振动后，测定筛上的残留的显影剂量 的比率(调色剂凝聚率At，质量％) At是根据下述式算出的值。
[0362] At(质量％) = (筛上的残留显影剂质量(g))/0.5(g) X100
[0363] 由求出的At根据下述基准进行显影剂的高温保存性的评价。若为◎~A，则判断 为合格。
[0364] (评价基准）
[0365] ◎:调色剂凝聚率小于15质量％ (显影剂的耐热保存性极其良好）
[0366] 〇：调色剂凝聚率为15质量％以上且小于20质量％ (显影剂的耐热保存性良好）
[0367] A:调色剂凝聚率为20质量％以上且小于25质量％ (显影剂的耐热保存性稍差）
[0368] X:调色剂凝聚率为25质量％以上（显影剂的耐热保存性差，无法使用）
[0369] (3)带电均匀性(半色调再现性）
[0370]分别使用青色显影剂1~40和黑色显影剂1，用上述评价机复印半色调图，将该图 像的图像浓度在感光体的轴向进行5点测定，求出画像浓度的偏差。图像浓度使用图像浓度 计(Macbeth RD914)进行测定。图像浓度的偏差是算出在5点的测定值中最大的值与最小的 值的差，以上述差相对于5点的平均值的比例（％ )的形式算出。由图像浓度的偏差基于下述 评价基准评价半色调的再现性，从而评价调色剂的带电均匀性。若为◎~A，则判断为合 格。
[0371] (评价基准）
[0372] ◎:图像浓度的偏差小于10% (非常良好）
[0373] 〇：图像浓度的偏差为10%以上且小于15% (良好）
[0374] A :图像浓度的偏差为15%以上且小于20%
[0375] X:图像浓度的偏差为20%以上
[0376]将青色显影剂1~20的粘结树脂的组成和评价结果示于表3。将青色显影剂21~40 和黑色显影剂1的粘结树脂的组成和评价结果示于表4。表中，"C1"是指结晶性树脂，"XI"~ "X3"分别是指非晶性树脂。
[0377]【表3】

[0381]由表3、4可明确知道，实施例1~38的青色显影剂1~19和21~39在低温定影性、高 温保存性和带电均匀性方面均体现充分的性能。
[0382] 此外，例如由实施例1~11和实施例20~30可明确知道，二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷 酸和二十四烷酸作为结晶成核剂是有效的。
[0383] 此外，例如由实施例8、12、13和18可明确知道，从提高带电均匀性的观点出发，杂 化树脂中的结晶成核剂部的含量为10质量％以下是更有效的。
[0384] 此外，例如由实施例14、15和17可明确知道，随着粘结树脂中的杂化树脂增加至30 质量％为止的范围，低温定影性、高温保存性和带电均匀性进一步平衡良好地体现。
[0385] 此外，例如由实施例8和16的对比、或实施例27和35的对比可明确知道，粘结树脂 中的非晶性树脂更优选为苯乙烯丙烯酸系共聚物。
[0386] 此外，例如由实施例8和19的对比、或实施例27和38的对比可明确知道，更优选结 晶成核剂部含于侧链。
[0387] 此外，例如由实施例27、31、32和37可明确知道，从提高带电均匀性的观点出发，杂 化结晶性树脂中的结晶成核剂部的含量为10质量％以下是更有效的。
[0388] 此外，例如由实施例27、33、34和36可明确知道，随着粘结树脂中的杂化结晶性树 脂的含量增加至30质量％为止的范围，低温定影性、高温保存性和带电均匀性进一步平衡 良好地体现。
[0389]另一方面，比较例1中，高温保存性和带电均匀性均不充分。认为这是因为杂化树 脂中不含结晶成核剂部。
[0390] 此外，比较例2中，高温保存性和带电均匀性均不充分。认为这是因为在杂化结晶 性树脂中不含结晶成核剂部。
[0391] 此外，比较例3中，高温保存性不充分。认为这是因为，在结晶性树脂单元的主链的 末端配置有结晶成核剂部的树脂未充分混入至调色剂母体粒子的内侧。
[0392] 产业上的可利用性
[0393] 根据本发明，体现了调色剂的低温定影性和带电均匀性，且抑制了由意想不到的 外热所致的粘结树脂成分的相溶。根据本发明，可期待电子照相方式的图像形成技术中的 进一步的高性能化、高速化和节能化、以及调色剂的通用性的提高，可期待该图像形成技术 的进一步普及。
【主权项】
1. 一种调色剂，是含有含粘结树脂的调色剂母体粒子的静电潜像显影用的调色剂， 所述粘结树脂包含结晶性树脂和杂化树脂， 所述杂化树脂具有主链和侧链， 所述主链和所述侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂的单元， 所述结晶成核剂是选自二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八 烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的化 合物。2. 如权利要求1所述的调色剂，其中，所述侧链是将所述结晶成核剂键合于所述主链而 成的。3. 如权利要求1或2所述的调色剂，其中，所述结晶成核剂的熔点高于所述结晶性树脂 的熔点。4. 如权利要求1~3中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂中的所述杂化树脂的 含量为1~30质量％。5. 如权利要求1~4中任一项所述的调色剂，其中，所述杂化树脂包含乙烯基系树脂单 J L· 〇6. -种调色剂，是含有含粘结树脂的调色剂母体粒子的静电潜像显影用的调色剂， 所述粘结树脂包含杂化结晶性树脂， 所述杂化结晶性树脂具有主链、与所述主链键合的第1侧链、以及与所述主链键合的除 所述第1侧链以外的第2侧链， 所述第1侧链包含结晶性树脂单元， 所述主链和所述第2侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂的单元， 所述结晶成核剂是选自二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八 烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的化 合物。7. 如权利要求6所述的调色剂，其中，所述主链包含非晶性树脂单元，所述第2侧链是将 所述结晶成核剂键合于所述主链而成的。8. 如权利要求7所述的调色剂，其中，所述非晶性树脂单元是乙烯基系树脂单元。9. 如权利要求6~8中任一项所述的调色剂，其中，所述结晶成核剂的熔点高于所述杂 化结晶性树脂的熔点。10. 如权利要求6~9中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂中的所述杂化结晶性 树脂的含量为1~30质量％。11. 如权利要求1~10中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂进一步含有乙烯基 系树脂。12. 如权利要求1~11中任一项所述的调色剂，其是含有具有所述调色剂母体粒子及其 表面上存在的外添剂的调色剂粒子以及载体粒子的双组分显影剂。13. -种调色剂的制造方法，是制造具有含有粘结树脂的调色剂母体粒子的静电潜像 显影用的调色剂的方法，所述粘结树脂包含结晶性树脂和杂化树脂， 所述制造方法包括以下工序： 使所述结晶性树脂的微粒和所述杂化树脂的微粒分散于水系介质中的工序，以及 在所述水系介质中，至少使所述结晶性树脂的微粒和所述杂化树脂的微粒凝聚、熔合 而形成所述调色剂母体粒子的工序； 所述杂化树脂具有主链和侧链， 所述主链和所述侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂的单元， 所述结晶成核剂是选自二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八 烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的化 合物。14. 一种调色剂的制造方法，是制造具有含有粘结树脂的调色剂母体粒子的静电潜像 显影用的调色剂的方法，所述粘结树脂包含杂化结晶性树脂， 所述制造方法包括以下工序： 使所述杂化结晶性树脂的微粒分散于水系介质中的工序，以及 在所述水系介质中，至少使所述杂化结晶性树脂的微粒凝聚、熔合而形成所述调色剂 母体粒子的工序； 所述杂化结晶性树脂具有主链、与所述主链键合的第1侧链、以及与所述主链键合的除 所述第1侧链以外的第2侧链， 所述第1侧链包含结晶性树脂单元， 所述主链和所述第2侧链中的一者或两者包含来自结晶成核剂的单元， 所述结晶成核剂是选自二十烷醇、二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、二十八 烷醇、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸和二十四烷酸中的一个以上的化 合物。
【文档编号】G03G9/087GK106054547SQ201610223717
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月12日 公开号201610223717.1, CN 106054547 A, CN 106054547A, CN 201610223717, CN-A-106054547, CN106054547 A, CN106054547A, CN201610223717, CN201610223717.1
【发明人】峯知子, 松岛香织
【申请人】柯尼卡美能达株式会社