专利名称：用于质谱分析法的电喷射发射极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于质谱分析法的电离源，并且具体地涉及包括多个分离的离子发射极的电喷射电离源。
背景技术：
已知的电喷射电离技术被用于质谱分析法中以产生自由的离子。惯用的电喷射方法包括使用一个电场将在毛细管的末端形成的带电液体的弯月形打断。在常规的电喷射电离作用中，液体被推动穿过一个非常小的带电的毛细管。这种液体包含被溶解在大量的溶剂中的、有待研究的分析物，该溶剂通常比该分析物更具挥发性。在该毛细管电极与该导电液体之间感应的电场起初使得一个泰勒锥形体形成在管顶端，在此该电场变得集中。波动使该锥形体顶端碎裂成多个精细的小液滴，这些小液滴(在电场的影响下)在大气压力下、在干燥气体的存在下被喷射进入到一个腔室中。可以施加一种任选的干燥气体(它可以被 加热)，以便使这些小液滴中的溶剂蒸发掉。根据一个总体上为人接受的理论，当这些小液滴收缩时，这些小液滴中的电荷浓度就会增加。最终，在离子与同类电荷之间的斥力超过了这些内聚力，并且这些离子被喷出(脱附)到气相中。这些离子被吸引到、并且穿过一个毛细管或采样孔口进入质谱分析器中。未完成的小液滴蒸发和离子去溶剂化作用会在质谱中引起高水平的背景计数，因此造成了对以低浓度存在的分析物的探测以及定量化的干扰。已经观察到，更小的初始电喷射小液滴趋向于更容易被蒸发，并且另外，小液滴尺寸随着流量的降低而减小。因此，为了具有极小的背景干扰的光谱，所希望的是减少每个发射极的流量，并且因此尽可能大幅度地(在每分钟多少微升或者甚至纳升的级别上)减少小液滴的尺寸。然而，常规的电喷射装置和常规的液体色谱设备(将洗脱液递送给此类电喷射装置)典型地是与每分钟几微升一直到每分钟Iml的流量相关联的。因此有意义的是使用多个纳米喷射或微米喷射的发射极的组件或阵列，目的是在每单位体积的分析物溶剂中产生更多的离子而同时还实现了每个发射极的较低的流量。已经做出了多种努力来制造产生纳米电喷射的电喷射装置。例如，Wilm和Mann，分析化学(Anal. Chem.) 1996,68,1-8描述了从被拉拔至内径为2_4 y m的熔融石英毛细管以20nL/min的流速进行电喷射的方法。确切地，从2 y m内径和5 U m外径的、拔出的熔融石英毛细管以600-700V在距一台API质谱仪的离子采样孔口 l_2mm的距离处实现了在20nL/min下的纳米电喷射。已经使用微制造技术(从电子工业和微机电系统(MEMS)中借用)从基本上平面式的基底制造了其他纳米电喷射装置，这些微制造技术诸如化学气相沉积、分子束外延、光刻术、化学蚀刻、干蚀刻(反应性离子蚀刻以及深度反应性离子蚀刻)、模制、激光烧蚀，等等。为了在更高的整体流量下实现上述微米喷射或纳米喷射的益处，已经使用毛细管拉拔或者微制造以及MEMS技术开发了紧密堆积的管或喷嘴的电喷射阵列，以便增加整体流量而不影响喷出小液滴的尺寸。例如，图IA展示了以一个圆形的几何形状安排的熔融石英毛细管纳米电喷射电离发射极的一个阵列，如在Kelly等人名下的美国专利申请公开2009/0230296A1中传授的。每个纳米电喷射电离发射极2包括一个熔融石英毛细管，该毛细管具有一个锥形的顶端3。如在美国专利申请公开2009/0230296A1中传授的，这些锥形的顶端可以通过传统的拉拔技术或者通过化学蚀刻来形成，并且这些径向阵列可以按如下方式制造使约6cm长的熔融石英毛细管穿过一个或多个盘I中的多个孔。在这个或这些盘中的孔可以被放在所希望的径向距离以及发射极间距处，并且两个这样的盘可以被分开，以使这些毛细管在这些纳米电喷射电离发射极的顶端以及引导到其上的部分上彼此平行地延伸。为了将由一个多发射极电喷射装置产生的离子引入一个质谱仪(MS)中，最简单的途径往往是将几个发射极以距彼此足够的距离进行定位，这样使得来自任何给定的发射极的电场不会在测定上影响任何其他发射极的工作并且对于每个发射极提供一个到质谱仪中的、分开的离子进口。这种方法总体上是并不实际的，因为随着发射极和离子入口的 数量增加，成比例地要求更高的排空泵送速度。一种优选的方法是使用一种标准真空接口(到该质谱仪上的单一离子入口，如离子转移管的进入孔口)，同时对这些发射极进行定位和配置的方式为，使进入单一离子入口的传输效率接近最优。正常地，具有从一个发射极顶端发射的带电荷小液滴的液体喷射物，占据了概略地由在顶点(在该发射极的顶端)具有80-90度角的锥形体所代表的空间。因此，相对于一个MS离子入口，最佳的发射极位置是在样品进入离子入口的有效转移与样品有效的脱溶剂化作用的这些竞争性要求之间的妥协。为了完成有效的样品转移，在该发射极毛细管与离子入口之间的距离应该是较短的并且该发射极的轴线应该是朝向该离子入口。另一方面，为了实现有效率的脱溶剂化作用，要求到该入口的一个更长的行进距离。对一个单一的发射极，发现该最优距离是在2与4mm之间，导致了在入口平面上4-8mm直径的离子股流。以上考虑因素暗示，如果使用多个电喷射发射极代替一个单一的发射极，这些发射极应该全部被定位为尽可能靠近它们所取代的单一发射极的位置。不幸的是，在该真空界面附近的非常有限的体积内将多个发射极随机堆放或安排在一个规则的图案中在实际上很少成功。很少成功的原因之一是，源于这些不同的发射极(当堆积在必要的小空间中时)的电场的干扰。该效应已经由Si等人进行了理论建模(“在喷嘴阵列中考虑到干扰效应时对电喷射微推进器的锥形喷射物的实验和理论研究(Experimental andtheoretical study of a cone-jet for an electrospray microthruster consideringthe interference effect in an array of nozzles)，，，气溶胶化学杂志(Journal ofAerosol Science) 38，2007，pp. 924-934)，他证明了，对于同时工作的、紧密地间隔开的发射极的阵列，随着发射极间隔的减小，要求用于喷射锥形体喷出物的工作电压增加。Regele等人(“毛细管间隔对来自锥形喷射物阵列的EHD喷射作用的影响(Effects of capillaryspacing on EHD spraying from an array of cone jets)，，,气溶胶化学杂志 33, 2002,第1471-1479页)对于四个电喷射毛细管的阵列在实验上测定了类似结果并且在数学上预测了 5X5正方形阵列的相同行为。Regele等人还发现在非常近的间距(3_4个毛细管直径)，稳定的电喷射工作所要求的电位可以降低，并且假设散布在毛细管之中的细丝电极会改进工作。同样地，由多个单独的锥形体喷出物产生的空间电荷云增强了干扰作用。最近,Deng等人(“单分散的电喷射的紧凑多路复用(Compact multiplexing ofmonodisperse electrosprays) ”,气溶胶化学杂志 40, 2009,第 907-918 页)已经说明了一种微制造的平面式的喷嘴阵列系统，示意性地展示在图IB中，这种系统能够制造有高达11，547个源极/cm2的堆积密度。Deng等人的装置(
图1B)包括一个储存器4，该储存器用于将承载分析物的液体分配到多个电喷射喷嘴(保持在电位VI)的一个阵列5，以便形成泰勒锥形体6并且通过在单独的平面式提取器电极7 (被保持在一个第二电位V2)中的开口来发射喷出物。将在提取器电极7中的这些开口与对应的多个喷嘴5相对齐，并且在该提取器电极与这些喷嘴顶端之间的空隙与该喷嘴直径和间距是可比较的。该设备进一步包括一个收集器电极8，被保持在电位V3。所施加的电位是使得Vl > V2 > V3(其中V3典型地是接地电位)。Deng等人注意到，提取器电极7既使电场局部化又将该喷出物区域(在喷嘴5与提取器电极7之间)从喷射区域(在提取器电极与收集器电极8之间)屏蔽。图2中，在常规发射极阵列中的发射极之间的干扰作用是基于当存在多个发射极时等电位(相等电位)表面形状的扭曲而显示的。图2A至图2C各自是一个通过常规电喷射设备的截面，该常规电喷射设备包括一个或多个发射极毛细管电极10a-10C、以及一个对 电极12、14、16，该对电极包括一个或多个开口 lla-lle，通过这些开口发射的离子途经一条路径到达一个质谱仪离子入口。图2中的多个实心箭头表示计算的离子规迹，这是针对在一个具有25度的半角的锥形体中发射的m/z = +508的离子。图2中的虚线表示在250伏特间隔下计算的等电位表面。使用SIMION 3-D的8. 0. 4版离子光学建模软件(从新泽西州的科学仪器服务公司(Scientific Instrument Services)可获得)进行了这些计算。这些计算在电喷射发射极毛细管附近使用了一个具有每毫米200个格栅单元(grid units)的二维格栅,该毛细管具有的内径为100 u m,外径为230 u m,并且在2. 0千伏通电,距一个接地的对电极3. Omm远。在多个发射极毛细管之间的间距被设置为2. 5mm。图2A、2B、以及2C显示了分别针对一个单一的发射极、一条线上的三个发射极、以及一条线上的五个发射极的情况来计算的结果。图2A-2C中显示的虚线表示三维等电位表面与这些图的截面平面之间的交线。图2A-2C中呈现的计算结果清楚地证明，将多个发射极相互密切接近的努力(例如，其中一个发射极间距接近或小于发射极-入口的距离)导致从周围发射极发射的粒子偏离轴线，由此有可能导致进入一个质谱仪中的传输效率降低。此外，在这些最外面的发射极中的电场相对于在中心的或最靠内的发射极的电场是更强的。因为横过该阵列的电场强度的变化，电喷射条件对于不同的发射极将是不同的。这些不同的电喷射条件可以包括在多个发射极之间不均匀的发射速率，在这些不同的发射极之间发射粒子的不均匀的方向，以及甚至包括一个单一的质量电荷比(m/z)的发射离子的不均匀的动能。这些不一致性有可能会导致非一致的或有干扰的试验结果。尽管Deng等人描述的设备(图1B)看起来在许多情况适当地工作，但是诸位发明人已经确定在这个设备中使用的平面式提取器电极并不在一个阵列的这些分开的电喷射发射极之间提供最佳的屏蔽作用。因此，本发明着手解决对一种优化的屏蔽电极构型的需要。发明披露为了着手解决以上标明的在本领域中的局限性，本发明的传授内容提供了多种方法和装置，用于消除上述在(多个)发射极的一个阵列的密切间隔开的电喷射发射极之间的干扰作用。诸位发明人已经确定，在多个发射极之间并且部分地在其附近布置的、任选地通过柱形支架来支撑的补充“屏蔽”电极(它们本身可以包括多个电极或这多个电极的多个部分)可以提供在这些不同的发射极之间的最佳的退耦作用，其中这些屏蔽电极被构成为部分地符合(或大致地符合)在隔离情况下将会包围一个独立发射极的电场。这些屏蔽电极的形状和位置可以被优化，使得该阵列中的每个发射极模仿在隔离情况下工作的一个单发射极的工作条件。这样一个配置可以使得能够制造一个更密切地间隔开的发射极阵列，而在多个电极之间没有显著的干扰并且在多发射极的阵列上施加有均匀的电压，从而对于如在一个非屏蔽配置中靠近中心的发射极无需更高的电压。因此，在一个第一方面，提供了一个用于从一个液体样品中产生离子以便将其引入质谱仪中的电喷射离子源。这样的电喷射离子源包括(a) —个发射极毛细管，该毛细管具有(i) 一个内孔，用于传输一种来自一个源的液体样品，(ii) 一个电极部分，用于提供一个第一施加的电位、以及(iii) 一个发射极顶端，用于发射从液体样品产生的带电粒子；以及(b) —个对电极，用于提供一种第二施加的电位，该电位不同于该第一施加的电位，该电喷射离子源的特征在于(c) 一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地布置在该对电极与该发射极毛细管的发射极顶端之间，用于提供一个介于该第一和第二施加的电位之间的第三施加的电位，该屏蔽电极的轮廓被确定为处于以下等电位表面的一部分的形式中在没有 该屏蔽电极的情况下、在将该第一和第二施加的电位对应地施加到该发射极毛细管的电极部分和该对电极上时形成的等电位表面。在一个第二方面，提供了一个用于从一个液体样品中产生离子以便将其引入质谱仪中的电喷射离子源。这样的电喷射离子源装置包括(a)多个发射极毛细管，这些毛细管各自具有(i) 一个内孔，用于传输一种来自一个源的液体样品的一部分，(ii) 一个电极部分，用于提供一个第一施加的电位、以及(iii) 一个发射极顶端，用于发射从液体样品部分所产生的带电粒子；以及(b) —个对电极，用于提供一种第二施加的电位，该电位不同于该第一施加的电位，并且该电喷射离子源的特征在于(c)至少一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地布置在该对电极与这些发射极毛细管中至少一个的发射极顶端之间，用于提供一个介于该第一和第二施加的电位之间的第三施加的电位，其中该至少一个屏蔽电极被配置为，使得该第三施加的电位到该至少一个屏蔽电极的供应作用提供了带电粒子从该多个发射极顶端的一个发射均匀程度。在一个第三方面，提供一种用于将离子提供到一个质谱仪的方法。此种方法包括以下步骤(a)提供一个承载分析物的液体的源；(b)提供多个电喷射发射极毛细管，每个毛细管具有(i) 一个内孔，用于传输来自该源的承载分析物的液体，(ii) 一个电极部分，以及(iii) 一个发射极顶端，用于发射自承载分析物的液体产生的带电粒子；(C)提供一个对电极、并且(d)将该承载分析物的液体分布在该多个电喷射发射极毛细管之间,其中该方法的特征在于(e)提供至少一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地对应地布置在该对电极与这些发射极毛细管中至少一个的发射极顶端之间；以及(f)将第一、第二、以及第三电位，对应地提供到这些电喷射发射极毛细管、对电极、以及该至少一个屏蔽电极中的多个电极部分上，其中该第三电位是介于该第一与第二电位之间，使得该带电的粒子从这些发射极尖端中的每个发射出来，其中该至少一个屏蔽电极被配置为使得该第三电位的供应作用提供了自该多个发射极顶端发射的带电粒子的一个发射均匀程度。
在另一方面，在此提供了一种用于提供电喷射离子发射极装置的方法。这种方法包括以下步骤(a)提供一个第一发射极毛细管，该发射极毛细管具有一个内孔、一个电极部分、以及一个发射极顶端；并且(b)在距该发射极顶端的一个距离处提供一个对电极，其中该方法的特征在于(C)在将一个第一和一个第二电位分别施加给该电喷射发射极毛细管的电极部分和该对电极时，测定在该电喷射发射极毛细管周围产生的等电位表面的一个形式；(d)提供至少一个另外的发射极毛细管，该另外的发射极毛细管布置平行于该第一发射极毛细管，每个另外的发射极毛细管包括一个内孔、一个电极部分和一个发射极顶端，并且(e)提供至少一个屏蔽电极，每个屏蔽电极接近该等电位表面的形式的一个部分并且至少部分地被定位在该对电极与该第一发射极毛细管或该至少一个另外的发射极毛细管的发射极顶端之间。在不同的实施方案中，一个屏蔽电极的轮廓可以被确定为处于以下等电位表面的一部分的形式中在将第一和第二施加的电位分别施加到一个单一的隔离的发射极毛细管的电极部分和该对电极上时所产生的等电位表面。在不同的实施方案中，一个屏蔽电极的 形状可以被确定为处于一个椭圆体帽、一个球体帽、一个平板、或一个截头圆锥形表面的形式。在不同的实施方案中，一个或多个屏蔽电极可以具有一个开口用于为这些带电粒子的移动提供一个路径，或者可以与一个或多个电极支持结构相关联。在某些实施方案中，至少一个屏蔽电极可以包括一个第一环电极以及一个第二环电极，该第一环电极被至少部分地被布置在该多个发射极毛细管的外部，并且该第二环电极被至少部分地布置在该多个发射极毛细管的内部。替代地，至少一个屏蔽电极可以包括一个单一的环电极，该环电极至少部分地被布置在该多个发射极毛细管的外部并且至少部分地在其内部。在不同的实施方案中，一个屏蔽电极的轮廓可以被配置为提供从多个发射极顶端发射的带电粒子的一个改进的发射均匀性。发射均匀性例如可以包括从多个发射极顶端发射带电粒子的速率的均匀性，可以包括(包含公共质量电荷比的)带电粒子的动能的均匀性，或者可以包括从该多个发射极顶端发射的带电粒子的方向的均匀性。附图简要说明本发明的以上指出的和不同的其他方面将从以下仅作为举例而给出的说明并且参照附图而变得清楚，这些附图不是按比例绘制的，其中图IA展示了已知的以圆形几何形状安排的熔融石英毛细管纳米电喷射电离发射极的阵列的实例；图IB是已知的包括分离的收集器和提取器电极的多路复用的电喷射系统的示意图；图2A-2C是对于常规的单一发射体(图2A)和常规的三个发射极(图2B)和五个发射极(图2C)的计算的场线(虚线)和发射的离子的迹线(实心箭头)；图3A是包括根据本发明的传授内容的一个屏蔽电极的单离子发射极组件的示意图；图3B是包括根据本发明的传授内容的一个屏蔽电极的第二单离子发射极组件的示意图；图3C是包括根据本发明的传授内容的一个屏蔽电极的第三单离子发射极组件的示意图；图4A是包括根据本发明的传授内容的多个发射极的一个线性阵列的发射极阵列装置的示意图，包括计算的场线(虚线)以及发射的离子迹线(实心箭头)；图4B是根据本发明的传授内容的另一个发射极阵列装置的示意图；图5A是包括在根据本发明的传授内容的圆中配置的发射极阵列的一个第一发射极阵列装置的示意性透视图；图5B是穿过图5A的装置的截面视图；图5C —个发射极阵列装置的截面视图，它是图5A的装置的变体；图6A是包括在根据本发明的传授内容的圆中配置的发射极阵列的另一个发射极阵列装置的示意性平面图； 图6B是穿过图6A的装置的截面视图；图6C是穿过图6A的装置的第二截面视图；并且图7是包括在根据本发明的传授内容的圆中配置的发射极阵列的又另一个发射极阵列装置的示意性透视图。执行本发明的模式本发明提供了用于在质谱仪中提供多个电喷射发射极的改进的方法和装置。以下说明被呈现为使得本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明、并且在一个具体应用的背景和其要求中提供该说明。从本说明书中将清楚的是，本发明不限于所展示的实例，而是本发明还包括多种变更以及针对这些变更的实施方案。因此，本说明书应该被视为展示性的且非限制性的。尽管本发明可以具有不同的变更以及替代构造，但是应该理解并不旨在将本发明限制于所披露的具体形式。与其相对的是，本发明将覆盖落在如在权利要求书中限定的本发明精神和范围之内的所有的变更、替代构造、以及等效物。为了更具体地描述本发明的特征，请结合以下讨论来参见图2至图7。图3A是包括根据本发明传授内容的一个屏蔽电极的离子发射极组件的示意性截面简图。图3A中所示的单一发射极组件、以及在图3B-3C中所展示的这些替代性的组件将被频繁地使用，不是作为一个独立的设备，而是作为此类发射极阵列的一个部分。图3A中显示的发射极组件100包括一个发射极毛细管电极IOa以及一个对电极12，该对电极具有如前面参考图2说明的开口 11a。该发射极毛细管电极IOa可以包括一个空心管(例如，一个毛细管)，该毛细管具有一个内孔用于从一个源和在一个毛细管末端的一个发射极顶端传输该液体样品。该发射极毛细管电极IOa还包括一个电极部分,用于提供一个第一施加的电位以便将该电位赋予给该液体样品并且以便因此从该液体样品中发射带电粒子(小液滴或离子)。该电极部分可以包括一个与该毛细管接触的、分立的电极、在该毛细管孔内的一个针状电极或该毛细管其本身就是一个针状电极。对电极12实际上可以是MS仪器的一个部分，并且在这样一种情况下，该开口 Ila可以是该MS的一个离子入口开口。此外，该发射极组件100包括一个屏蔽电极18，该屏蔽电极被布置在该发射极毛细管电极IOa与该对电极12之间。该屏蔽电极18包括一个开口或空隙17a，该开口或空隙被布置为使得从该发射极毛细管电极IOa发射的离子能够传递到对电极12的开口 Ila上。可替代地，该屏蔽电极18可以形成为两个或更多个区段，这样使得空隙17a是这些区段之间的空间。
在三维中，在图3A中显示的屏蔽电极18具有的大致形状为一个球状帽或一个球状的拱顶。更一般地说，该屏蔽电极18的形状被选择为接近一个具体的等电位表面13的形状，即在没有该屏蔽电极的情况下将会存在的该表面，也就是说，与例如在图2A中所展示的这些等电位表面之一相对应的一个表面。此外，对该屏蔽电极施加的电位被选择为与该所选择的等电位表面的电位相匹配。因此，对该屏蔽电极18施加的电位的精确尺寸与形状取决于所选的具体的等电位表面，如从图2A中清楚看到，这是因为不同的电位与具有不同的对应的尺寸和形状的表面相对应。这些等电位表面它们本身依赖于装置参数，如该发射极毛细管电极IOa和对电极12的几何形状。可以设想的是，这些等电位表面可能在实验上进行映射，但是例如通过使用一种软件包(如SMION 3-D)是更容易进行计算的。图3B是包括根据本发明传授内容的一个屏蔽电极的第二离子发射极组件的示意性截面简图。图3B中所展示的离子发射极组件150与图3A中所展示组件是相类似的，只 是该球状帽电极被一个屏蔽电极或电极组件19代替，该屏蔽电极或电极组件的形状是截头圆锥形的，在其锥形体削截处具有一个中央开口 17a。该截头圆锥形电极或电极组件19可以提供比电极18更大的制造简易性同时仍然提供相对于一个常规系统而言改进的发射极性能。在图3C所示的装置200中，屏蔽电极20的表面(或者，更一般地说，多个屏蔽电极20的表面)可以被选择为具有一个与图3A中所示的屏蔽电极18相比更简单的形状。例如，这个或这些屏蔽电极20可以包括一个或几个弯曲的或甚至平的板，该板大致地位于一个所选择的等电位表面13上或沿着该表面。这个或这些电极20可以具有相对简单或容易制造的形状，如球形的区段或甚至多个平板。这些电极可以包括两个或更多个环结构，可能是不对称的，这些环结构环绕着开口 17a。每个环结构可以包括一个分裂的环，这样使得，该环结构包括一个第一的大致的半环，该半环通过一个空隙与另一个大致的半环分开。然而，该屏蔽电极18(图3A)包括一个几乎半椭圆的或几乎半球状的拱顶，它限制了将另外的发射极毛细管电极定位得靠近所展示的电极的能力，这个或这些电极20的形状或尺寸可以被限制为使得多个分离的发射极可以是更密切并置的。例如，这个或这些电极20可以被多个支持结构15(如一个棒)所支撑，这些支撑结构被布置在这些发射极毛细管电极之间并与其平行。这样一种配置允许多个靠近入口开口的发射极更紧密地堆积，而同时还提供该屏蔽电极的功能性。在以上讨论的考虑因素之外，具体的电极形状将基于平衡两个考虑因素来进行确定尺寸和形状的准确度对堆积密度和简易性。例如，图3A所显示的装置100是更紧密地遵循该等电位表面，而图3C所展示的装置200是更易于制造的并且提供了更紧密的发射极间的空间。图4A是根据本发明的传授内容的一个发射极阵列装置300的示意性截面简图。图4A中，经计算的等电场表面是由虚线表示的，并且发射的离子的迹线是由实心箭头显示的。为了有助于对比，这些发射极毛细管电极10a-10e、对电极16和对电极开口 Ila-Ile的配置和位置是与图2C中所显示的那些相类似。装置300 (图4A)除了装置50 (图2C)的这些部件之外，还包括多个屏蔽电极20以及电极支持结构15。图4A所显示的计算结果假设，每个电极支持结构15本身是一个电极部分，该电极部分包括被布置在两个发射极毛细管之间或者相对于一个末端毛细管向外(相对于该装置的一个中心轴平面)的一个正圆形的直圆柱体(即，一个棒)。在图4A与图2C之间的比较显示，在这些发射极顶端与该对电极之间、在发射极的顶端周围的场线返回到一个单一发射极毛细管(图2A)的状态。因此，来自全部多个发射极的离子迹线返回到一个单发射极毛细管的状态，其中其发射作用相对于该每个发射极的轴线维度实质上没有偏离，这样使得来自每个发射极的离子穿过该对电极16中的一个开口。如在此的建模，该装置300 (图4A)中的电极支持结构15是到达电极20的多条电导线。因此，由于在发射极毛细管电极IOa-IOe与电极支持结构15之间的电位梯度，这些等电位表面的一些发生弯曲，以便在这些电极与支持结构15之间的空间中与这些发射极毛细管电极IOa-IOe相平行。任选地，在某些实施方案中，可以从这些发射极毛细管电极之间的区域中消除这些电极支持结构。这个概念的一个变体是向装置300中结合一个单一的屏蔽电极或屏蔽结构(未显示)，它是实质上垂直于这些毛细管发射极电极并且实质上平行于该选定的等电位表面布置的。这样一个单一的电极可以包括多个有轮廓的区段20,其中将一个或多个这样的区段用于每个发射极。这样一个单一屏蔽电极可以在其末端、在这些发射极毛细管的区域的外侧被支持。 图4B是根据本发明的传授内容的另一个发射极阵列装置的示意图。图4B中所展示的装置350是图4A中所示的装置300的一个变体。为了避免线的混淆，图4B中并没有显示等电位。在装置350(图4B)中，在发射极毛细管电极IOa-IOe之间的那些支持结构15支撑了两个或更多个弧形的或部分球状或类球状的屏蔽电极20，其中将单独的此类屏蔽电极用于每个相邻的发射极。此外，发射极间电极的间距s对在这些发射极顶端与对电极16之间的距离d的比率s/d是比在装置300中的比率小得多的。更小的s/d比率是为使得来自几个发射极的带电粒子可以被引入对电极16的单一开口中11。因此，总体上说，在多个发射极与对电极开口之间的一对一的对应是不需要的。在三维中，该弧形的屏蔽电极20可以围绕一条在该附图内的平面内的并且平行于图4B中的箭头的轴线进行旋转，以便形成多个部分拱顶的结构，这些结构稍微地在发射极毛细管电极的“上面”或者可能稍微在它们之间。(从这种意义上说，术语“在……上面”是指在多个发射极顶端与对电极16之间的空间区域。)此类拱顶结构化的电极可以使得发射极能够在二个维度中进行堆积。图5A是一个第一发射极阵列装置(装置400)的示意性透视图，包括以一个圆配置的一个发射极阵列。在此，短语“以一个圆配置的”是指一种配置，当在截面中看时，其中这些发射极毛细管电极10的这些顶端的中心沿着一个圆放置。为了帮助可视化图5中所示的装置，所讨论的圆是通过虚的曲线进行Rl表示的，这条曲线并不认为是该装置的一部分。尽管展示了一个圆形的配置，本领域的普通技术人员将容易地认识到这些发射极可以按许多替代的几何图案来进行配置，如一个正方形、一个椭圆、或者一些其他形状。图5A中所显示的配置还可以被描述为“圆柱形的”，因为一个圆柱体的内孔可以在这些发射极毛细管电极10的周围外接。装置400进一步包括一个第一(外)环电极23，该第一环电极至少部分地被布置在发射极阵列的外部，以及一个第二(内)环电极25，该第二环电极至少部分地被布置在发射极阵列的内部。如可以更容易地在图5B中观察到的是，穿过装置400沿着截面A-A'的一个截面，该外环电极23和该内环电极25大致沿着如先前讨论的等电位表面13。因此，这些内和外电极被保持在同一个电位，即该假定的等电位表面的电位。如图5C中进一步显示的，在一个稍微修改的装置450中，这些发射极可以向内朝着该发射极阵列的中心成角度，从而在物理上帮助将来自这些不同发射极的电喷射引向一个公共的聚焦区域。为了将从每个发射极10电喷射的这些带电粒子进一步从相邻的发射极的电场中电屏蔽，这些分离的内和外环电极可以被整合到一个单环的电极24中，如图6A中所展示的，该图是另一个发射极阵列装置的示意性平面图。在这些环电极24中的开口与多个对应的发射极10相对齐以便提供用于电喷射的带电粒子的通道。这些开口是通过多个桥接区域27彼此间隔开的，这些桥接区域将该环电极24的这些内和外部分物理地或电地进行连接。该电极24可以是方便地通过将一个单一金属箔或片材进行弯曲来制造的，这些箔或片材先前已经通过冲压过程在其中形成了多个孔。电极24的截面可以是拱形的或者部分拱形的，如图6A和6B所展示的，它们对应地显示了沿着截面线A-A'和B-B'的截面视图。在某些实施方案中，这些桥接区域可以包括多个复杂的鞍形状。图7是又另一个发射极阵列装置(装置600)的示意性透视图，包括以一个圆配置的一个发射极阵列。在图7中所示的具体的发射极阵列装置600中，屏蔽电极20的位置向该圆Rl的平面上的几何投影(平行于这些发射极10的公共轴线)是使得这些投影的位置至少部分地停留在两个发射极10之间。因此，装置600包括至少与发射极10同样多的屏蔽电极20。装置600的这些屏蔽电极20被布置在由这些发射极顶端描述的平面向外的一个空间区域中，术语“向外”是指在这些发射极顶端与一个对电极之间的空间区域(未示出)。图7中所显示的每个屏蔽电极20接近如前面说明的等电位表面的形式的一个部分。方便的大致表面形状可以是板的平坦表面或者如图7中所示的锥形。每个这样的屏蔽电极可以是由一个对应的支持结构(如一个棒)15来支撑的，这些发射极毛细孔电极10散布在这些支持结构中。在图5中所示的实例中，在穿过由Rl表示的圆的、对应的支持结构上提供了 8个屏蔽电极20，并且在穿过由Rl表示的圆心的一个支持结构上提供了第九个屏蔽电极20。在此已经披露了用于多个电喷射发射极阵列的改进的方法和装置。包含在本申请书中的讨论旨在用作一个基本的说明。这些说明或术语都不旨在限制本发明的范围。读者将会注意到，具体的讨论可能并不明确地描述所有可能的实施方案；许多替代方案都是隐含的。例如，虽然在一个对电极中展示了多个开口，但是有可能的是，配置几个充分靠近彼此的发射极，使得来自多个发射极的离子发射不针对一个单一的开口。此外，每个特征或要素可以实际上代表一个更宽泛的功能或代表各种各样的替代或等效要素。再一次，这些是隐含地包括在本披露中的。因此，在不脱离本发明的本质的情况下可以做出多种变化。这些变化也是隐含地包括在本说明书中的。最后，要注意的是，在本说明书中提及的任何公开物、专利、或专利申请公开物都明确地通过引用以其对应的全文来进行结合。工业应用
本发明预期在质谱分析的通用领域中得到应用，作为用于产生离子以便根据它们的对应的质量/电荷比来进行分析或分离的装置，。在质谱仪领域中本发明传授内容的一个有用的益处涉及对于多发射极电喷射装置的改进的操作。根据本发明的传授内容，每个发射极可以是与一个对应的屏蔽电极相关联的，该电极的形状被确定为一个单一独立的发射极的等电位表面之一。因此，即使存在多个发射极时，在每个发射极周围的局部电场环境也是如当它仅通过其本身进行工作时是一样的。因此，工作环境可以被实现为其中，显著降低了在多个独立的发射极之间的串扰和电场干扰，并且增加了来自几个发射极的发射均匀程度。在本发明中，在不需要将更高的电压施加给一些发射极的情况下就完成了发射 均匀性的改进，由此减少或消除了电击穿的问题并且消除对于另外的或昂贵的供电、另外的电屏蔽等等的需要。这允许多个发射极在一个质谱仪的真空界面的紧密附近进行致密堆积，由此产生与单个发射极几何形状中类似的更有效的离子转移。
权利要求
1.一种电喷射离子源，该电喷射离子源用于从一个液体样品中产生用于引入到质谱仪中的离子，该电喷射离子源包括(a) —个发射极毛细管，该毛细管具有(i) 一个内孔，该内孔用于传输来自一个源的液体样品，(ii) 一个电极部分，该电极部分用于提供一个第一施加的电位、以及(iii) 一个发射极顶端，该发射极顶端用于发射从该液体样品产生的带电粒子；以及(b) —个对电极，该对电极用于提供一种第二施加的电位，该电位不同于该第一施加的电位，该电喷射离子源的特征在于 (C) 一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地被布置在该对电极与该发射极毛细管的发射极顶端之间用于提供一个介于该第一和第二施加的电位之间的第三施加的电位，该屏蔽电极的轮廓被确定为处于以下等电位表面的一部分的形式中在没有该屏蔽电极的情况下、在将该第一和第二施加的电位对应地施加到该发射极毛细管的电极部分和该对电极上时所形成的等电位表面。
2.如权利要求I所述的电喷射离子源，其特征进一步为 (d)在该屏蔽电极中的一个开口，该开口用于为这些带电粒子的移动提供路径。
3.如权利要求1-2之一所述的电喷射离子源，其特征进一步为 一个电极支持结构，该结构实质上与该发射极毛细管相平行。
4.一种电喷射离子源装置，用于从一个液体样品中产生用于引入到质谱仪中的离子，该电喷射离子源包括(a)多个发射极毛细管，这些毛细管各自具有(i) 一个内孔，该内孔用于传输来自一个源的液体样品的一部分，(ii) 一个电极部分，该电极部分用于提供一个第一施加的电位、以及(iii) 一个发射极顶端，该发射极顶端用于发射从该液体样品产生的带电粒子；以及(b) —个对电极，该对电极用于提供一种第二施加的电位，该第二施加的电位不同于该第一施加的电位，该电喷射离子源的特征在于 (C)至少一个屏蔽电极，该至少一个屏蔽电极至少部分地被布置在该对电极与这些发射极毛细管中至少一个的发射极顶端之间用于提供一个介于该第一和第二施加的电位之间的第三施加的电位，其中该至少一个屏蔽电极的轮廓被确定为，使得该第三施加的电位到该至少一个屏蔽电极的供应作用提供了带电粒子从该多个发射顶端的发射均匀性。
5.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其特征进一步在于 至少一个屏蔽电极的轮廓被确定为处于以下等电位表面的一部分的一个形式中在将第一和第二施加的电位对应地施加到一个单一的隔离的发射极毛细管的电极部分和该对电极上时所产生的等电位表面。
6.如权利要求4-5之一所述的电喷射离子源装置，其中该发射均匀性包括带电粒子从该多个发射极顶端的发射方向均匀性。
7.如权利要求4-5之一所述的电喷射离子源装置，其中该发射均匀包括具有一个公共的质量电荷比的带电粒子的动能均匀性。
8.如权利要求4-5之一所述的电喷射离子源装置，其中该发射均匀性包括带电粒子从该多个发射极顶端的发射速率均匀性。
9.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其中一个屏蔽电极的形状被确定为处于一个椭圆帽或球状帽的形式。
10.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其中一个屏蔽电极包括一个截头圆锥形的表面。
11.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其特征进一步在于至少一个屏蔽电极包括 一个第一环电极，该第一环电极至少部分地布置在该多个发射极毛细管的外部；以及 一个第二环电极，该第二环电极至少部分地布置在该多个发射极毛细管内部。
12.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其特征进一步在于 该至少一个屏蔽电极包括一个单一的环电极，该环电极至少部分地布置在该多个发射极毛细管的外部并且至少部分地在其内部。
13.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其特征进一步在于 该至少一个屏蔽电极包括一个开口，该开口用于为从这些发射极毛细管中的至少一个发射的带电粒子的移动提供一条路径。
14.如权利要求4所述的电喷射离子源装置，其中一个屏蔽电极包括一个平的板。
15.如权利要求4所述的电喷射离子源，其特征进一步为 (d)至少一个电极支持结构，该结构实质上平行于这些发射极毛细管进行布置并且物理地连接到至少一个屏蔽电极上。
16.一种用于将离子提供到质谱仪上的方法，包括以下步骤(a)提供一个承载分析物的液体的源；(b)提供多个电喷射发射极毛细管，每个毛细管具有(i) 一个内孔，该内孔用于传输来自该源的承载分析物的液体，(ii) 一个电极部分，以及(iii) 一个发射极顶端，该发射极顶端用于发射从该承载分析物的液体产生的带电粒子；(C)提供一个对电极、并且(d)将该承载分析物的液体分布在该多个电喷射发射极毛细管之间,该方法的特征在于 (e)提供至少一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地布置在该对电极与这些发射极毛细管中至少一个的发射极顶端之间；以及 (f)将第一、第二、以及第三电位对应地提供到这些电喷射发射极毛细管、对电极、以及该至少一个屏蔽电极中的多个电极部分上，其中该第三电位是介于该第一与第二电位之间，使得该带电粒子从这些发射极尖端的每个发射出来， 其中，该至少一个屏蔽电极被配置为，使得该第三电位的供应作用提供了带电粒子从该多个发射极顶端的发射均匀性。
17.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪上的方法，其特征进一步在于，该提供该至少一个屏蔽电极的步骤包括将该至少一个屏蔽电极配置为，使得该发射均匀性包括带电粒子从该多个发射顶端的发射方向均匀性。
18.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪上的方法，其特征进一步在于，该提供该至少一个屏蔽电极的步骤包括将该至少一个屏蔽电极配置为，使得该发射均匀性包括具有一个公共的质量电荷比的带电粒子的动能均匀性。
19.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪上的方法，其特征进一步在于，该提供该至少一个屏蔽电极的步骤包括将该至少一个屏蔽电极配置为，使得该发射均匀性包括带电粒子从该多个发射顶端的发射速率均匀性。
20.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪的方法，其特征进一步在于，该提供该至少一个屏蔽电极的步骤包括将该至少一个屏蔽电极配置为处于以下等电位表面的一部分的一个形式中在将第一和第二施加的电位对应地施加到一个单一的隔离的发射极毛细管的电极部分和该对电极上时所产生的等点位表面。
21.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪的方法，其特征进一步在于 (g)提供至少一个电极支持结构，该结构实质上平行于这些发射极毛细管进行布置并且物理地连接到至少一个屏蔽电极上。
22.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪的方法，其特征进一步在于，该提供该至少一个屏蔽电极的步骤包括提供一个第一环电极以及一个第二环电极，该第一环电极至少部分地布置在该多个发射极毛细管的外部并且该第二环电极至少部分地布置在该多个发射极毛细管的内部。
23.如权利要求16所述的用于将离子提供到质谱仪的方法，其特征进一步在于，该提供该至少一个屏蔽电极的步骤包括提供一个单一的环电极，该环电极至少部分地布置在该多个发射极毛细管的外部并且至少部分地在其内部。
24.一种用于提供电喷射离子发射极装置的方法，该装置用于从一个液体样品中产生带电粒子，该方法包括以下步骤(a)提供一种第一发射极毛细管，该发射极毛细管具有一个内孔、一个电极部分、以及一个发射极顶端；并且(b)在距该发射极顶端的一个距离处提供一个对电极，其中该方法的特征为 (C)在将一个第一电位和一个第二电位对应地施加给该电喷射发射极毛细管的电极部分和该对电极时，测定在该电喷射发射极毛细管周围产生的等电位表面的一个形式； (d)提供至少一个另外的发射极毛细管，该发射极毛细管被布置为平行于该第一发射极毛细管，每个另外的发射极毛细管包括 一个内孔； 一个电极部分；以及 一个发射极顶端，并且 (e)提供至少一个屏蔽电极，每个屏蔽电极接近该等电位表面的形式的一部分并且至少部分地被定位在该对电极与该第一发射极毛细管或该至少一个另外的发射极毛细管的发射极顶端之间。
25.如权利要求24所述的用于提供电喷射离子发射极装置的方法，其中该提供至少一个屏蔽电极的步骤(e)包括提供一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地被定位在该对电极与这些发射极毛细管中的两个或更多个发射极毛细管的发射极顶端之间。
26.如权利要求24所述的用于提供电喷射离子发射极装置的方法，其中该提供至少一个屏蔽电极的步骤(e)包括提供一个屏蔽电极，该屏蔽电极的形状被确定为处于一个椭圆帽或球状帽的形式。
27.如权利要求24所述的用于提供电喷射离子发射极装置的方法，其中该提供至少一个屏蔽电极的步骤(e)包括提供一个屏蔽电极，该屏蔽电极包括一个截头圆锥形的表面。
28.如权利要求24所述的用于提供电喷射离子发射极装置的方法，其中该提供至少一个屏蔽电极的步骤(e)包括提供一个环电极。
全文摘要
一种电喷射离子源，包括(a)一个发射极毛细管，该毛细管包括(i)一个内孔，用于传输一种液体样品，(ii)一个电极部分，用于提供一个第一施加的电位、以及(iii)一个发射极顶端，用于发射从液体样品产生的带电粒子；以及(b)一个对电极，用于提供一种第二施加的电位，该电位不同于该第一施加的电位，该电喷射离子源的特征在于(c)一个屏蔽电极，该屏蔽电极至少部分地布置在该对电极与该发射极毛细管的发射极顶端之间，用于提供一个介于该第一和第二施加的电位之间的第三施加的电位，该屏蔽电极的轮廓被确定为处于以下等电位表面的一部分的形式中在没有该屏蔽电极的情况下、在将该第一和第二施加的电位对应地施加到该发射极毛细管的电极部分和该对电极上时所产生的等电位表面。
文档编号H01J49/16GK102741970SQ201080057922
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月18日
发明者E·R·乌特斯, R·P·阿瑟顿, V·V·科夫托恩 申请人:赛默菲尼根有限责任公司