专利名称：金属－氧－碳场致发射体的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及金属-氧-碳场致发射体，特别涉及该场致发射体在显示板的场致发射体阴极中的应用。本发明还提供制造金属-氧-碳晶须(whisker)场致发射体的方法。
背景技术：
一般称为场致发射材料或场置发射体的场致发射电子源可用于各种电子应用领域，例如，真空电子器件、平板计算机和电视机显示器、发射栅极(emission gate)放大器、速调管和照明。
显示板有广泛的应用，例如民用和商用电视机、折叠式和台式计算机及室内和室外广告和信息显示。与大多数电视机和台式计算机使用的厚阴极射线管监视器相比，平板显示器仅几英寸厚。对于折叠式计算机来说，平板显示器是必需的，而且对于许多其它应用而言平板显示器在重量和尺寸上也具有优势。目前，折叠式计算机平板显示器使用液晶，其中通过施加小的电信号，液晶就可以从透明状态转换成不透明状态。可靠地制造其尺寸大于适合折叠式计算机的尺寸的这些显示器是困难的。
已提出用等离子体显示器代替液晶显示器。等离子体显示器使用带有电荷的气体的微小单元来产生图象，并需要较大的电功率进行操作。
还提出具有使用场致发射电子源即场致发射材料或场置发射体的阴极和荧光体的平板显示器，其中用场致发射体发射的电子轰击荧光体，该荧光体可发光。这种显示器具有这样的潜力，即可提供普通阴极射线管在可视显示上的优点和其它平板显示器在厚度(深度)、重量和功耗方面的优点。美国专利US 4857799和5015912披露了使用由钨、钼或硅构成的微尖阴极的矩阵寻址平板显示器。WO 94-15352、WO94-15350和WO 94-28571披露了其中阴极有较平的发射表面的平板显示器。
R.S.Robinson等人在J.Vac.Sci.Technolo.21(3)，790(1982)中披露了在离子轰击下在衬底表面上的锥体的形成。报告了有关各种衬底材料的影响，和用高能量同时溅射表面并用以低能量淀积的杂质原子对该溅射表面进行引晶来产生锥体。他们还披露了当用来自不锈钢靶的杂质离子轰击石墨衬底时，长度达到50μm的碳晶须的形成。
J.A.Floro，S.M.Rossnagel和R.S.Robinson在J.Vac.Sci.Technolo.Al(30)，1398(1983)中披露了在加热的石墨衬底的较高电流密度离子轰击期间晶须的形成。披露了晶须有2-50μm的长度和0.05-0.5μm的直径，并平行于离子束生长。还报告了同时的杂质引晶以抑制晶须生长。
J.A.van Vechten，W.Solberg，P.E.Batson，J.J.Cuomo和S.M.Rossnagel在J.Crystal Growth(晶体生长杂志)82，289(1987)中论述了在离子溅射条件下从石墨表面的晶须生长。他们指出，特性上约15nm的最小直径的晶须一定不同于金刚石或不同于在通过碳氢化合物的催化热解而生长的碳纤维中看到的涡形石墨结构。在溅射系统中还观测到直径在30至100nm范围的较大晶须的生长。较小直径的晶须的直径沿长度为常数，而较大直径的晶须会稍呈锥形。
M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，K.Sugihara，I.L.Spain和H.A.Goldberg在Graphite Fibers and Filaments(石墨纤维和丝)(Springer-Verlag，Berlin，1988)，pp.32-34中披露了丝可以生长在几种类型的六角形碳表面上而不是在金刚石或玻璃状碳上。
从以上情况来看，需要一些供显示板和其它电子器件的场致发射体阴极使用的经改善的场致发射材料。对于本领域的技术人员来说，参照附图和以下的详细说明，将明了本发明的其它目的和优点。
发明概述本发明提供一种包括金属、氧和碳的场致发射电子发射体组合物，其中，金属∶氧∶碳的原子比为a∶b∶c，在a+b+c＝1的条件下，a为约0.1至约0.4，b为约0.1至约0.8，c为约0.05至约0.8。
本发明还提供一种附着于金属衬底上的如上所述的包括金属、氧和碳场致发射电子发射体组合物的场致发射阴极。场致发射电子发射体组合物最好为晶须形式。最好a为约0.2至约0.4，b为约0.4至约0.8，c为约0.05至约0.3。金属最好为钨、铁或钼。
本发明还提供一种制造金属-氧-碳晶须的方法。该方法包括在惰性气氛下加热涂有有机聚合物例如聚丙烯腈(PAN)的金属衬底，金属衬底最好为金属线材，该加热达到约1100℃至约1550℃的温度，并保持该温度约15分钟至约两个小时。最好该温度为约1150℃至约1300℃，并且所述气氛包含氩。当在有催化剂的情况下进行加热时，可以采用550℃那样低的温度同时加热时间达到三个小时。合适的催化剂包括镍、铜镍合金和钴镍合金。
场致发射电子发射体组合物和场致发射阴极可用于真空电子器件、平板计算机显示器和电视机及其它大屏幕领域、发射栅极放大器、速调管和照明装置。这里所用的术语“显示板”包括平面(例如，平板显示器)和曲面以及其它可能的几何形状。
附图的简要说明
图1表示在被加热至各种温度之后涂有聚丙烯腈的钨线材的扫描电子显微照片。
图2是表示图1所示线材的发射特性曲线图。
图3表示为了形成钨-氧-碳晶须在加热至1300℃之后涂有聚丙烯腈的钨线材的扫描电子显微照片。
图4是图3所示的涂有钨-氧-碳晶须的钨线材的发射特性曲线图。
图5表示为了加热形成铁-氧-碳晶须之后的涂有聚丙烯腈的铁线材的扫描电子显微照片。
图6是图5所示的涂有钨-氧-碳晶须的铁线材的发射特性曲线图。
图7是在加热之后的涂有聚丙烯腈的钨线材的发射特性曲线图。
图8表示在加热之后的涂有聚合物和未涂敷聚合物的铁线材的扫描电子显微照片。
图9是图8所示的涂敷过的线材的发射曲线图。
优选实施例的详细说明通过用有机聚合物涂敷金属衬底和加热涂敷的线材，可以形成在本发明中用作电子发射体的金属-氧-碳晶须，例如用聚丙烯腈(PAN)溶液涂敷线材并加热涂有PAN的线材以形成晶须。包括这种晶须的线材在纤维场致发射阴极中特别有用，在该纤维阴极中的各种纤维或线材基本上位于阴极的平面中，以便沿纤维或线材的长度产生电子发射，而不从纤维或线材的尖顶部或端部出现电子发射。可在线材被放置在阴极结构上之前或之后加热涂过PAN的线材，以形成晶须。
在实施PAN溶液的涂敷之前，用30％(重量)硝酸溶液清洗金属线材30分钟，随后用去离子水、丙酮和甲醇冲洗。金属最好是钨、铁或钼。最好用在二甲基亚砜中的聚丙烯腈溶液将PAN涂敷在线材上。搅拌加热的溶液，直至聚合物被完全溶解，然后冷却至室温。接着，用小刷子将粘稠的PAN溶液涂敷在清洁的金属线材上。一般通过在250℃的炉中加热，并在该温度下保持30分钟，使涂敷有PAN层的线材稳定。接着，将PAN溶液的第二层涂敷于涂有PAN的线材上，通过在炉中加热至250℃并在该温度下约保持30分钟，再次完成稳定处理。
然后，将涂有PAN的线材加热到约1100℃至约1550℃的温度，并在该温度下保持约15分钟至约2小时，以形成金属-氧-碳晶须。该加热在惰性气体例如氩气的气氛中、在乙烯、一氧化碳或二氧化碳的气氛中或在含这些气体的混合物的气氛中进行。
在有例如铜镍合金、钴镍合金或镍之类的催化剂情况下，可以在较低的温度下进行金属-氧-碳晶须的形成。在这些催化剂的情况下，可以用550℃那样低的温度加热约3小时。
在加热期间线材的表面结构明显改变。因加热，该表面不再光滑，而由附着在金属线材上的金属-氧-碳晶须所组成。这些晶须的密度或空隙及其形状取决于加热条件。金属-氧-碳晶须的长度可以从短于2μm延伸至20μm或更长。晶须的直径一般在约1nm至约1μm的范围内。
在圆筒形测试装置中测量包含金属-氧-碳晶须的线材的电子发射特性。在该装置中，被测试的导电线材作为阴极，并被安装在用作阳极的圆筒的中心。该阳极圆筒一般由涂有荧光体的细孔圆筒形金属屏网构成。利用在其中开有半圆柱形孔的铝块将阴极和阳极两者固定就位。
使用中，由直径为1/16英寸的两根不锈钢管在每端固定导电线材。这些管在每端切成开口，形成长度1/2英寸和1/16英寸的直径的半圆柱形状开口槽，将线材放入形成的开口槽中，并用银膏固定就位。连接管通过用以电隔离阳极和阴极的紧配合的聚四氟乙烯(PTFE)定位件，在铝块内固定就位。尽管通过调节固定管的位置可以设计较短或较长的露出长度，但露出的线材总长度一般设定为1.0cm。将圆筒形屏网阳极放入铝块中的半圆形槽中，并用铜带固定就位。阴极与铝块电接触。
导电引线与阳极和阴极两者连接。阳极保持地电位(0V)，阴极的电压由0-10kV的电源控制。由阴极发射的电流收集于阳极，并用静电计测量。通过串联1M1/2电阻和并联可以使大电流峰值旁路静电计到地的二极管，可保护静电计避免危险的电流峰值。
从较长的线材上切下长度约为2cm的测量样品。移开圆筒形屏网，将样品插入两个固定臂的圆柱形槽中。涂敷银膏，将其固定就位。随后干燥银膏，重新安装圆柱形屏网，并在两端用铜带固定就位。将测试装置插入真空系统中，对该系统抽真空至1×10-6乇(1.3×10-4pa)以下的基本压强。
测量作为所加电压的函数的发射电流。当电子轰击阳极上的荧光体时，由阴极发射的电子产生光。通过荧光体/线材屏网上产生的光的图形，可以观察线材上电子发射位置的分布和强度。利用关系式E＝V/[a1n(b/a)]计算线材表面的平均电场(E)，其中，V是阳极和阴极间的电压差，a是线材半径，b是圆筒形屏网阳极的半径。一般地，按25V的增幅记录测量结果。对每一电压，分别测量10次发射电流，并对结果取平均。一般地，样品从最低至最高发射电流(通常为1nA至100-500μA)循环两次。
产生的金属-氧-碳晶须提供良好的发射，并且可在金属衬底表面上而不是线材上形成金属-氧-碳晶须。因此，本发明可用于平面和纤维/线材衬底以及其它可能的几何结构。
金属表面可以是以线材或薄片形式的单金属或金属合金。另一方面，金属表面可以是例如利用扩散构图技术(例如，the DiffusionPatterningTMsystem QM14 Ag or QM17 Ag/Pt imaging pastes(可从E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE市场购置)等得到的厚膜导体材料，，或可光电印刷的组合物，例如FODEL5956金导体组合物(可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE市场购置)。
实例为了进一步展示和论述本发明，提供以下非限定性的本发明实例和比较实验。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。
实例1-4和比较实验A这些实例和比较实验A表示钨-氧-碳晶须的形成与加热温度之间的相关性和发射特性的改善与晶须形成之间的关系。
用30％(重量)的硝酸溶液清洗直径为4密耳(0.1mm)的钨线材30分钟，随后用大量的去离子水、丙酮和甲醇冲洗。从溶液中将聚丙烯腈层涂敷在线材上。该溶液是在80℃下将8g的聚丙烯腈(PAN)(可从Aldrich，Milwaukee，WI市场购置)混入100g的二甲基硫酸亚砜中制备的。搅拌加热的溶液，直至聚合物被完全溶解，然后冷却至室温。接着，用小刷子将制成的粘稠的PAN溶液涂敷于清洁的钨线材上。在250℃的炉中于空气下加热30分钟，使涂敷于各线材上的PAN层稳定。将第二PAN层刷在各线材的稳定的第一层上。通过在250℃的炉中于空气下加热30分钟，使第二PAN层稳定。
将带有稳定的PAN的线材样品放入6英寸(15cm)长的陶瓷坩锅中，并在管式炉中氩气气氛下加热30分钟。只有样品被加热所至的温度有所不同。比较实验A的样品被加热至1000℃，而实例1-4的样品温度被分别加热至1100℃(实例1)、1250℃(实例2)、1400℃(实例3)和1550℃(实例4)。在这些样品中的任何一个中均没有催化剂。
图1(1a-比较实验A，1b-实例1，1c-实例3，1d实例4)的扫描电子显微照片表示钨-氧-碳晶须的形成及其直径、长度和取向取决于加热温度。在加热至1000℃的比较实验A的线材上未形成晶须。在温度加热至1000℃以上的实例1-4的样品上，在加热期间形成了晶须；这些晶须牢固地固定在钨线材上。对于加热至1100℃的实例1来说，形成了晶须。随着加热温度提高，晶须的厚度或直径下降，晶须主要垂直于线材的表面，即沿线材的延伸的半径对齐。随着进一步地提高加热温度，晶须的厚度或直径增加，晶须趋于平行于或正切于沿各个方向指向的线材表面。
然后，在如上所述的圆筒形测试装置中测量电子发射。露出的敷有晶须的线材的长度为1cm。图2表示实例1-4和比较实验A的样品的发射特性，证明用钨-氧-碳晶须改善了发射特性。
实例5-6这些实例表示线材直径对钨-氧-碳晶须的电子发射特性的影响。
分别使用直径为2密耳(0.05mm)和4密耳(0.1mm)的钨线材2作为实例5和6的样品。大致象实例1-4和比较实验A中说明的那样，清洗该钨线材，涂敷PAN层，并使该PAN层稳定。
将具有稳定的PAN涂层的线材样品放入6英寸(15cm)长的陶瓷坩锅中，在氩气气氛的管式炉中加热至1300℃，并在该温度下保持30分钟，以形成钨-氧-碳晶须。实例5(图3a)样品的扫描电子显微照片和实例6(图3b)样品的扫描电子显微照片清楚地表示了在2密耳(0.05mm)和4密耳(0.1mm)的钨线材中各种直径、长度和取向的晶须。
在上述圆筒形测试装置中测量电子发射。图4表示这些实例样品的发射特性。与具有大直径(实例6)的线材相比，具有小直径(实例5)的线材可在更低的电压下开始发射。
实例7-10这些实例表示在加热阶段中因催化剂的存在可以使用较低的加热温度产生金属-氧-碳晶须。
直径为2密耳(0.05mm)的铁线材涂以两层聚丙烯腈。实例7和8使用的线材用丙酮清洗，接着用甲醇清洗。在实例9和实例10中使用的该线材用丙酮清洗，接着再用甲醇清洗，然后在2％(体积)H/98％(体积)Ar的气氛中于250℃下还原2小时。
接着，用小刷子将大致与在实例1-4和比较实验A中使用的基本相同的粘稠的PAN溶液涂敷到该铁线材上。对于实例7和实例8的样品来说，通过在氩气气氛下在250℃的炉中加热30分钟，使涂敷于每一线材上的PAN层稳定。对于实例9和实例10的样品来说，通过在2％(体积)H/98％(体积)Ar的还原气氛下在250℃的炉中加热30分钟，使每一线材上涂敷的PAN层稳定。第二PAN层刷涂到每一线材的稳定后的第一层上。对于实例7和实例8的样品来说，通过在氩气气氛下在250℃的炉中加热30分钟进行第二PAN层的稳定。对于实例9和实例10的样品来说，通过在2％(体积)H/98％Ar(体积)的还原气氛下在250℃的炉中加热30分钟进行第二PAN层的稳定。
将具有稳定的PAN涂层的线材样品放入6英寸(15cm)长的陶瓷坩锅中并在管式炉中加热，以形成铁-氧-碳晶须。将100mgr 50％(重量)Cu/50％(重量)Ni合金(可从Goodfellow Corporation，Cambridge，U.K.市场购置)也放入该坩锅中。约5％(重量)的合金在焙烧期间被消耗。对于实例7来说，涂敷的线材在CO2气氛中加热至700℃的温度，并在该温度下保持60分钟。对于实例8来说，涂敷的线材在2％(体积)乙烯/98％体积氩气氛中加热至750℃的温度，并在该温度下保持120分钟。对于实例9来说，涂敷的线材在CO气氛中加热至700℃的温度，并在该温度下保持60分钟。对于实例10来说，涂敷的线材在2％(体积)乙烯/98％(体积)氩气氛中加热至550℃的温度，并在该温度下保持90分钟。
这些样品的电子衍射结果表明铁-氧-碳晶须是在铁金属线材上直接生长和附着于铁金属线材上的结晶有序组合物。图5(5a-实例7，5b-实例8，5c-实例9，5d-实例10)表示这些实例样品的扫描电子显微照片。
在上述圆筒形测试装置中测量电子发射。图6表示这些实例样品的发射特性。发射结果表明，在有催化剂的情况下进行加热时较低温度的处理就可制造发射体。实例9的结果还表明，在CO气氛中加热的线材具有明显较高的发射。
实例11-13和比较实验B这些实例和比较实验B表示钨-氧-碳晶须的形成与加热温度的相关性和与晶须形成有关的发射特性所相应的由能量扩散X射线确定的表面组合物的差别。
基本上按实例5和实例6所述的方法分别制备实例11和实例12的样品，其结果基本相同，即分别在直径为2密耳的钨线材(0.05mm)和直径4为密耳(0.1mm)的钨线材上形成钨-氧-碳晶须。对于实例13的样品来说，使用直径为4密耳(0.1mm)的钨线材4。清洗该线材，并用PAN层涂敷和基本上如实例11和实例12的样品那样稳定该PAN层，只是在250℃的炉中在空气气氛下加热30分钟进行第二PAN层的稳定之后，在炉中于550℃下空气气氛中加热30分钟进行附加的稳定化步骤。基本上如实例5和实例11那样制备比较实验B的样品，只是在氩气气氛中在1000℃下而不是1300℃下进行30分钟的最后的加热。
实例11-13的样品清楚地表示了晶须的形成；而比较实验B则不清楚。比较实验B中的结构缺乏反映在发射特性和按照电子衍射确定的表面组合物上。在上述圆筒形测试装置中测量电子发射。表1中列出了加热温度、用钨、氧和碳的原子百分比表示的表面组合物、开始发射的电压和在2000V时的发射电流。图7表示实例11-13和比较实验B的发射特性。
表1
实例14-15和比较实验C这些实例表示聚合物涂层对表面结构和电子发射特性的影响。
在实例14、实例15和比较实验C中，用丙酮清洗直径为2密耳(0.05mm)的铁线材，然后用甲醇清洗，并在2％(体积)H/98％(体积)氩的气氛中在250℃下还原2小时。
对于比较实验C来说，在有55％(重量)Cu/45％(重量)Ni合金催化剂的CO气氛下将未涂敷的铁线材加热至550℃的温度，并在该温度下保持90分钟。
在实例14中，用6％(重量)的Elvaloy4043溶液涂敷还原的线材，它是溶于二氯甲烷中的一种树脂改性剂(可从E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE市场购置)。Elavaloy是异丁烯酸甲酯/乙烯和CO的共聚物。实例15的未涂敷的还原的线材在CO气氛中和在有55％(重量)Cu/45％(重量)Ni催化剂的情况下在550℃加热90分钟。然后，用溶于二氯甲烷溶液中的5％(重量)聚异丁烯酸甲酯涂敷该线材，达到3微米的厚度。
接着，在有55％(重量)Cu/45％(重量)Ni催化剂的情况下在CO气氛中将实例14和15的涂敷过的线材加热至550℃的温度，并在该温度下保持90分钟。
图8(8a-比较实验C，8b-实例14，8c-实例15)表示这些实例样品的表面结构。在上述圆筒形测试装置中测量电子发射。比较实验C的线材在所研究的电压范围内未出现发射。图9表示实例14和实例15样品的发射特性。
尽管在上述说明中已经论述了本发明的特定实施例，但本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神或基本特征下本发明可以技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神或基本特征下本发明可以有各种改进、变换和调整。应参看所附的权利要求而不是上述说明书来限定本发明的范围。
权利要求
1.一种包含金属、氧和碳的场致发射电子发射体组合物，其中，金属∶氧∶碳的原子比为a∶b∶c，在a+b+c＝1的条件下，a为约0.1至约0.4，b为约0.1至约0.8，而c为约0.05至约0.8。
2.如权利要求1的场致发射电子发射体组合物，其中，在a+b+c＝1的条件下，a为约0.2至约0.4，b为约0.4至约0.8，而c为约0.05至约0.3。
3.如权利要求1或2的场致发射电子发射体组合物，其中，所述组合物为晶须形式。
4.如权利要求3的场致发射电子发射体组合物，其中，所述金属为钨、铁或钼。
5.一种包含场致发射电子发射体组合物的场致发射阴极，所述组合物包含附着于相同金属衬底上的金属、氧和碳，其中，所述组合物中的金属∶氧∶碳的原子比为a∶b∶c，在a+b+c＝1的条件下，a为约0.1至约0.4，b为约0.1至0.8，而c为约0.05至约0.8。
6.如权利要求5的场致发射阴极，其中，在a+b+c＝1的条件下，a为约0.2至约0.4，b为约0.4至约0.8，而c为约0.05至约0.3。
7.如权利要求5或6的场致发射阴极，其中，所述衬底为线材形式。
8.如权利要求7的场致发射阴极，其中，所述组合物为晶须形式。
9.如权利要求8的场致发射阴极，其中，所述金属为钨、铁或钼。
10.一种制造场致发射阴极的方法，包括将涂有聚丙烯腈的金属衬底加热到约1100℃至约1550℃的温度，并保持所述温度约15分钟至2小时。
11.如权利要求10的方法，其中，所述金属为钨、铁或钼。
12.如权利要求11的方法，其中，所述温度为约1150℃至1300℃。
13.如权利要求10的方法，其中，衬底为线材。
14.一种制造场致发射阴极的方法，包括在有催化剂的情况下并在足以导致金属-氧-碳晶须形成的温度下加热涂有聚丙烯腈的金属衬底。
15.如权利要求14的方法，其中，所述金属为钨、铁或钼。
16.如权利要求14的方法，其中，催化剂选自镍、铜镍合金和钴镍合金。
17.如权利要求14的方法，其中，在约550℃和1100℃之间的温度下进行加热，并保持该温度达到3小时。
18.如权利要求14的方法，其中，衬底为线材。
全文摘要
本发明涉及金属－氧－碳场致发射电子发射体组合物和由它制成的场致发射阴极。还涉及制造金属－氧－碳晶须场致发射体的方法,其中,用有机聚合物涂敷金属衬底(例如,钨线材),并在惰性气氛中对其加热到约1100℃至1550℃,然后保持约15分钟至约2小时。当在有催化剂例如铜镍合金催化剂的情况下进行加热时,可以降低加热温度。本发明的发射体组合物和场致发射阴极可用于真空电子应用和器件(例如,平板显示器)中。
文档编号H01J9/02GK1252164SQ98803997
公开日2000年5月3日 申请日期1998年4月1日 优先权日1997年4月2日
发明者G·B·布朗谢－芬奇埃尔, J·G·拉文 申请人:纳幕尔杜邦公司