适于钎焊超级奥氏体钢的具有高熔程的镍基合金的制作方法

本发明涉及适于钎焊由超级奥氏体不锈钢制成的组件或者当需要高耐腐蚀性时(例如在氯化物环境中)用类似材料制成的组件的镍基钎料金属。由钎焊组件制成的产品的典型实例是热交换器。本发明还涉及钎焊方法。

发明背景

钎焊是在钎料金属和加热的帮助下连接金属部件的工艺。钎料金属的熔化温度低于基材的熔化温度，但高于450℃。在该温度以下，接合过程称为焊接。用于钎焊不锈钢的最常用的钎料金属是基于铜或镍。当考虑成本优势时，优选铜基钎料金属，而在高腐蚀和高温应用中需要镍基钎料金属。铜例如经常用于区域供热和自来水设备的热交换器。

具有高铬含量的镍基钎料金属由于其高耐腐蚀性而用于暴露于腐蚀性介质的应用中。镍基钎料金属也可用于高操作温度应用中。暴露于高腐蚀性环境的典型应用是用积极冷却介质进行冷却的热交换器。

americanweldingsociety(ansi/awsa5.8)标准中列出了几种不同类型的镍基钎料金属。这些镍基钎料金属中的许多用于钎焊热交换器。具有组成为ni-7cr-3b-4,5si-3fe(7重量％ni，3重量％b，4.5重量％si，3重量％fe和余量ni)的bni-2用于在高温应用中生产高强度接头。然而硼的存在是一个缺点，因为当硼扩散到基材中时，它可能引起基材的脆化。当晶粒边界处形成crb时，硼的扩散也会引起局部的耐腐蚀性降低。含硼的其他镍基钎料金属具有相同的缺点。

为了克服硼的缺点，开发了其他镍基钎料金属。由于铬含量高，bni-5(ni-19cr-10si)具有高耐腐蚀性。该合金的钎焊温度相当高(1150-1200℃)，当仅使用硅作为熔点降低剂时，流动性受到限制。其他无硼镍基钎料金属为bni-6(ni-10p)和bni7(ni-14cr-10p)。这些钎料金属的钎焊温度由于磷含量高达10重量％而较低，这也赋予钎料金属优异的流动性。然而，由于存在形成含磷脆性相的风险，高磷含量(10重量％)可能形成不具有所需强度的钎焊接头。

另一种镍基钎料金属描述于专利us6696017和us6203754中。该钎料金属具有ni-29cr-6p-4si的组成，并结合了高强度和高耐腐蚀性，具有相当低的钎焊温度(1050-1100℃)。该钎焊金属专门用于高腐蚀环境中使用的一代egr冷却器。

在美国专利申请us2013/0224069a1中描述了另一种镍基钎料金属。该文件描述了对盐酸具有良好耐腐蚀性的钎料金属。该合金含有6-18重量％的钼，10-25重量％的铬，0.5-5重量％的硅，4.5-8重量％的磷，其余的是镍和不可避免的杂质。所述的各种合金的液相线温度为1120℃或更低。

根据asm专业手册不锈钢的最高实用温度符合有限的晶粒生长，为1095℃。因此，低于此的钎焊温度是优选的，以避免不锈钢组件中晶粒生长的问题。

来自outokumpu的超级奥氏体不锈钢，如254型或型，在升高的温度下不太容易经受晶粒生长。然而，在这种钢中，在1050℃左右容易形成脆性σ相。用镍基钎料金属钎焊经受腐蚀性环境的由超级奥氏体不锈钢制成组件是困难和具有挑战性的。原因是例如必须施加足够高的钎焊温度，以避免在接头固化期间形成脆性σ和χ相，但钎焊温度必须足够低以防止基材的侵蚀。钎焊金属也必须具有足够的流动，以有效地填充间隙和缝隙。

这使得大多数现有的钎焊合金不适合钎焊超级奥氏体钢。bni5具有适于钎焊超级奥氏体不锈钢的熔化间隔。然而，bni5的耐腐蚀性不足以在钢中设计的环境中与这些类型的钢一起使用。

具有最佳耐腐蚀性能的常规镍基钎料金属，ni-29cr-6p-4si，与氯化物环境中的超级奥氏体不锈钢等级不兼容。虽然ni-29cr-6p-4si具有足够的耐腐蚀性，但固相线温度太低，不能避免在冷却过程中在基材中形成σ相，从而使超级奥氏体不锈钢的性能变差。因此，需要固相线温度高于1140℃的镍基钎料金属，并且能够形成能够承受含有腐蚀性氯化物的环境的接头。

发明概要

本发明公开了一种合金形式的镍基钎料金属，其包含以下或者由以下组成：20重量％至35重量％的铬，7重量％至15重量％的铁和2.5重量％至9重量％的硅，0重量％至15重量％的钼，不可避免的杂质，余量为镍。钎料的固相线温度应在1140℃至1220℃之间。钎料金属适于生产催化转化器和热交换器。

本发明还公开了一种钎焊方法。

发明详述

在本发明的一个方面，提供了一种匹配超级奥氏体不锈钢的具有优异耐腐蚀性的钎料金属。适于用新的镍基钎料金属钎焊的产品的实例是热交换器，例如用于工业应用或汽车应用如废气冷却系统中的板式或管式热交换器。不同类型的催化转化器也可以是由超级奥氏体不锈钢制成的应用。新的钎料金属也可用于常规不锈钢等级的钎焊。

在本发明的另一方面，提供了一种钎焊方法，其涉及使用新的钎料金属来钎焊超级奥氏体不锈钢。另一方面，提供了一种钎焊产品。

为了避免形成脆性σ相，必须施加从至少1050℃至至多600℃的强制冷却。钎焊金属的固相线温度必须为至少1140℃，以便在快速冷却之前确保钎焊接头的完全固化，否则具有在快速冷却期间在接头中形成裂纹和空隙的风险。

将粉末、糊、带、箔或其他形式的钎料材料放置在待接合的基材表面之间的间隙处或间隙中。将包装放置在还原保护气氛或真空中的烘箱中，并加热至液相线温度以上的温度，至少在1200℃以上，并保持在该温度直到完成钎焊，即钎料金属熔化并通过毛细力，熔化的钎料金属浸湿基材的表面并流入间隙。在固相线温度以下冷却期间，形成固体钎焊接头。当固体接头形成时，可以对钎焊组件进行强制冷却，这意味着组件在高压(通常为至少10巴)下经受惰性冷却气体流。

因此，根据本发明的钎焊方法包括以下步骤：

a)将根据本发明的任何实施方案的钎料金属材料施加到不锈钢的至少一个部分或不锈钢的各部分的组合，以及如果适用的话，将不锈钢的各部分组装到制品上，

b)将制品加热至钎焊温度，在钎料金属的液相线温度以上的温度，以上至少1200℃，

c)将所述部分保持在钎焊温度直到获得完全钎焊，

d)将钎焊部分冷却至钎焊接头固相线以下的温度，

e)在至少10巴的压力下用惰性冷却气体强制冷却，将钎焊部分从至少1050℃冷却至600℃或更低的温度，

f)回收制品。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，使用以至少2℃/秒的速率从至少1050℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，必须应用以至少2℃/秒的速率从至少1100℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，必须应用以至少2℃/秒的速率从至少1120℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，使用以至少5℃/秒的速率从至少1050℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，必须应用以至少5℃/秒的速率从至少1100℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，必须应用以至少5℃/秒的速率从至少1120℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，使用以至少7℃/秒的速率从至少1050℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，必须应用以至少7℃/秒的速率从至少1100℃至至多600℃的强制冷却。

在根据本发明的钎焊方法的一个实施方案中，必须应用以至少7℃/秒的速率从至少1120℃至至多600℃的强制冷却。

根据一个实施方案，钎料金属可以以粉末形式提供。可以使用本领域已知的方法来形成钎料金属的粉末。例如，具有权利要求中限定的组成的粉末可以通过熔融均质合金并通过雾化法将其转化成粉末来制备。粉末的平均粒度可以在10-150μm之间，优选在20-100μm之间，最优选在30-70μm之间。平均粒径可以通过使用en24497中描述的方法或根据ss-iso13320-1表示为中值粒径x50来确定。平均粒度或中值粒径在这里应解释为在颗粒群中的颗粒的尺寸，其中总数的50％体积或重量小于该尺寸，50％体积或重量大于该尺寸。

典型的超级奥氏体不锈钢等级见表1。其他这种钢等级是al6xn和925hmo。超级奥氏体不锈钢可以定义为含有镍、铬、钼和氮的奥氏体不锈钢，并且具有根据asmhandbookvolume13a，2003定义的prenno.45以上。prenno.由方程式prenno.＝％cr+3.3*％mo+30*％n给出。高钼含量与高铬和氮含量一起赋予这些等级优异的耐腐蚀性和改进的机械性能。

表1.超级奥氏体不锈钢的实例

所有不锈钢根据定义含有至少11％的铬，少数不锈钢含有超过30％的铬。形成保护性氧化铬层所需的铬含量为11％以上，这使得钢具有耐腐蚀特性。铬含量越高，耐腐蚀性越好，但当含量增加时，流动性受到不利影响，铬含量在25％以上的钎焊合金很少使用。35％以上的铬含量可能导致连接强度的降低，因为产生了几个金属间相。因此，新钎料金属的铬含量在20-35重量％之间，优选在25-33重量％之间。在一些实施方案中，可能需要更窄的间隔。

为了降低合金的熔点，加入熔点下降剂。众所周知，硅、硼和磷是有效的熔点降低剂。

为了获得足够的性能，例如润湿和流动，通常在焊料金属中使用至少两种熔点降低剂的组合。然而，在本发明中已经表明，只能使用硅，便于生产钎料金属和使用时的处理。

9重量％以上的硅含量不合适，因为脆性相形成的风险太高，2.5重量％以下的含量使得钎料金属的流动性不足。因此，钎料金属的硅含量为2.5-9重量％。在一些实施方案中，可能需要更窄的间隔。

为了获得足够的流动性能，新的钎料金属含有7-15重量％，优选8-12重量％的铁，和0-15重量％，优选5-10重量％，优选6-10重量％，最优选7-10重量％的钼。在一些实施方案中，可能需要更窄的间隔。

不可避免的杂质通常是以低于2重量％，优选低于1重量％的量存在的组分，并且以使得组分的存在不实质影响钎料金属的性能的少量存在。在本文中碳可被认为是不可避免的杂质，在本发明的某些实施方案中，碳含量应在0.05重量％以下。

钎料金属的成分以预合金形式包含。

在本发明的一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

铬(cr)：20-35重量％

铁(fe)：7-15重量％

硅(si)：2.5-9重量％

钼(mo)：0-15重量％

不可避免的杂质：最大2重量％

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：5-10重量％

不可避免的杂质：最大1重量％

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：6-10重量％

不可避免的杂质：最大1重量％

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：25-33重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：7-10重量％

不可避免的杂质：最大1重量％

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的杂质：最大0.5重量％

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：6-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的杂质：最大0.5重量％

镍(ni)：余量。

在本发明的一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

铬(cr)：20-35重量％

铁(fe)：7-15重量％

硅(si)：2.5-9重量％

钼(mo)：0-15重量％

不可避免的杂质：最大2重量％，其中c在0.05％以下

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：5-10重量％

不可避免的杂质：最大1重量％，其中c在0.05％以下

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：25-35重量％

fe：7-15重量％

si：3-8重量％

mo：6-10重量％

不可避免的杂质：最大1重量％，其中c在0.05％以下

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：25-33重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：7-10重量％

不可避免的杂质：最大1重量％，其中c在0.05％以下

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：3-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的杂质：最大0.5重量％，其中c在0.05％以下

镍(ni)：余量。

在本发明的另一个实施方案中，镍基钎料金属包含：

cr：28-32重量％

fe：8-12重量％

si：6-8重量％

mo：6-9重量％

不可避免的杂质：最大0.5重量％，其中c在0.05％以下

镍(ni)：余量。

钎料金属的固相线温度在1140℃至1220℃之间，熔程(即液相线温度和固相线温度之间的差值)应该窄，即低于100℃。固相线和液相线温度可以通过差示扫描量热法(dsc)来确定。钎料金属具有优异的流动并渗透待钎焊间隙的能力。熔融的钎焊合金在熔融时也不会侵蚀基材金属，因为新的镍基钎料金属的均衡组成限制了扩散到基材中的驱动力。侵蚀被定义为由熔融钎料金属溶解基材金属引起的条件，导致基材金属厚度的降低。腐蚀总是随着钎焊温度的升高而增加，因为元素的扩散速率随着温度的升高而增加。

根据本发明的钎料金属可以是可以通过气体或水雾化产生的粉末形式。根据应用技术，需要不同的粒度分布。当应用于待钎焊的部分时，钎料金属在本文中被称为钎料金属材料，可以是粉末形式或者是糊、带或箔的形式。

钎料金属适于真空炉钎焊或露点在-30℃以下的还原气氛。为了避免或减少铬的蒸发，真空炉在达到<10-³托的真空度之后，可以用惰性或还原气体回填至一些托的压力。

钎料金属的固相线温度为至少1140℃，在1200℃或更高的温度下钎焊时产生具有良好耐腐蚀性的无裂纹接头，没有观察到任何的晶粒生长。由于钎料金属作用于毛细管力，因此待钎焊基材上的钎料金属的润湿是至关重要的，因此根据本发明的钎料金属极好地满足要求。

实施例

作为参比钎料金属，使用ni-29cr-6p-4si(ni613)。ni613是由瑞典ab生产的镍基钎料金属，是市场上耐腐蚀性最好的钎料金属。

表2显示了根据本发明的样品、对比样品和参比样品的化学组成。每个组分的量以重量百分数给出。表述“余量”意指熔体中的剩余材料由ni组成，并且不可避免的杂质以少量存在，使得组分的存在基本上不影响钎料材料的性质。

实施例1

熔程和流动。

钎料材料要满足的第一个标准是固相线温度在1140℃到1220℃之间。此外，熔程应该窄，即在100℃以下。在表2中可以看出，钎料金属熔融和钎焊的温度受磷、锰和硅的影响。根据已知的分析方法进行化学分析，通过差示扫描量热(dsc)分析法测量固相线液相线温度，在sta449f3jupiter仪器上运行。加热速率设定为10k/min，吹扫气体为氩气。

通过将0.5g钎焊合金放在平的不锈钢板上来测试流动。然后将样品在高真空下在液相线以上的温度下钎焊。在钎焊之后，研究熔融合金，并测量熔融合金覆盖的区域。大面积是好的，因为它显示了好的润湿性，这是良好的流动性所需要的。此外，合金不应该分离为两个或更多个相。这也被认为是不可接受的。使用好(可接受)，ok(可接受)和差(不可接受)来总结流动测试的结果。

表2合金组成，熔融和流动试验结果。

实施例2

钎焊试验，金属间相。

作为参比，使用钎料金属粉末ni-29cr-6p-4si在真空中在1150℃下钎焊smo654钢板。将钎焊接头冷却(没有任何强制冷却)至1000℃的温度。在该温度以下，施加10bar氮气压力强制冷却至500℃的温度。将该样品与根据本发明的钎焊样品进行比较，样品7在1250℃下与smo654钢板钎焊，使用10bar氮气压力从1150℃强制冷却至500℃的温度。通过金相学研究钎焊样品以确定晶界中的任何金属间相。

在经受从1000℃的强制冷却的样品中，在晶界一直发现通过金属板的沉淀物，图1。在使用根据本发明的钎料金属从1150℃强制冷却第二样品中，金属间相的量大大减少，晶界仅在表面可见，图2。

实施例3

将纯smo654板放入炉中并加热至1180℃并缓慢冷却，即不强制冷却。作为参比，将纯smo654板放入1250℃的炉中，并在10bar氮气压力下经受从1150℃强制冷却至500℃的温度。然后对两个板进行拉伸试验。暴露于强制冷却的试样，由于金属间化合物的形成，比暴露于1150℃以上的强制冷却的试样的韧度要小得多，如图3中的应力-应变曲线所示。

附图说明

图1.样品在1000℃以下迅速冷却，在晶界的沉淀物。

图2.样品从1150℃强制冷却，晶界沉淀物很少。

图3.作为施加力的函数的样品伸长。