一种无铅环保焊料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及钎焊材料领域，具体涉及一种无铅环保焊料及其制备方法和用途。

背景技术：

近年，新能源汽车(混合动力汽车、电动汽车)蓬勃发展，特别是汽车的智能化发展迅猛，可以预期汽车将同智能家居和移动终端一样，成为人们生活中不可或缺的电子产品。汽车中的机械部件正在向电子部件更迭推进，然而汽车作为交通运输的基本功能仍然存在，其使用的内外部严酷的环境也不会改变，并且相对的有限空间和轻量化对车载电子的小型化需求迫切，其组装焊点越来越小，因而单位焊点所承载的力学、电学和热学负荷成倍增加，这无疑对车载用焊料的可靠性提出更高要求。

当前应用较多的无铅焊料，以sn-3.0ag-0.5cu为例，cu基体在熔融焊料中的溶解和扩散较快，增大了焊点和基体间界面上形成金属间化合物(imc)的速率，并且在后续使用中在温度作用下会因原子的扩散导致imc长大过快，而焊点的破坏主要是焊料基体与界面处富cu的imc脆性断裂的结果。界面板层状分布的粗大金属间化合物脆性较大，会降低界面的力学完整性，使得界面弱化并引起焊点在金属间化合物与焊料边界上萌生损伤和最终破坏。因而该类焊料即便用于车载电子器件中也仅能够满足应用于离发动机较远的部位和非控制型的车载娱乐系统中，而在控制电路部分，特别是设置在发动机附近用以控制发动机工作(被称为ecu)的车载电子电路装置必须能够经长时间以稳定无故障的状态运行，并且从使用温度角度，这种设置发动机附近的车载电子电路使用环境最为严酷，在发动机工作时达到125℃以上的高温环境，而发动机熄火后达到外部环境温度，因此，要求这种焊料能够确保在-40℃以下～+125℃以上的长时间冷热循环负载的可靠性。实际上车载ic工作温度与环境温度之间的还存在一个耗散温度差，典型的变化范围在15-25℃，这就意味着车载电子器件的最大工作温度在140-150℃。而排气系统附近的环境温度甚至可达175℃以上，配置在该区域的ic(集成电路)相应节温更高，通常峰值温度条件常常出现在车辆的有效生命周期剩下不到10％的期间，对于在最大工作环境温度方面执行1000小时惯例寿命测试(的结果)接近完好。因此更为严苛的测试应为-55℃～+150℃的1000次循环、高温恒温时效1000h后，具有规定的结合强度。

另一方面，随着高密度封/组装技术的发展电流密度越来越大，电迁移现象不容忽视，特别是作为车载电子产品。ic中的电子通过与之直接接触的pcb铜箔传导，大多数电流产生的热通过焊料传导，而焊料的电阻率一般为纯铜电阻率的8-20倍，电迁移来自传导电子和扩散金属原子之间的动量交换，且对平均故障时间有直接影响，因此电迁移导致的失效隐患更应严格避免。

再者，在这类高可靠车载电子的电子组装领域，无铅化制程非常慎重，但随着无铅化器件的普及，含铅器件越来越少，倒逼焊料的无铅化。目前国内尚未有该类车载用高可靠性的无铅焊料产品，国外已经开发成功的车载用高可靠无铅焊料主要有日本千住金属工业株式会社(senju)的专利cn105142856a公开的snagcusbni(bi)(m794)和美国alpha开发的snagcubisbni(inolot合金)两种，此外，哈利玛化成集团(harimachemicals，incorporated)的专利us20170274480、松下(panasonic)的专利us20170282305、aim金属&合金公司(aim)的专利us20170066089和株式会社弘辉(kokicompanylimited)的专利us9764430等最新公布的专利均含有锑(sb)元素，根据《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(reach)欧盟将锑列为高危害有毒物质和可致癌物质并予以规管；《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》，也将锑列为第一类污染物，其最高允许排放浓度为0.1mg/l。因此作为无铅焊料，无锑化势在必然。

另外，日本千住金属工业株式会社的专利wo2009/011341a公开了一种车载用sn-ag-cu-bi无铅软钎料，其特征在于，包含ag：2.8-4wt％、bi：1.5-6wt％、cu：0.8-1.2wt％、以总量计0.005-0.05wt％的ni、fe和co组成中的至少一种。该专利依靠在温度循环过程中bi的固溶强化与沉淀强化的相互转化，从而提高钎焊可靠性。日本千住金属工业株式会社的专利wo2009011392公开了一种sn-ag-in-cu焊料，其特征在于，包含ag：2.8-4wt％、in：3-5.5wt％、cu：0.6-1.1wt％，及根据需要0.5-3wt％的bi。该专利利用in固溶强化和含in的金属间化合物强化焊料，从而提高钎焊的可靠性。因此，上述发明的宗旨是通过对焊料有益成分的添加，使焊料本身的耐冲击和可靠性提升。

事实上，除了材料有益成分的添加、精确的成分设计(合理成分比例搭配)和工艺实施，有效避免偏析和组织粗大化尤为关键，特别是焊接结合部在严酷条件下的失效往往是在钎焊的界面处。

综上，开发一种能够改善钎焊润湿性，在-55℃～+150℃的1000次循环仍不会产生裂纹，高温恒温时效1000h后，仍具有良好的结合强度，且有效降低电迁移现象，能够提升钎焊界面可靠性的车载电子器件用无铅无锑焊料是十分必要的。

技术实现要素：

本申请的主要目的在于提供一种无铅环保焊料及其制备方法和用途，该焊料不含铅和锑，温度循环特性优异，抗冲击性好，能够降低电迁移现象，并且有效避免多元合金的成分偏析和组织粗大化，能够有效提升钎焊界面的可靠性，以解决现有技术中车载电子器件用无铅焊料存在的多元合金成分偏析和元素偏聚、抗温度循环能力及耐外力冲击能力差、电迁移现象明显等技术问题。

为了实现上述目的，根据本申请的第一方面，提供了一种无铅环保焊料。

该无铅环保焊料包括ag、bi、co、b和sn元素，且其各自的含量以重量百分比计为：ag1.0-4.0％，bi1.5-5.5％，co0.01-0.7％，b0.001-0.05％，其余为sn及不可避免的杂质。

进一步的，所述的焊料中ag、bi、co和b元素的含量以重量百分比计为：ag3.0-4.0％，bi3.5-4.5％，co0.04-0.4％，b0.01-0.03％。

进一步的，所述的焊料还包括ti、zr、ni或in元素。

进一步的，当所述的焊料中含有ti、zr、ni或in元素时，其各自的含量以重量百分比计分别为：ti0.001-0.1％，zr0.001-0.1％，ni0.01-0.1％或in0.5-4.2％。

为了实现上述目的，根据本申请的第二方面，提供了一种无铅环保焊料的制备方法。

该无铅环保焊料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用粉末冶金法制备sn-co-b中间合金；

(2)将步骤(1)中得到的sn-co-b中间合金，以及ag、bi和sn单质金属，按照所需合金配比加入熔炼炉中熔化，熔炼过程中表面覆盖防氧化熔剂，加热至熔化温度，适当保温，除掉表面氧化渣，降温，浇注于模具中制备得到sn-ag-bi-co-b焊料合金锭坯。

进一步的，步骤(1)中还包括：采用粉末冶金法制备中间合金sn-ti、sn-zr或sn-ni。

进一步的，步骤(1)所述的粉末合金法为：将sn、co和b，或者将sn和ti、sn和zr或者sn和ni，分别按所需合金配比进行湿法球磨，球磨均匀后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过高温扩散烧结、等静压致密化，分别得到中间合金sn-co-b或者sn-ti、sn-zr或sn-ni。

进一步的，当添加ti、zr或ni元素时，步骤(2)具体为：分别采用sn-co-b和sn-ti中间合金，或者sn-co-b和sn-zr中间合金，或者sn-co-b和sn-ni中间合金，以及ag、bi和sn单质金属；按照所需合金配比加入熔炼炉中熔化，熔炼过程中表面覆盖防氧化熔剂，加热至熔化温度，适当保温，除掉表面氧化渣，降温，浇注于模具中制备得到sn-ag-bi-co-b-ti、sn-ag-bi-co-b-zr或sn-ag-bi-co-b-ni焊料合金锭坯。

进一步的，当添加in元素时，步骤(2)具体为：采用sn-co-b中间合金，以及ag、bi、sn和in单质金属；按照所需合金配比加入熔炼炉中熔化，熔炼过程中表面覆盖防氧化熔剂，加热至熔化温度，适当保温，除掉表面氧化渣，降温，浇注于模具中制备得到sn-ag-bi-co-b-in焊料合金锭坯。

为了实现上述目的，根据本申请的第三方面，将上述的无铅环保焊料作为车载电子器件用焊料的用途。

本申请利用材料计算，通过元素的原子半径、不同元素间结合键能、表面张力等三个因素综合考虑进行合金成分创新设计，有效避免多元合金的成分偏析和元素偏聚，并通过有效载体co将难混溶元素b均匀分散添加至合金熔体。具体的sn-ag-bi-co-b五元合金设计，利用多种强化机制的交互变化提升焊料的耐高低温循环特性，并利用小原子界面富集元素降低应力开裂，韧化焊接界面。焊料中ag、co的加入具有常规sn-ag-cu焊料同样的效果，即适度的含量可以起到降低熔化温度、改善钎焊润湿性，形成imc提升焊料强度和耐裂纹扩展能力，并且sn-co间imc具有比sn-cu间imc更稳定的特点，此外co在本合金中还有充当b元素的引入载体的作用；焊料中适量的bi能够进一步提升钎料润湿性而不至于形成低熔点共熔物，且作为锡基材料在组织中的薄弱区(富锡相)产生固溶强化以及过饱和固溶后的微细沉淀析出强化；并且在冷热循环服役过程中不同温度阶段发生“固溶强化-沉淀强化”的复合强化机制，对钎料的耐疲劳效果更为明显；而通过计算和实验验证表明，b作为该合金体系中唯一的小原子添加剂元素，具有向cu基板侧界面富集作用，适量b的加入可以改善焊料与被焊基板间的元素分布和界面层的组织状态，降低界面反应后的残余应力，并抑制焊料与被焊基板间界面的过渡融合和sn-cu间imc的长大，从而提升钎焊界面的可靠性。

本申请采用粉末冶金扩散烧结的方法将难混融入sn的co、ni、ti或zr制备成锡基中间合金的方式，使其在后续的无铅焊料制备过程中能够容易且有效的均匀分散到合金熔体。

本申请在sn-ag-bi-co-b系焊料合金中加入一定量的ti、zr、ni或in等改性合金元素，ti或zr能够降低焊料中的溶解氧，并且在焊接过程中能够使熔体保持一定活性；ni或co均具有细化晶粒和弥散强化作用，从而保证其在高温条件下的强度和耐大电流过载特性，并降低电迁移扩散；in具有弥补bi的固溶强化不足的作用，并且能够适度降低熔化温度和提升润湿性。

而且，在申请中预先采用粉末冶金的方法将难混溶的合金化元素制备得到成分均一的合金坯锭，使其在后续的无铅焊料制备过程中能够容易且有效的均匀分散到合金熔体，尤其是充分利用了co的载体作用将轻质难熔的b界面合金化元素引入焊料基体中，因而有效解决了该类难熔合金在较低温度下的锡焊料的制备，适合工业化生产不含锑的高可靠性无铅焊料。

在本申请中，上述焊料无铅、无锑，具有优异的抗温度循环能力和耐外力冲击能力，钎焊界面的可靠性得到提升，并且有效降低电迁移现象，从而解决了现有技术中车载电子器件用无铅焊料存在的多元合金成分偏析和元素偏聚、抗温度循环能力及耐外力冲击能力差、电迁移现象明显等技术问题。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本申请实施例5制备得到的焊料合金的扫描电镜(sem)形貌；

图2为本申请实施例中焊接试样焊点经振动次数1000后力学强度衰减率。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本申请中无铅环保焊料的制备方法包括以下步骤：(1)采用粉末冶金法制备中间合金sn-co-b、sn-ti、sn-zr或sn-ni，具体为：将纯度均为99.99％的sn、co和b，或者将纯度均为99.99％的sn和ti，或者将纯度均为99.99％的sn和zr，或者将纯度均为99.99％的sn和ni，分别按所需合金配比加入到混粉灌中，并加入磨球和酒精，排出空气后密封，进行混粉球磨2h，然后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过220℃扩散烧结、等静压致密化，分别得到中间合金sn-co-b、sn-ti、sn-zr或sn-ni；

(2)sn-ag-bi-co-b、sn-ag-bi-co-b-ti、sn-ag-bi-co-b-zr、sn-ag-bi-co-b-ni或sn-ag-bi-co-b-in焊料合金锭坯的制备，具体为：将中间合金sn-co-b、ag箔、纯bi和纯sn，或者将中间合金sn-co-b、sn-ti、ag箔、纯bi和纯sn，或者将中间合金sn-co-b、sn-zr、ag箔、纯bi和纯sn，或者将中间合金sn-co-b、sn-ni、ag箔、纯bi和纯sn，或者将中间合金sn-co-b、ag箔、纯bi、纯sn和纯in，分别按所需合金配比加入熔炼炉中熔化，熔炼过程中表面覆盖松香或kcl-licl混合熔盐，加热至400℃，保温并搅拌20min，除掉表面氧化渣，降温至300℃，浇注于模具中分别制备得到sn-ag-bi-co-b、sn-ag-bi-co-b-ti、sn-ag-bi-co-b-zr、sn-ag-bi-co-b-ni或sn-ag-bi-co-b-in焊料合金锭坯。

实施例1：

一种无铅环保焊料，其成分组成的重量百分比为：ag1.0％，bi5.5％，co0.5％，b0.001％，余量为sn及不可避免的杂质，该无铅环保焊料的制备方法包括以下步骤：

(1)中间合金sn-co-b的制备：将纯度为99.99％的sn、co和b按质量比sn：co：b为89.98：10：0.02的配比加入到混粉灌中，并加入磨球和酒精，排出空气后密封，进行混粉球磨2h，然后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过220℃扩散烧结、等静压致密化，得到sn-co-b中间合金；

(2)制备sn-ag-bi-co-b焊料合金锭坯：将步骤(1)中得到的sn-co-b中间合金，以及ag箔、纯bi和纯sn，按质量比sn-co-b：ag：bi：sn为10：2：11：172的配比加入熔炼炉中熔化，熔炼过程中表面覆盖松香，加热至400℃，保温并搅拌20min，之后除掉表面覆盖物及氧化渣，降温至300℃，浇注于模具中制备得到sn-ag-bi-co-b焊料合金锭坯。

实施例2～实施例5中无铅环保焊料的制备方法同上述实施例1，所不同的是步骤(1)中纯度为99.99％的sn、co和b质量比的配比不同，其中实施例2中sn：co：b为89：10：1；实施例3中sn：co：b为92.5：5：2.5；实施例4中sn：co：b为95：4：1；实施例5中sn：co：b为85.7：4：0.3；同理，步骤(2)中sn-co-b中间合金、ag箔、纯bi和纯sn的合金配比也是按照最终设计成分进行。

实施例6：

一种无铅环保焊料，其成分组成的重量百分比为：ag3.5％，bi4.0％，co0.4％，b0.02％，ti0.001％，余量为sn及不可避免的杂质，上述无铅环保焊料的制备方法包括以下步骤：

(1)中间合金sn-co-b的制备：将纯度均为99.99％的sn、co和b按照质量比sn：co：b为98.5：4：0.2的配比加入到混粉灌中，并加入磨球和酒精，排出空气后密封，进行混粉球磨2h，然后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过220℃扩散烧结、等静压致密化，得到sn-co-b中间合金；

(2)中间合金sn-ti的制备：将纯度为99.99％的sn和ti按照质量比sn：ti为95：5的配比加入到混粉灌中，并加入磨球和酒精，排出空气后密封，进行混粉球磨2h，然后倒出、抽滤，并低温真空烘干，之后通过220℃扩散烧结、等静压致密化，得到sn-ti中间合金；

(3)制备sn-ag-bi-co-b-ti焊料合金锭坯：将上述步骤得到的sn-co-b和sn-ti中间合金，以及ag箔、纯bi和纯sn，按sn-3.5ag-4.0bi-0.4co-0.02b-0.001ti合金设计配比加入熔炼炉中熔化，熔炼过程中表面覆盖kcl-licl混合熔盐，加热至400℃，保温并搅拌20min，之后除掉表面覆盖物及氧化渣，降温至300℃，浇注于模具中制备得到sn-ag-bi-co-b-ti焊料合金锭坯。

实施例7～实施例8中，除合金配比不同以外，上述无铅环保焊料的制备方法同上述实施例6。

实施例9中，制备上述无铅环保焊料的制备方法同上述实施例6，所不同的是步骤(2)中采用同样的工艺制备sn-zr中间合金，步骤(3)中采用同样的工艺制备sn-ag-bi-co-b-zr焊料合金锭坯。

实施例10～实施例11中，除合金配比不同以外，上述无铅环保焊料的制备方法同上述实施例9。

实施例12～实施例14中，制备上述无铅环保焊料的制备方法同上述实施例9，所不同的是步骤(2)中采用同样的工艺制备sn-ni中间合金，步骤(3)中采用同样的工艺制备sn-ag-bi-co-b-ni焊料合金锭坯。

实施例15～实施例17中，制备上述无铅环保焊料的制备方法同上述实施例1，所不同的是步骤(2)中还按照合金设计配比添加了单质金属in。

以下，对本申请实施例1-17制备的焊料进行表征和性能测试，并就此分析其有益技术效果。

一.实验对象

采用sn-3.8ag-0.7cu-3.0bi-1.4sb-0.15ni焊料和sn-3.0ag-0.5cu焊料分别作为对照组的对比例1和对比例2，将实施例1～实施例17作为实验组。

二.实验方法

1.熔点测量

在升温速率均为10℃/min条件下采用sta409pc差热扫描量热仪(tainstrument)测量熔点，样品质量为30mg，数值处理为软件自动计算得出，并以dsc曲线峰值温度记为焊料熔点值。

2.强度及强度衰减率测试

1)试样准备

按照日本工业标准jisz3198制备拉伸样及铜焊接试样。

2)延伸率数据

依照gb/t228-2002的方法，采用ag-50kne型万能材料实验机上测定，拉伸速率2mm/min，每个数据点测试三个试样取平均值。

3)可靠性评估方法

对铜片焊接试样进行振动实验，砝码重量2kg，记录铜片焊接试样焊点振动次数1000前后力学强度及衰减比率，每个数据点测试10个试样取平均值。

三.实验结果

对实验组和对照组的实验结果进行统计，其中，实施例1-17的焊料合金成分以及熔点温度测量结果如表1所示；为了对比，表1中还列出了现有技术的两种焊料，并在同等条件下进行了熔点测量。

表1对照组和实验组焊料合金熔点实验数据统计表

结合表1和图1可以得出，采用本申请制备方法得到的车载电子用无铅环保焊料，组织均匀、晶粒细小，无多元合金成分偏析和元素偏聚现象，熔化温度在192.2-219.4℃之间，未发现有175℃以下的低温熔化现象，且相比于对照组(206-218℃；217-219℃)具有较低的熔化温度，尽管存在个别实施例(实施例2和3)中熔化温度稍高，但与对照组熔化温度相比，处于相当的熔化温度范围内，具有较好的润湿性，适用于软钎焊技术领域。

对实施例1-17的焊料，焊后125℃高温时效后强度以及振动振动冲击1000次循环后后强度mpa以及强度衰减率进行了测试，其结果如表2所示；为了对比，表2中还列出了现有技术的两种焊料的同条件下测试结果。

表2对照组和实验组焊料合金力学性能数据统计表

表2结合图2可以看出，无pb、无sb的sn-ag-bi-co-b系焊料合金，高温恒温时效1000h后，具有良好的结合强度；经过-55℃～+150℃的1000次循环仍具有较高的结合强度，强度衰减率均低于50％，远低于相同实验条件下对比例2的强度衰减率，说明具有良好的抗高温能力和抗温度循环可靠性。尽管存在个别实施例(实施例1-4)中焊料的强度衰减率与相同实验条件下对比例1的强度衰减率处于相当的水平，但是本申请实施例1-4中制备得到的无铅环保焊料中不含sb，无毒，更为环保。

进一步地，将本申请实施例中无铅环保焊料作为车载电子器件用焊料的用途。

在具体应用中，上述焊料合金所形成的焊点或焊缝，可以采用焊膏回流、波峰焊接或者热熔化等焊接方式与被焊基材融合而成，上述的无铅环保焊料的形态包括预成形焊片、焊带、焊丝、焊球和焊粉，上述的被焊基板包括裸cu、cu-osp处理、锡镀层、ni镀层、ni-ag镀层或ni-au镀层处理。应用该焊料进行焊接能够得到可靠性高的车载电子电路和车载电子电路装置。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。