陶瓷-铜复合体、陶瓷电路基板、功率模块及陶瓷-铜复合体的制造方法与流程

本发明涉及陶瓷-铜复合体、陶瓷电路基板、功率模块及陶瓷-铜复合体的制造方法。

背景技术：

制造功率模块时,有时使用在氧化铝、氧化铍、氮化硅、氮化铝等陶瓷材料上接合有金属板的陶瓷-金属复合体。

近年来，伴随功率模块的高输出功率化、高集成化,来自功率模块的发热量不断增加。为了使该发热高效地散发，倾向于使用具有高绝缘性和高导热性的氮化铝烧结体、氮化硅烧结体的陶瓷材料。

作为一例，专利文献1中记载了一种金属-陶瓷接合体，其具有：陶瓷基板；和介由钎料接合于该陶瓷基板上的金属板。该接合体中，从金属板的底面溢出的钎料的长度大于30μm且为250μm以下。

作为另一例，专利文献2中记载了一种陶瓷电路基板，其通过在陶瓷基板的至少一面形成沿着多个电路图案的钎料层，介由该钎料层将金属板接合，并对该金属板的多余部分进行蚀刻处理，从而形成有由金属板构成的电路图案，并且，形成有由从金属板的外缘溢出的钎料层构成的溢出部。该陶瓷电路基板中，溢出部的最大面粗糙度rmax为5～50μm。

作为又一例，专利文献3中记载了一种cu/陶瓷接合体，其是使用包含ag及ti的接合材料，将由铜或铜合金形成的铜构件、与由aln或al2o3形成的陶瓷构件接合而成的。该接合体中，在铜构件与陶瓷构件的接合界面，形成有由ti氮化物或ti氧化物构成的ti化合物层，并且，该ti化合物层内分散有ag粒子。

作为又一例，专利文献4中公开了一种功率模块用基板的制造方法，其特征在于，将通过冲压加工而冲裁成型的金属板层叠于陶瓷基板的一面，并通过钎焊而接合，作为金属板，使用通过冲压加工而冲裁成型的金属板，确定该金属板的毛刺的高度等，以将产生该毛刺的一侧的表面重合于陶瓷基板的一面的方式进行层叠并钎焊。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-112980号公报

专利文献2：日本特开2005-268821号公报

专利文献3：日本特开2015-092552号公报

专利文献4：日本特开2016-039163号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，即使使用上述技术，在陶瓷-金属复合体、陶瓷电路基板或功率模块的制造稳定性及成品率方面也存在改善的余地。另外，导致陶瓷-金属复合体、陶瓷电路基板或功率模块的成品率降低的主要原因之一有发生钎料渗出、由钎料渗出引起的陶瓷电路基板上的钎焊润湿性的不良情况；半导体元件的接合不良情况。

本发明是鉴于上述情况而做出的。本发明的一个方面是提高陶瓷-金属复合体、陶瓷电路基板或功率模块的制造稳定性及成品率，更具体而言，提供钎料渗出(其被认为是成品率降低的一个原因)被抑制了的陶瓷-金属复合体。需要说明的是，所谓钎料渗出，是指下述现象：陶瓷基板与铜板的接合中使用的钎料(主要为银)爬上铜板的端面，并蔓延至铜板表面上。

用于解决课题的手段

本申请的发明人进行深入研究，结果完成了以下所提供的发明，解决了上述课题。

即，根据本发明，提供一种陶瓷-铜复合体，其为具备陶瓷层、铜层和存在于陶瓷层与铜层之间的钎料层的平板状陶瓷-铜复合体，

将陶瓷-铜复合体沿着与其主面垂直的面切断时，在铜层的切面中，

将具有自(102)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(102)％、

具有自(101)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(101)％、

具有自(111)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(111)％、

具有自(112)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(112)％时，

满足下述式(1)。

式(1)s(102)+s(101)>s(111)+s(112)

另外，根据本发明，提供上述陶瓷-铜复合体的至少铜层的一部分被除去而形成有电路的陶瓷电路基板。

另外，根据本发明，提供搭载有上述陶瓷电路基板的功率模块。

根据本发明，提供陶瓷-铜复合体的制造方法，其包括介由钎料将陶瓷基板与铜板接合的接合工序，

就铜板而言，在沿着与其主面垂直的面切断的切面中，

将具有自(102)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(102)％、

具有自(101)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(101)％、

具有自(111)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(111)％、

具有自(112)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(112)％时，

满足下述式(1)。

式(1)s(102)+s(101)>s(111)+s(112)

发明的效果

根据本发明，能够提供抑制了钎料渗出的陶瓷-金属复合体、陶瓷电路基板、功率模块以及可抑制钎料渗出的陶瓷-铜复合体的制造方法。

附图说明

上述目的、及其他目的、特征及优点通过以下所述的优选实施方式、及随附的以下附图而进一步明确。

[图1]为示意性地示出本实施方式的陶瓷-铜复合体的图。图1(a)为示意性地示出陶瓷-铜复合体整体的立体图，图1(b)为示意性地示出其截面的图。

[图2]为本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体的铜层的切面的晶体取向图。

[图3]为对钎料渗出进行说明的截面图。

[图4]为示出本实施方式的轧制铜板的构成的一例的截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。

在所有的附图中，对同样的构成要素标注同样的标记，适当省略说明。

为了避免烦杂，(i)在同一附图内具有多个相同构成要素的情况下，有时仅对其中的一个标注标记而并不对全部标注标记；(ii)例如在图2以后的图中，有时不对与图1同样的构成要素重新标注标记。

所有的附图均只是用于进行说明。附图中的各部分的形状、尺寸比等并不一定与现实的物品对应。例如，图中所示的各部分的纵向横向尺寸有时在纵向或横向上夸张表示。

<陶瓷-铜复合体>

图1(a)为示意性地示出本实施方式的陶瓷-铜复合体(复合体)10的立体图。

陶瓷-铜复合体10为平板状。

陶瓷-铜复合体10至少具备陶瓷层1、铜层2、和存在于这两层之间的钎料层3。作为另一种说法，陶瓷层1与铜层2经由钎料层3进行了接合。

图1(b)为示意性地示出将图1(a)所示的陶瓷-铜复合体10沿着与其主面垂直的面α切断时的切面的图。铜层2的切面可以为沿切面α切断时的切面。需要说明的是，切面α例如可以设定为从平板状的复合体的重心通过。另外，铜层2由轧制铜板构成时，切面α可以为与铜板轧制方向垂直的方向。

就本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10而言，

将该陶瓷-铜复合体10沿着与其主面垂直的面切断时，在铜层2的切面中，

将具有自(102)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(102)％、

具有自(101)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(101)％、

具有自(111)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(111)％、

具有自(112)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(112)％时，满足下述式(1)。

式(1)s(102)+s(101)>s(111)+s(112)

关于通过这样的陶瓷-金属复合体10而能够使该陶瓷-金属复合体10、陶瓷-电路基板或功率模块的成品率提高的原因，虽然尚不明确，但本申请的发明人经过深入研究后发现，将陶瓷-金属复合体10中的铜层2的晶体取向控制为特定的方式时，成品率会提高，从而获得本实施方式。根据本申请发明人的研究，认为成品率降低的主要原因之一为钎料渗出的发生，通过本实施方式的陶瓷-金属复合体，能够抑制钎料渗出的发生，因此得到的陶瓷-金属复合体10、陶瓷-电路基板或功率模块的制造稳定性及成品率提高。另外，根据本发明人的推测，认为通过在沿着与陶瓷-金属复合体10的主面垂直的面切断时的铜层2的切面中，将具有各晶体取向的铜晶体所占的面积率控制为满足特定的条件，从而能够抑制铜层2中的铜晶粒的生长，使得钎料向铜层2中的扩散量增大，因此能够降低钎料从铜层2的端部渗出、爬上铜层2的端面并渗出至铜层2的上表面的钎料的量及其频率，减少得到的陶瓷-金属复合体10、陶瓷-电路基板或功率模块中的与渗出相关的不良情况，使得成品率提高。

需要说明的是，上述说明包括推测成分，另外，本发明的范围不受上述说明限定。

为了使得铜层2的切面中的、具有各晶体取向的铜晶体的面积满足上述式(1)，在陶瓷-铜复合体10的制造中，选择适当的原材料/材料、并且适当地调节陶瓷-铜复合体10的制造条件是重要的。具体在后文进行说明。

<具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)的计算方法>

对将本实施方式的陶瓷-铜复合体10沿着与其主面垂直的面切断时的铜层2的切面中的、具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)的测定方法进行说明。

(试样的制备)

首先，例如通过下述方式得到用于测定具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)的“切面”。

(i)用带锯，将陶瓷-铜复合体10(或后述的陶瓷电路基板)沿着与主面且铜板的轧制方向垂直的面切断，使陶瓷-铜复合体10的切面露出。此处，切面也可以为从陶瓷-铜复合体10的重心通过的面。

(ii)对切断后的陶瓷-铜复合体10进行树脂包埋，制成树脂包埋体。

(iii)使用金刚石磨粒，对制作的树脂包埋体中的陶瓷-铜复合体10的截面进行抛光研磨。

(iv)通过ar铣削，对陶瓷-铜复合体10的研磨面进行平面铣削处理。

(利用ebsd法获得衍射图案)

然后，针对上述研磨后的陶瓷-铜复合体10的截面，利用由电子背散射衍射法(ebsd法：electronbackscatteringdiffraction)得到的衍射图案，算出陶瓷-铜复合体10的切面的铜层2中的、具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)。

根据本方法，通过对试样照射电子射线，从而在存在于试样表层的具有各晶体取向的晶面处发生电子背散射衍射，对产生的衍射图案进行分析，由此能够对存在于试样表面的铜晶体的晶体取向进行分析。

分析的条件例如可以如下。

装置：日立高科技公司制su6600型场致发射型扫描显微镜，tsl公司制ebsd

加速电压：15kv

视场：800μm×300μm

分析部位可以为陶瓷-铜复合体10的切面、且铜层2内的任意区域。此时，具有同一晶体取向的铜晶体被标注同样的颜色。另外，分析中，例如，将具有自(100)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的晶面视为(100)面，(100)面中可以包括具有自(100)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的晶面。

针对经上述方法分析后的区域，根据所具有的晶体取向，以颜色将铜晶粒区分，制作晶体取向图(例如图2)。使用上述晶体取向图，算出将经分析的区域的面积设为100％时具有各晶体取向的铜晶体所占的面积率。

如上文所述，就本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10而言，沿着与其主面垂直的面切断时，在铜层2的切面中，

将具有自(102)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(102)％、

具有自(101)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(101)％、

具有自(111)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(111)％、

具有自(112)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(112)％时，满足下述式(1)。

式(1)s(102)+s(101)>s(111)+s(112)

另外，s(102)+s(101)优选比s(111)+s(112)大3％以上，更优选大5％以上，进一步优选大8％以上。

另外，s(102)+s(101)优选为2％以上、50％以下，更优选为5％以上、40％以下，进一步优选为20％以上、30％以下。

认为通过使s(102)+s(101)在上述数值范围内，得到的陶瓷-金属复合体、陶瓷-电路基板、功率模块中的与渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高。

另外，s(111)+s(112)优选为1％以上、30％以下，更优选为3％以上、25％以下，进一步优选为5％以上、小于20％。

认为通过使s(111)+s(112)在上述数值范围内，得到的陶瓷-金属复合体、陶瓷-电路基板、功率模块中的与渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高。

s(102)例如可以为1％以上、40％以下，更优选为2％以上、30％以下，进一步优选为3％以上、25％以下。

s(101)例如可以为1％以上、40％以下，更优选为2％以上、30％以下，进一步优选为3％以上、25％以下。

s(111)例如可以为0.1％以上、25％以下，更优选为0.5％以上、20％以下，进一步优选为1％以上、10％以下。

s(112)例如可以为0.1％以上、25％以下，更优选为0.5％以上、20％以下，进一步优选为1％以上、10％以下。

认为通过使各晶体取向的面积率在上述数值范围内，钎料渗出的发生进一步减少。

以下，对构成本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10的陶瓷层1、铜层2、存在于陶瓷层1与铜层2之间的钎料层3详细地进行说明。

<铜层>

构成本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10的铜层2优选由轧制铜板构成，所述轧制铜板具有与陶瓷层1相对的第一面4、和与该第一面4相反的第二面5。

铜板进一步优选为以大的压力进行轧制而得到的无氧铜(ofc：oxygen-freecopper)。

认为通过使用轧制铜板，钎料渗出被抑制，经历热循环试验时的应力缓和效果进一步提高，成为可靠性高的陶瓷-铜复合体10。

作为参考，三菱伸铜株式会社的无氧铜板ofcg材料是利用包括轧制工序的工序来制造的。

本实施方式涉及的轧制铜板具有与陶瓷层1相对的第一面4、和与该第一面4相反的第二面5，第二面5中的由截距法测定的铜晶体的平均晶体粒径优选为250μm以下，更优选为200μm以下。下限没有限制，例如，可以为20μm以上。

认为通过使由截距法测定的铜晶体的平均晶体粒径为上述方式，得到的陶瓷-金属复合体、陶瓷-电路基板、功率模块中的与渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高。

本实施方式中，铜晶体的平均晶体粒径由截距法进行计测。具体而言，截距法是指下述方法：使用sem/ebsd，以例如50倍观察第二面5，在观察图像上平行地引出多根规定长度的直线，得到上述直线横穿铜晶粒的部分的直线的长度的平均值作为铜晶体的平均晶体粒径。本实施方式中，优选通过引出至少10根以上的直线来求出上述铜晶体的平均晶体粒径。

需要说明的是，分析的部位为第二面5中的任意部位，例如，可以为图1(a)的区域a。

轧制铜板可以包含cu以外的金属元素作为杂质。作为该金属元素的具体例，可举出ag及al。

就本实施方式涉及的轧制铜板而言，ag的含量优选为5ppm以上、100ppm以下，更优选为7ppm以上、50ppm以下。

另外，就本实施方式涉及的轧制铜板而言，al的含量优选为2.0ppm以下，更优选为1.0ppm以下，进一步优选为0.5ppm以下。

另外，就本实施方式涉及的轧制铜板而言，mg的含量优选为0.1ppm以下，更优选为0ppm或者实施例项中由前述的方法所能检测到的极限以下。

轧制铜板中包含的杂质量与陶瓷-铜复合体10等的成品率的关系虽然不完全明确，但认为通过使杂质量在上述数值范围内，能够控制铜的晶体取向，进而能够抑制铜晶粒的生长，使得钎料向铜层2中的扩散量增大，因此与钎料渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高。

轧制铜板中包含的杂质量可以通过icp发光分析进行分析。具体而言，切取本实施方式涉及的轧制铜板，用丙酮及盐酸·硝酸的混合酸进行清洗，向经清洗的试样1g中加入硝酸5ml，用砂浴(sandbath)将其溶解，使用icp发光分析装置icpe-9000(岛津制作所公司制)等对得到的溶液进行测定，由此能够求出轧制铜板中包含的杂质量。

就本实施方式涉及的轧制铜板而言，也可以制成下述轧制铜板：在上述第一面4的外缘部的一部分或整周，具有朝向陶瓷层1凸出的毛刺。图4为示出该轧制铜板的构成的一例的截面图，其中示出了在第一面4的外缘部设置有毛刺11的轧制基板(铜层2)。另外，就本实施方式涉及的轧制铜板而言，也可以制成下述轧制铜板，该轧制铜板在上述第一面4的外缘部的一部分存在不具有朝向陶瓷层1凸出的毛刺的部分，或者在上述第一面4的外缘部的一部分具有朝向陶瓷层1凸出且其高度为20μm以下的毛刺。

上述方式的轧制铜板例如可通过利用冲压加工进行冲裁成型而得到。

根据本实施方式，即使使用具有上述方式的形状的轧制铜板，也可使得与钎料渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高，能够制成可靠性高的陶瓷-铜复合体10。

<钎料层>

本实施方式涉及的钎料层3包含sn及in中的任一者、以及ag、cu及ti；或者包含sn及in两者、以及ag、cu及ti。另外，就钎料层3而言，进一步优选ag为85质量份以上、93.1质量份以下、cu为5.0质量份以上、13质量份以下、ti为1.5质量份以上、5.0质量份以下、sn及in的总量为0.40质量份以上、3.5质量份以下。

通过为上述方式，与钎料渗出相关的不良情况进一步减少，能够制成可靠性更高的陶瓷-铜复合体10。

<陶瓷层>

陶瓷层1由陶瓷基板构成，其材料没有特别限制。

例如，可以为氮化硅、氮化铝等氮化物系陶瓷、氧化铝、氧化锆等氧化物系陶瓷、碳化硅等碳化物系陶瓷、硼化镧等硼化物系陶瓷等。

从提高与铜层2的接合强度的方面考虑，优选氮化铝、氮化硅等非氧化物系陶瓷。此外，从优异的机械强度、断裂韧性的观点考虑，优选氮化硅。

<各层的厚度(平均厚度)>

陶瓷层1的厚度典型而言为0.1mm以上、3.0mm以下。考虑到基板整体的散热特性、热电阻率降低等，优选为0.2mm以上、1.2mm以下，更优选为0.25mm以上、1.0mm以下。

铜层2的厚度典型而言为0.1mm以上、1.5mm以下。从散热性等的观点考虑，优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上。

就钎料层3的厚度而言，只要能够将陶瓷层1与铜层2接合即可，没有限定。典型而言，为3μm以上、40μm以下，优选为4μm以上、25μm以下，更优选为5μm以上、15μm以下。

本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10优选相对于陶瓷层1与铜层2的接合部的面积1cm²而言，具有1.0mg以上、15.0mg以下的钎料层3，更优选具有5.0mg以上、12.0mg以下。通过为上述方式，与钎料渗出相关的不良情况进一步减少，能够制成可靠性更高的陶瓷-铜复合体10。

<追加的层等>

本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体可以具备上述3层以外的追加层。

例如，本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体也可以为具有以陶瓷层1为中心层、在其两面隔着钎料层3而具备铜层的5层构成。

上述那样的5层构成的情况下，该陶瓷-铜复合体具有2层铜层，该情况下，将该陶瓷-铜复合体沿与其主面垂直的面切断时，优选在至少任一铜层的切面中满足上述式(1)，更优选在2层铜层双方的切面中满足上述式(1)。另外，从与钎料渗出相关的不良情况的进一步降低、使成品率进一步提高这样的观点考虑，更优选在至少任一铜层的切面中(更优选在2层铜层双方的切面中)，使s(102)+s(101)、s(111)+s(112)及各晶体取向的面积率为上述方式。

<复合体的形状、大小等>

如前文所述，本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10为平板状。

典型而言，本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10是大小为10mm×10mm至200mm×200mm左右的大致矩形形状。

<陶瓷-铜复合体的制造方法>

本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10例如可以利用包括介由钎料将陶瓷基板与铜板接合的接合工序的制造方法而制造。

更详细而言，就本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10的制造方法而言，例如可通过以下工序制造。

(工序1)将钎料膏涂布于陶瓷板的一面或两面，使铜板与该涂布面接触。

(工序2)通过在真空中或非活性气氛中进行加热处理，将陶瓷板与铜板接合。

首先，对本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10的制造中使用的原料进行说明。

<铜板>

作为铜板，优选为轧制铜板，更具体而言，进一步优选为以大的压力轧制而成的无氧铜(ofc：oxygen-freecopper)。作为参考，三菱伸铜株式会社的无氧铜板ofcg材料是利用包括轧制工序的工序来制造的。

另外，就本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10的制造中使用的铜板而言，在沿着与其主面垂直的面切断的切面中，

将具有自(102)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(102)％、

具有自(101)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(101)％、

具有自(111)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(111)％、

具有自(112)面的晶体取向的倾斜为10°以内的晶体取向的铜晶体所占的面积率设为s(112)％时，满足下述式(1)。

式(1)s(102)+s(101)>s(111)+s(112)

认为通过使用具有满足上述式(1)的晶体取向的铜板作为原料的铜板，从而能够控制得到的陶瓷-铜复合体10的晶体取向，减少与钎料渗出相关的不良情况，使得成品率提高。

就铜板的沿与其主面垂直的面切断的切面中的、具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)而言，可以利用与上述的将陶瓷-铜复合体10沿与其主面垂直的面切断时的铜层2的切面中的具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)的测定方法同样的方法进行测定。

另外，就本实施方式涉及的陶瓷-铜复合体10的制造中使用的铜板而言，s(102)+s(101)优选比s(111)+s(112)大2％以上，更优选大3％以上，进一步优选大5％以上。

另外，s(102)+s(101)优选为2％以上、50％以下，更优选为5％以上、40％以下，进一步优选为10％以上、30％以下。

认为通过使s(102)+s(101)在上述数值范围内，能够控制得到的陶瓷-铜复合体10的晶体取向，使得热循环试验中产生的应力缓和能力提高，减少与钎料渗出相关的不良情况，使得成品率提高。

另外，s(111)+s(112)优选为1％以上、30％以下，更优选为3％以上、25％以下，进一步优选为5％以上、小于20％。

认为通过使s(111)+s(112)在上述数值范围内，能够控制得到的陶瓷-铜复合体10的晶体取向，减少与钎料渗出相关的不良情况，使得成品率提高。

s(102)例如可以为1％以上、40％以下，更优选为2％以上、30％以下，进一步优选为3％以上、25％以下。

s(101)例如可以为0.1％以上、30％以下，更优选为0.5％以上、20％以下，进一步优选为1％以上、15％以下。

s(111)例如可以为0.1％以上、25％以下，更优选为0.5％以上、20％以下，进一步优选为1％以上、10％以下。

s(112)例如可以为0.1％以上、25％以下，更优选为0.5％以上、20％以下，进一步优选为1％以上、15％以下。

认为通过使各晶体取向的面积率在上述数值范围内，与钎料渗出相关的不良情况减少，成品率提高。

如上文所述，例如，通过使陶瓷-铜复合体10的原料中使用的铜板的各晶体取向的面积率为上述方式，从而能够控制得到的陶瓷-铜复合体10中的铜层2的各晶体取向的面积率。另外，上述陶瓷-铜复合体10具有能够抑制陶瓷-铜复合体10的接合工序中的钎料渗出的效果的原因推测如下。即，在以往的接合工序中，存在下述情况：陶瓷基板与铜板之间的钎料在接合工序中渗出而产生外观不良；或者渗出的钎料进一步爬至铜板上，焊料润湿性因爬上来的钎料而降低。另外，例如还有下述技术：利用通过冲压加工而在铜板上产生的毛刺，使铜板的具有毛刺的一侧与陶瓷基板相对，由此由毛刺形成壁，欲物理性地抑制钎料的渗出(例如，专利文献4)。然而，难以遍及铜板的整周而形成毛刺，并且难以遍及铜板的整周而精密地控制毛刺的高度，例如，若存在一部分未形成毛刺的部位、或者存在所形成的毛刺的高度相对低的部位，则钎料有时从这些部位渗出。

详细的机理尚不明确，认为根据本实施方式涉及的制造方法，例如通过使陶瓷-铜复合体10的原料中使用的铜板的各晶体取向的面积率为上述方式，能够控制得到的各晶体取向的面积率，在介由钎料将陶瓷基板与铜板接合的接合工序中，不易发生铜晶粒的粒生长，粒子不会粗大化，因此能够抑制接合工序中的钎料渗出。

本实施方式中，铜板可以包含cu以外的金属元素作为杂质。作为该金属元素的具体例，可举出ag及al。

就本实施方式涉及的铜板而言，ag的含量优选为5ppm以上、100ppm以下，更优选为7ppm以上、50ppm以下。

另外，就本实施方式涉及的铜板而言，al的含量优选为2.0ppm以下，更优选为1.0ppm以下，进一步优选为0.5ppm以下。

铜板中包含的杂质量与陶瓷-铜复合体10的热循环试验后的可靠性的关系虽不明确，但认为通过使杂质量在上述数值范围内，能够抑制铜晶粒的生长，使得钎料向铜层2中的扩散量增大，因此与钎料渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高。

另外，就本实施方式涉及的铜板而言，mg的含量优选为0.1ppm以下，更优选为0ppm或者实施例项中由前述的方法所能检测到的极限以下。

如前文所述，铜板中包含的杂质量可以利用icp发光分析进行分析。具体而言，切取本实施方式涉及的轧制铜板，用丙酮及盐酸·硝酸的混酸进行清洗，向经清洗的试样1g中加入硝酸5ml，用砂浴将其溶解，使用icp发光分析装置icpe-9000(岛津制作所公司制)对得到的溶液进行测定，由此能够求出轧制铜板中包含的杂质量。

就本实施方式涉及的铜板而言，也可以制成下述铜板，该铜板具有与陶瓷层1相对的第一面、和与该第一面相反的第二面，在上述第一面的外缘部的一部分或整周具有朝向陶瓷层1凸出的毛刺。

在上述外缘部的一部分或整周具有凸出的毛刺的轧制铜板例如可以通过利用冲压加工进行冲裁成型而得到。

通过使铜板的、具有通过利用冲压加工进行冲裁成型而产生的毛刺的面成为与陶瓷层1相对的面，从而能够由毛刺形成壁，能够物理性地抑制钎料的渗出。

另外，就本实施方式涉及的铜板而言，也可以制成下述铜板，该铜板在上述第一面的外缘部的一部分存在不具有朝向陶瓷层1凸出的毛刺的部分，或者在上述第一面的外缘部的一部分具有朝向陶瓷层1凸出、且其高度为20μm以下的毛刺(图4)。即，根据本实施方式，所使用的铜板为具有通过利用冲压加工进行冲裁成型而产生的毛刺的铜板，即使在毛刺未遍及铜板的整周而形成的情况(存在其一部分不具有毛刺的部分的情况)、及/或存在所形成的毛刺的高度相对低的部位的情况下，通过使铜板中的各晶体取向的面积率为上述方式，从而也能够抑制接合工序中的钎料渗出。

<陶瓷基板>

关于本实施方式涉及的陶瓷基板，如上述陶瓷层1所涉及的说明那样，其材料没有特别限制。

例如，可以为氮化硅基板、氮化铝基板等氮化物系陶瓷基板、氧化铝基板、氧化锆基板等氧化物系陶瓷基板、碳化硅基板等碳化物系陶瓷基板、硼化镧基板等硼化物系陶瓷基板等。

从提高与铜板的接合强度的方面考虑，氮化铝基板、氮化硅基板等非氧化物系陶瓷基板是合适的。此外，从优异的机械强度、断裂韧性的观点考虑，优选氮化硅基板。

<钎料>

从使耐热循环特性进一步良好的观点等考虑，本实施方式涉及的钎料优选包含sn及in中的任一者、以及ag、cu及ti；或者包含sn及in两者、以及ag、cu及ti。

另外，就钎料而言，进一步优选ag为85质量份以上、93.1质量份以下、cu为5.0质量份以上、13质量份以下、ti为1.5质量份以上、5.0质量份以下、sn及in的总量为0.40质量份以上、3.5质量份以下。

通过为上述方式，能够制成可靠性更高的陶瓷-铜复合体10。

另外，从将得到的各晶体取向的面积率控制在上述数值范围内这样的观点考虑，使用适当的配合的种类及量的组成的钎料也是重要的。

作为上述ag，可以使用比表面积为0.1m²/g以上、0.5m²/g以下的ag粉末。通过使用适度的比表面积的ag粉末，能够充分地抑制粉末的凝集、接合不良、接合空隙的形成等。需要说明的是，比表面积的测定中可以应用气体吸附法。

就ag粉末的制法而言，通常利用雾化法、湿式还原法等来制作。

另外，ag粉末的中值粒径d50例如可以为0.5μm以上、8μm以下。

作为上述cu，为了使富ag相连续化，可以使用比表面积为0.1m²/g以上1.0m²/g以下、并且由激光衍射法测定的以体积基准计的粒度分布中的中值粒径d50为0.8μm以上、8.0μm以下的cu粉末。通过使用比表面积、粒径适度的cu粉末，能够抑制接合不良、抑制富ag相因富cu相而不连续化等。

上述钎料中含有的sn或in为用于减小钎料与陶瓷板的接触角、改善钎料的润湿性的成分。它们的配合量优选为0.40质量份以上、3.5质量份以下。

通过适当地调节配合量，能够使得与陶瓷板的润湿性适当，降低接合不良的可能性。另外，能够降低钎料层3中的富ag相因富cu相而不连续化、成为钎料断裂的起点、热循环特性降低的可能性。

作为上述sn或in，宜使用比表面积为0.1m²/g以上1.0m²/g以下、并且d50为0.8μm以上10.0μm以下的sn粉末或in粉末。

通过使用比表面积、粒径适度的粉末，从而能够降低接合不良的可能性、接合空隙产生的可能性。

需要说明的是，金属粉末的d50例如可用激光衍射·散射式粒径分布测定装置来测定。

另外，金属粉末的比表面积例如可用bet比表面积测定装置来测定。

从提高与氮化铝基板、氮化硅基板的反应性等的观点考虑，钎料优选包含活性金属。具体而言，优选包含钛，这是由于能够使得与氮化铝基板、氮化硅基板的反应性高、能够使接合强度非常高。

钛等活性金属的添加量相对于ag粉末、cu粉末、与sn粉末或in粉末的合计100质量份而言优选为1.5质量份以上、5.0质量份以下。通过适当地调节活性金属的添加量，能够进一步提高与陶瓷板的润湿性，能够进一步抑制接合不良的发生。另外，能够抑制未反应的活性金属的残留，也能够抑制富ag相的不连续化等。

钎料可以通过将至少上述金属粉末、与根据需要添加的有机溶剂、粘结剂混合而得到。混合中，可以使用混砂机、自转公转混合机、行星式混合机、三辊磨机等。由此，能够得到例如膏状的钎料。

此处可使用的有机溶剂没有限定。例如，可举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异佛尔酮、甲苯、乙酸乙酯、萜品醇(萜品醇)、二乙二醇·单丁基醚、texanol等。

此处可使用的粘结剂没有限定。例如，可举出聚甲基丙烯酸异丁酯、乙基纤维素、甲基纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等高分子化合物。

<钎料膏涂布工序>

上述(工序1)中将钎料膏涂布于陶瓷板的方法没有限定。例如，可举出辊涂法、丝网印刷法、转印法等。从容易均匀地涂布这样的方面考虑，优选丝网印刷法。

为了利用丝网印刷法均匀地涂布钎料膏，优选将钎料膏的粘度控制为5pa·s以上、20pa·s以下。另外，通过将钎料膏中的有机溶剂量调节为5质量％以上17质量％以下、将粘结剂量调节为2质量％以上8质量％以下，从而能够提高印刷性。

钎料的涂布量例如可以为1.0mg/cm²以上、15.0mg/cm²以下，优选为5.0mg/cm²以上、12.0mg/cm²以下。

认为通过使涂布量在上述数值范围内，能够更适当地控制铜的晶体取向，使得与钎料渗出相关的不良情况进一步减少，成品率进一步提高。

<接合工序>

关于上述(工序2)的陶瓷板与铜板的接合，优选在真空中或氮、氩等非活性气氛中，于770℃以上、830℃以下的温度，处理10分钟以上、60分钟的时间。

通过使温度为770℃以上，使处理时间为10分钟以上，或者使温度为770℃以上且处理时间为10分钟以上，从而来自铜板的铜的熔深量足够多，能够使陶瓷板与铜板的接合性充分牢固。

另一方面，通过使温度为830℃以下，使处理时间为60分钟以下、或者使温度为830℃以下且处理时间为60分钟以下，能够获得下述优点：将得到的陶瓷-铜复合体10的铜层2的切面各晶体取向的面积率控制在上述数值范围内；容易确保钎料层3中的富ag相的连续性；抑制钎料向铜板中的过度扩散；抑制由铜的再结晶化引起的铜晶体的粗大化；能够抑制钎料渗出；能够降低由陶瓷与铜的热膨胀率差引起的应力；等等。

通过上述(工序1)及(工序2)这样的工序，从而能够得到本实施方式的复合体(具备陶瓷层1、铜层2、和存在于这两层之间的钎料层3)。

<陶瓷电路基板>

可以对得到的陶瓷-铜复合体10进一步进行处理/加工。

例如，可以将陶瓷-铜复合体10的至少铜层2的一部分除去而形成电路。更具体而言，可以通过利用蚀刻将铜层2、钎料层3的一部分除去而形成电路图案。由此，能够得到陶瓷电路基板。

以下，针对在复合体上形成电路图案而得到陶瓷电路基板的步骤进行说明。

·蚀刻掩模的形成

首先，在铜层2的表面形成蚀刻掩模。

作为形成蚀刻掩模的方法，可以适当采用照片显影法(光致抗蚀剂法)、丝网印刷法、使用了互应化学公司制per400k油墨的喷墨印刷法等已知技术。

·铜层2的蚀刻处理

为了形成电路图案，进行铜层2的蚀刻处理。

关于蚀刻液，没有限制。可以使用通常使用的氯化铁溶液、氯化铜溶液、硫酸、过氧化氢水等。作为优选的蚀刻液，可举出氯化铁溶液、氯化铜溶液。通过调节蚀刻时间，可以使铜电路的侧面倾斜。

·钎料层3的蚀刻处理

在通过蚀刻而除去了铜层2的一部分的复合体中，残留有涂布的钎料、其合金层、氮化物层等。因此，通常使用卤化铵水溶液、硫酸、硝酸等无机酸、包含过氧化氢水的溶液来将它们除去。通过调节蚀刻时间、温度、喷雾压力等条件，能够调节钎料渗出部的长度及厚度。

·蚀刻掩模的剥离

蚀刻处理后的蚀刻掩模的剥离方法没有限定。浸渍于碱性水溶液的方法等是常见的方法。

·电镀/防锈处理

从耐久性的提高、经时变化的抑制等观点考虑，可以进行电镀处理或防锈处理。

作为电镀，可举出ni电镀、ni合金电镀、au电镀等。就电镀处理的具体方法而言，可以通过下述方法来进行：(i)经历利用脱脂、化学研磨、pd活化的药液进行的前处理工序，使用含有次磷酸盐的药液作为ni-p无电解镀覆液的通常的无电解镀覆的方法；(ii)使电极与铜电路图案接触而进行电镀覆的方法；等等。

防锈处理例如可以利用苯并三唑系化合物进行。

<功率模块>

例如，在以上述方式形成有铜电路的陶瓷电路基板的该铜电路上配置适当的半导体元件等，从而能够得到搭载有陶瓷电路基板的功率模块。

关于功率模块的具体的构成、详细内容，例如，参见前述的专利文献1～3的记载、日本特开平10-223809号公报的记载、日本特开平10-214915号公报的记载等。

以上，对本发明的实施方式进行了陈述，但这些是本发明的示例，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明不限于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包括在本发明中。

实施例

基于实施例及比较例，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于实施例。

<陶瓷-铜复合体的制作>

[实施例1]

作为钎料(包含活性金属)，准备下述钎料：相对于ag粉末(福田金属箔粉工业株式会社制：ag-hwq，中值粒径d50：2.5μm，比表面积：0.4m²/g)89.5质量份、cu粉末(福田金属箔粉工业株式会社制：cu-hwq，中值粒径d50：3μm，比表面积：0.3m²/g)9.5质量份、sn粉末(福田金属箔粉工业株式会社制：sn-hpn，中值粒径d50：3μm，比表面积：0.3m²/g)1.0质量份的合计100质量份而言，包含3.5质量份的氢化钛粉末(tohotechnical株式会社制：tch-100)。

此处，金属粉末的d50用激光衍射·散射式粒径分布测定装置测定。另外，金属粉末的比表面积用bet比表面积测定装置测定。

将上述钎料、粘结剂树脂pibma(聚甲基丙烯酸异丁酯，三菱化学株式会社“dianal”)、与溶剂萜品醇混合，得到钎料膏。需要说明的是，粘结剂的添加量相对于上述ag粉末、cu粉末、sn粉末、氢化钛粉末的合计100质量份而言为8质量份以下。

利用丝网印刷法，将该钎料膏以在各面的干燥厚度成为约10μm、干燥后(除去溶剂后)的涂布量成为8.0mg/cm²的方式涂布于氮化硅基板的两面。作为氮化硅基板，使用denka株式会社制的厚0.32mm、长45mm×宽45mm的大小的基板。

然后，在氮化硅基板的两面重合铜板1-1，在1.0×10^-3pa以下的真空中，以780℃、30分钟的条件进行加热，用钎料将氮化硅基板与铜板接合。由此，得到用钎料将氮化硅基板与铜板进行了接合的陶瓷-铜复合体。

在经接合的铜板上印刷抗蚀剂，用氯化铁溶液进行蚀刻，形成电路图案。进而，利用氟化铵/过氧化氢溶液将钎料层、氮化物层除去。就镀覆工序而言，经历利用脱脂、化学研磨进行的前处理工序，通过苯并三唑系化合物进行防锈处理。

由此，得到了上述陶瓷-铜复合体的铜层的一部分被除去而形成了电路的陶瓷电路基板。

[实施例2～6、比较例1～3]

作为铜板，使用表1中记载的物品，使钎料膏的组成、涂布量为表2中记载的组成和配合，除此以外，与实施例1同样地操作，得到用钎料将氮化硅基板与铜板进行了接合的陶瓷-铜复合体。然后，进行蚀刻处理等，得到陶瓷电路基板。

表1中，铜板1-1～4-2如下所示。需要说明的是，所有铜板中的铜晶体的粒径均为20μm左右。另外，所有铜板均在与陶瓷层相对的面上具有凸出的毛刺。

·铜板1-1：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-1-1(ofcg：oxygen-freecoppergraincontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板1-2：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-1-2(ofcg：oxygen-freecoppergraincontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板1-3：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-1-3(ofcg：oxygen-freecoppergraincontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板2-1：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-2-1(ofcg：oxygen-freecoppergraincontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板2-2：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-2-2(ofcg：oxygen-freecoppergraincontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板2-3：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-2-3(ofcg：oxygen-freecoppergrainontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板3-1：三菱伸铜株式会社制，ofcg-ver.2-3-1(ofcg：oxygen-freecoppergraincontrol的简称)，厚度0.8mm的轧制铜板

·铜板4-1：三菱伸铜株式会社制，ofc(ofc：oxygen-freecopper的简称)-1，厚度0.8mm

·铜板4-2：三菱伸铜株式会社制，ofc(ofc：oxygen-freecopper的简称)-2，厚度0.8mm

<作为原料使用的铜板的评价>

实施例·比较例中，关于作为原料使用的铜板，利用以下的方法进行评价。

(具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)的计算)

利用以下的方法，算出原料铜板的具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)。

首先，利用以下步骤，得到测定用的“截面”。

(i)沿着与铜板的轧制方向和主面垂直、并且从铜板的重心通过的截面将原料铜板切断。切断中使用带锯。

(ii)对切断后的铜板进行树脂包埋，制成树脂包埋体。

(iii)使用金刚石磨粒，对制作的树脂包埋体中的铜板截面进行抛光研磨。

(iv)利用ar铣削，对铜板的研磨面进行平面铣削处理。

针对得到的铜板的截面，利用与后述的陶瓷-铜复合体的评价方法同样的方法进行基于电子背散射衍射法的分析，求出将进行了分析的区域的面积设为100％时具有各晶体取向的铜晶体所占的面积率(％)。将结果示于表1。

(杂质量分析)

针对上述各实施例·比较例中使用的铜板，利用icp发光分析对杂质量进行分析。切取各实施例·比较例中使用的铜板，用丙酮及盐酸·硝酸的混酸进行清洗，向经清洗的试样1g中加入硝酸5ml，用砂浴将其溶解，使用icp发光分析装置icpe-9000(岛津制作所公司制)，对得到的溶液进行测定。将结果示于表1。

<陶瓷-铜复合体的评价>

针对得到的实施例·比较例的陶瓷-铜复合体，利用以下的方法进行评价。

(具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)的计算)

利用以下的方法，算出陶瓷-铜复合体的具有各晶体取向的铜晶体的面积率(％)。

首先，利用以下步骤，得到测定用的“截面”。

(i)将各实施例及比较例中得到的陶瓷电路基板沿着与铜板的轧制方向和主面垂直、并且从基板的重心(纵45mm×横45mm的氮化硅基板的大致中心)通过的截面切断。切断中使用带锯。

(ii)对切断后的陶瓷电路基板进行树脂包埋，制成树脂包埋体。

(iii)使用金刚石磨粒，对制作的树脂包埋体中的陶瓷电路基板截面进行抛光研磨。

(iv)利用ar铣削，对陶瓷电路基板研磨面进行平面铣削处理。

针对上文中经研磨的铜层截面，进行基于电子背散射衍射法的测定。

具体而言，首先，在上文中经研磨的铜层截面的大致中心附近处，设定800×300μm的视场。针对该视场内的铜层，在加速电压为15kv的条件下，进行基于电子背散射衍射(ebsd)法的分析，获得数据。ebsd法中使用株式会社日立高科技制的su6600型场致发射型扫描显微镜及株式会社tslsolutions制的ebsd。

利用株式会社tslsolutions制的软件：oimdataanalysis7.3.0，将测定数据可视化，根据所具有的晶体取向，用颜色将铜晶粒进行区分，制成了晶体取向图。利用图像处理软件对该晶体取向图进行分析，求出将经分析的区域的面积设为100％时具有各晶体取向的铜晶体所占的面积率(％)。

(利用截距法测定的铜晶体的平均晶体粒径)

针对从各实施例及比较例中得到的陶瓷-铜复合体的铜层的上表面观察时在图1(a)的区域a中存在的铜晶体的平均晶体粒径，利用截距法进行测定。

使用带锯，切取实施例及比较例中得到的陶瓷-铜复合体，以第二面5朝上的方式设置于试样台，在加速电压为15kv的条件下，在50倍的观察视场中，利用电子背散射衍射(ebsd)法进行分析，利用与铜晶体的面积率(％)的计算同样的方法，制成了以颜色将铜晶粒区分的晶体取向图。利用图像处理软件对该晶体取向图进行分析，由此求出铜晶体的平均晶体粒径。

作为图像处理软件，使用mediacybernetics公司制的image-proplusshapestack版本6.3。平均晶体粒径的计算使用截距法，在一个观察图像上平行地引出10根以上规定长度的直线，得到上述直线横穿铜晶粒的部分的直线的长度的平均值作为铜晶体的平均晶体粒径。

(钎料渗出评价)

针对各实施例及比较例的陶瓷-铜复合体，利用以下的方法进行钎料渗出的评价。需要说明的是，所谓钎料渗出，是指下述现象：陶瓷与铜板的接合中使用的钎料(主要为银)从铜层的端部溢出，爬上铜层的端面6，并蔓延至铜层表面(第二面5)上。

首先，将得到的陶瓷-铜复合体浸渍在硫酸及过氧化氢水的混合液(粗化溶液)中，将铜板的表面蚀刻约0.5μm，进行粗化。

对粗化后的陶瓷-铜复合体的铜层表面(第二面5)的外观进行观察，若存在下述部位，则判断为有钎料渗出(参见图3)，该部位是：钎料爬上铜层的端面6，并且蔓延至铜层表面(第二面5)上，蔓延的钎料在铜层表面(第二面5)上从铜层端部向铜层中央方向扩散，并且钎料扩散超过距铜层表面(第二面5)的端部2mm的部位。针对n＝100片的陶瓷-铜复合体确认是否发生渗出，按以下的基准进行判定。

○：n＝100的外观观察的结果是未发生钎料渗出。

×：n＝100的外观观察的结果是有钎料渗出的发生。

将分析结果、评价结果等归纳示于表3。

如表3所示，将陶瓷-铜复合体沿着与其主面垂直的面切断时，铜层的切面中s(102)+s(101)>s(111)+s(112)的实施例的陶瓷-铜复合体中，抑制了钎料渗出的发生。

另一方面，将陶瓷-铜复合体沿着与其主面垂直的面切断时，铜层的切面中s(102)+s(101)<s(111)+s(112)的比较例的陶瓷-铜复合体中，观察到钎料渗出的发生。

本申请主张以于2018年12月28日提出申请的日本申请特愿2018-248175号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文中。