1.本发明涉及无镀铜焊丝技术领域，尤其涉及一种无镀铜的纳米涂层焊丝及其加工工艺。
背景技术：
2.纳米涂层焊丝的研究由来已久，以瑞典伊萨和日本神钢为代表的无镀铜焊丝生产已经面世，其优异的焊接品质引起行业的高度关注。然其无镀铜焊丝仍然存在几大致命伤：一是送丝性能低于镀铜焊丝；二是导电嘴烧蚀严重；三是客户难以接受的市场价格。因此，超越镀铜焊丝的各项性能指标是无镀铜焊丝的主要研究方向。
技术实现要素：
3.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无镀铜的纳米涂层焊丝及其加工工艺，通过对涂层料成分的选择，采用前置涂覆处理，再一次性拉拔得到成品，所得焊丝焊接性能可媲美镀铜焊丝，且导电嘴磨损较小。
4.本发明提出的一种无镀铜的纳米涂层焊丝，包括焊丝基体和涂覆在焊丝基体表面的纳米涂层；所述纳米涂层包括依次层叠涂覆在焊丝基体表面的第一涂层、第二涂层和第三涂层；
5.其中，第一涂层包括以下原料：液态钾钠水玻璃、镍粉、铝粉、锌粉、碳纳米管、石墨烯、固化剂、硅藻土、二氧化钛、二硫化钼；
6.第二涂层包括以下原料：石墨、脱氧剂、云母、硬质颗粒、石墨烯、硅藻土、偶联剂；
7.第三涂层包括以下原料：脱模剂、石墨、石墨烯、硅藻土、云母、偶联剂。
8.优选地，所述第一涂层包括以下重量份的原料：液态钾钠水玻璃800～1200份、镍粉80～150份、铝粉10～50份、锌粉5～20份、碳纳米管30～100份、石墨烯30～100份、固化剂30～80份、硅藻土20～80份、二氧化钛20～80份、二硫化钼10～80份；其中，固化剂为磷酸硅或三聚磷酸硅。
9.优选地，所述第二涂层包括以下重量份的原料：石墨800～1200份、脱氧剂50～150份、云母20～80份、硬质颗粒30～60份、石墨烯30～100份、硅藻土80～120份、偶联剂1～3份；其中，脱氧剂为钛铁或硅铁或其组合；硬质颗粒为碳化钛、氮化钛、氮化硅中的一种或多种；偶联剂为硅烷偶联剂kh560。
10.优选地，所述第三涂层包括以下重量份的原料：脱模剂800～1200份、石墨200～600份、石墨烯50～120份、硅藻土30～80份、云母30～60份、偶联剂1～3份；其中，偶联剂为硅烷偶联剂kh560。
11.优选地，所述焊丝基体表面的纳米涂层的总厚度为1～4μm。
12.本发明还提出了上述无镀铜的纳米涂层焊丝的加工工艺，步骤如下：将用于拉拔的钢丝盘条放线，经剥壳除锈、轧辊减径后，在随后的拉拔减径的过程中，选择其中的连续三道拉拔工序，在每道拉拔工序后增加一道压涂工序，通过压涂在每道拉拔工序后的钢丝
表面分别涂覆第一涂层料、第二涂层料、第三涂层料，再经多道拉拔减径至焊丝半成品，再拉拔至焊丝成品，清洗烘干，收线，包装，即得。
13.在本发明中，涂覆第一涂层料、第二涂层料、第三涂层料的具体操作如下：在随后的拉拔减径的过程中，选择其中的连续三道拉拔工序，并于选择的连续三道拉拔，在其中第一道拉拔减径后压涂第一涂层料，在其中第二道拉拔减径后压涂第二涂层料，在其中第三道拉拔减径后压涂第三涂层料。
14.在本发明中，上述加工工艺的清洗烘干操作中，可以是拉拔至焊丝成品再进行清洗烘干，也可以调整为拉拔焊材直径至成品丝前一道次的丝径时进行清洗烘干，再经最后一道棕榈油减径定径拉拔，以提高防锈能力和焊丝表面光洁度。
15.优选地，轧辊减径至5～5.5mm。
16.优选地，所述焊丝半成品的直径为焊丝成品的3～5倍。
17.优选地，压涂在钢丝表面的第一涂层料、第二涂层料和第三涂层料的厚度分别为3～6μm、2～7μm、3～6μm；总厚度为8～15μm。
18.在本发明中，焊丝的量产过程中若出现涂层不够致密、防锈性能下降的问题，可以增加第一涂层料的压涂道次，或者在涂覆前增加轧辊变径道次，通过在多次压涂或在较小丝材直径的情况下涂覆的工艺变化来弥补。
19.如果焊丝在清洗烘干出现性能变化，则将焊丝工艺调整为清洗烘干后用棕榈油定径拉拔来加强涂层表面致密度、圆整度。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
21.1.发明人在实践中发现，镀铜焊丝的镀铜层并不是完全的包覆住母材，而是填实了焊丝的表面缺陷位置，表面是花斑状铜色，焊丝的导电性能核心在于焊接母材的本身导电性能。因此，发明人认为，镀铜层发挥的是焊丝基材与导电嘴之间的一个接触电极作用，高温冶炼过程中，硫酸铜挥发，其焊接过程中短路熔滴是以母材的导电电阻值保持运行；而导电电极只在焊接开始发挥起弧、引弧稳定的功能即可，镀铜的致密性更大程度上保证稳弧作用。因此，只要能保证起弧不出问题，近似于铁的导电性能的材料都要是可以应用的，涂层的均匀致密是关键，导电稳定性是核心。本发明中，发明人以液体钾钠水玻璃为基础润滑粘结材料，焊接时抑制飞溅、稳定电弧，再配以镍、铝、锌及碳材料等导电材料，以及助焊材料，还有润滑和亲铁材料二硫化钼得到液态润滑材料，在焊丝母材经除锈抛光后过模具减径拉扒，将其压涂在焊材表面，实现均匀涂覆，涂覆层实现打底功能，填平补齐，保证后续涂层材料与焊材的有效粘结。
22.2.焊丝的力学性能是在焊丝拉拔过程中因应变强化引起的，减少应变强化缺陷的措施主要有：一是控制好拉拔过程的温度；二是改善拉拔过程中的润滑环境。实验证明，对原材料进行表面自润滑处理后，拉拔设备上焊丝表面温度能平均下降15度左右。本发明在涂覆第一涂层料后，立即涂覆第二涂层料，以石墨为基础材料，添加硬质颗粒耐磨材料弥散强化基体，该涂层料与第一涂层料相结合，形成包覆层，具有自润滑功能，涂层中的钛铁、硅铁脱氧剂与第一涂层中的磷酸硅固化剂在加热加压环境下发生化学反应，提高整个涂层的致密度，进而提高焊丝的强度。
23.3.导电嘴磨损影响送丝稳定性能。传统的对导电嘴磨损问题研究者认为，烧导电嘴的成因在于，一是导电嘴自身强度不够；二是焊丝表面毛刺、脱皮等缺陷引起接触打火引
起烧蚀。由此后来市场上出现强度高的铬镐铜导电嘴产品。发明人在实践中总结，造成导电嘴严重磨损的原因是：(1)高温影响：镀铜焊丝导热性能好，焊接时，熔池高温被迅速传递到导电嘴内，引起导电嘴强度下降；(2)镀铜层与导电嘴材料属于同一材料，相同材料焊合性强，高温下容易形成粘着磨损，摩擦阻力增大；(3)毛刺、脱皮、表面杂质等引起接触打火，烧蚀导电嘴。根据上述认知，发明人在第二涂层中添加碳化钛、氮化钛等硬质颗粒作为结构陶瓷电极材料，其导电、强度高耐高温，干摩擦性能好，与金属接触时摩擦阻力极小，不伤导电嘴；并且还添加云母等具有阻燃功能的无机材料，能够有效阻止温度的传播也对导电嘴起到保护作用。
24.4.基于焊丝的多道次拉拔，考虑涂层致密度，再涂覆一层第三涂层料，以脱模剂为基础材料，添加导电、耐磨材料，提高涂层的耐磨性、挠曲性，进行深度保护作用，同时利用脱模剂的脱模性能解决涂层与后面拉拔所用普通拉丝粉的隔离。
25.5.本发明中先采用轧辊减径，再采用定径模具拉扒定径；其中，轧辊拉拔是保持原材料塑性和韧性不变的有效手段，基于轧辊椭圆精度的缺陷，轧辊与定径模具一起使用能够有效保持焊丝力学性能。
26.发明人从事无镀铜焊丝多年，发现现有技术中镀铜焊丝焊丝一般是先拉拔至半成品再镀铜，因为镀铜发生化学反应形成紧密的包覆结构，如先镀铜再进行多道次拉拔会形成不可逆的抗撕裂伤。无镀铜焊丝的生产也类似镀铜焊丝，都是先拉拔至半成品再涂层，所以焊丝力学性能不好，涂层不牢固，从而造成所生产的焊丝送丝性能差，烧导电嘴严重。发明人经多年实践研究自主研发的功能性纳米涂层材料，在传统镀铜焊丝生产工艺的基础上，进行前置涂覆处理，再一次性拉拔得到成品；本发明采用前置压涂处理，其工艺简单、质量保证可靠，三层结构涂层之间相互配合，所得到的纳米涂层焊丝具有优异的导电稳定性、防锈好、有助焊功能，送丝性能稳定、导电嘴磨损小，生产效率高；其焊接性能可媲美镀铜焊丝，而其生产成本与镀铜焊丝相当，远低于市场上的无镀铜焊丝。
具体实施方式
27.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
28.实施例1(原材料直径6.5mm)
29.本发明提出的一种无镀铜的纳米涂层焊丝，包括焊丝基体和涂覆在焊丝基体表面的纳米涂层；所述纳米涂层包括依次涂覆在焊丝基体表面的第一涂层、第二涂层和第三涂层；
30.其中，第一涂层包括以下重量份的原料：液态钾钠水玻璃1000份、镍粉120份、铝粉30份、锌粉10份、碳纳米管60份、石墨烯60份、三聚磷酸硅固化剂50份、硅藻土60份、二氧化钛60份、二硫化钼50份；其制备是将各原料混合均匀即可；
31.第二涂层包括以下重量份的原料：石墨1000份、钛铁脱氧剂100份、云母50份、碳化钛20份、氮化硅20份、石墨烯60份、硅藻土100份、kh560 2份；其制备是将各原料混合均匀即可；
32.第三涂层包括以下重量份的原料：蜡粉1000份、石墨400份、石墨烯70份、硅藻土50份、云母50份、kh560 2份；其制备是将各原料混合均匀即可。
33.上述无镀铜的纳米涂层焊丝的加工工艺如下：将用于拉拔的钢丝盘条(φ6.5mm)
放线，剥壳除锈，从6.5mm经二至三道轧辊减径至5.5mm以下，在随后的减径拉拔的过程中，于前3道的拉拔工序中，每道拉拔工序后添加一道压涂工序，即在第一道拉拔减径后压涂第一涂层料，在第二道拉拔减径后压涂第二涂层料，在第三道拉拔减径后压涂第三涂层料，控制第一、第二、第三涂层料的涂覆厚度为3μm、3μm、3μm，此时焊材直径在4mm左右，再减径拉拔至标准规格焊丝成品1.0mm(纳米涂层厚度为2μm)，清洗烘干，收线，包装，即得。
34.实施例2(原材料直径5.5mm)
35.本发明提出的一种无镀铜的纳米涂层焊丝，包括焊丝基体和涂覆在焊丝基体表面的纳米涂层；所述纳米涂层包括依次涂覆在焊丝基体表面的第一涂层、第二涂层和第三涂层；
36.其中，第一涂层包括以下重量份的原料：液态钾钠水玻璃800份、镍粉80份、铝粉50份、锌粉5份、碳纳米管100份、石墨烯30份、三聚磷酸硅固化剂30份、硅藻土80份、二氧化钛20份、二硫化钼80份；其制备是将各原料混合均匀即可；
37.第二涂层包括以下重量份的原料：石墨800份、硅铁脱氧剂50份、云母80份、氮化钛60份、石墨烯100份、硅藻土80份、kh560 3份；其制备是将各原料混合均匀即可；
38.第三涂层包括以下重量份的原料：蜡粉800份、石墨600份、石墨烯50份、硅藻土30份、云母30份、kh560 1份；其制备是将各原料混合均匀即可。
39.上述无镀铜的纳米涂层焊丝的加工工艺如下：将用于拉拔的钢丝盘条(φ5.5mm)放线，剥壳除锈，从5.5mm经一道轧辊减径至5.1mm以下，在随后的减径拉拔的过程中，于前3道的拉拔工序中，每道拉拔工序后添加一道压涂工序，即在第一道拉拔减径后压涂第一涂层料，在第二道拉拔减径后压涂第二涂层料，在第三道拉拔减径后压涂第三涂层料，控制第一、第二、第三涂层料的涂覆厚度为3μm、4μm、3μm，此时焊材直径在4.5mm左右，再减径拉拔至标准规格焊丝成品1.0mm(纳米涂层厚度为2μm)，清洗烘干，收线，包装，即得。
40.实施例3(原材料直径6.5mm)
41.本发明提出的一种无镀铜的纳米涂层焊丝，包括焊丝基体和涂覆在焊丝基体表面的纳米涂层；所述纳米涂层包括依次涂覆在焊丝基体表面的第一涂层、第二涂层和第三涂层；
42.其中，第一涂层包括以下重量份的原料：液态钾钠水玻璃1200份、镍粉150份、铝粉10份、锌粉20份、碳纳米管30份、石墨烯100份、磷酸硅固化剂80份、硅藻土20份、二氧化钛80份、二硫化钼10份；其制备是将各原料混合均匀即可；
43.第二涂层包括以下重量份的原料：石墨1200份、钛铁脱氧剂150份、云母20份、氮化硅30份、石墨烯30份、硅藻土120份、kh560 1份；其制备是将各原料混合均匀即可；
44.第三涂层包括以下重量份的原料：蜡粉1200份、石墨200份、石墨烯120份、硅藻土80份、云母60份、kh560 3份；其制备是将各原料混合均匀即可。
45.上述无镀铜的纳米涂层焊丝的加工工艺如下：将用于拉拔的钢丝盘条(φ6.5mm)放线，剥壳除锈，从6.5mm经一至二道轧辊减径至5.5mm以下，在随后的减径拉拔的过程中，先拉拔减径至5.0mm左右，然后在随后的连续3道的拉拔工序中，每道拉拔工序后添加一道压涂工序，即在连续3道的第一道拉拔减径后压涂第一涂层料，在第二道拉拔减径后压涂第二涂层料，在第三道拉拔减径后压涂第三涂层料，控制第一、第二、第三涂层料的涂覆厚度为5μm、5μm、5μm，此时焊材直径在4.2mm左右，再减径拉拔至标准规格焊丝成品1.0mm(纳米
涂层厚度为3μm)，清洗烘干，收线，包装，即得。
46.经对本发明制备的纳米涂层焊丝的性能指标进行测试，其性能要显著高于镀铜焊丝。
47.1.本发明纳米涂层焊丝的熔敷力学性能明显高于镀铜焊丝，此指标是基于配方材料的辅助功能；
48.2.本发明纳米涂层焊丝(er50-6焊丝)其抗拉强度达到580mpa(标准为≥500mpa)，塑性延伸强度达460mpa(标准为≥400mpa)，冲击吸收能量(kv2)平均达86(标准为≥27)；
49.3.本发明纳米涂层焊丝的送丝性能不低于高端镀铜焊丝，起弧和焊接过程中电弧稳定，飞溅少，烟尘小；
50.4.本发明纳米涂层焊丝焊接后成型美观，焊道色泽比镀铜焊丝更加亮白；
51.5.本发明纳米涂层焊丝焊接时熔池熔点温度高，焊接速度可以提高10％，更适合于大电流焊接和机器人焊接；
52.6.本发明纳米涂层焊丝送丝稳定流畅，无需用铬镐铜导电嘴，普通导电嘴即可以正常使用。
53.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。