专利名称：切削悬浮液回收的方法
技术领域：
本发明涉及一种切削废悬浮液回收的方法。具体的，将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆通过物理及化学的方法进行处理，将其中的悬浮液回收以实现再次使用目的。
背景技术：
在硅晶片材的加工过程中，通过专用的线切割设备将硅棒切割成不同直径和厚度的片材是目前国际上通行的加工方式。该切割过程中需要使用硬度高、粒度小且粒径分布集中的碳化硅微粉作为主要切削介质。为使碳化硅微粉在切削过程中分散均匀，同时及时带走切削过程中产生的巨大的摩擦热，通常需先将碳化硅微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇(PEG)基或油类为主要原料合成的水溶性或油性悬浮液中并充分分散，配置成均匀稳定的切削砂浆后再用于切削。由于硅晶片材被广泛应用于制作太阳能电池板、电子芯片、精密半导体芯片等高端领域，对硅片的表面平整度、洁净度、电性能等性能指标有着极为严格的要求，为保证硅片质量达到规定的标准，除了要求有高精度的专用设备，经验丰富的操作员工和必要的加工环境等条件外，同时还要求用于其加工过程中的各类原辅材料同样具有很高的性能指标。
目前，由于目前产业界缺乏成熟的切削废砂浆回收再利用技术，几乎所有的硅晶生产加工企业都只能将使用过的切削废砂浆经简单沉淀后作为工业废渣清倒填埋，液态的有机悬浮液也必须进行必要的生物降解处理后才能勉强达到环保排放标准，否则可能导致对水源和土壤的二次污染。因此将使用过一次的废切削砂浆作为工业废弃物处理不仅是对社会资源的极大浪费，同时导致硅片生产成本的增加，而且对环境造成一定的污染。
硅根据结晶形态可以分为无定形硅、多晶硅和单晶硅等几大类，因其具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体，在超纯单晶硅中掺入微量的IIIA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的VA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体硅是优良的半导体材料，因此被广泛地应用于制造半导体制品、电子芯片和太阳能电池板等领域。单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。通过直拉法或悬浮区熔法制得的单晶棒材需要通过后续的开方、切片、腐蚀、抛光等一系列的加工，最终得到可用于制造各类硅晶制品的基础原材料。硅晶片是指晶型为多晶或单晶的硅片。硅棒是指其形态为棒状、锭状的硅材料。
在硅晶的一系列加工环节中，将硅棒根据不同需要切割成厚约200-500μm的薄片是其中的重要一环。由于硅晶材料自身的理化特性坚硬且脆，如使用常规的刀具切割破碎率高且硅片的表面平整度难以达到最基本的精度要求。为保证硅片的加工质量和提高加工效率，目前国际上绝大多的单晶硅切片企业广泛采用专用的线切割设备，这种专用的线切割设备是通过数千根细约120-160μm的钢线作切割载体，以硬度仅次于金刚石的碳化硅微粉为主要切削介质，并采用浸润性好，排削能力强且对碳化硅类磨料具有优良的分散特性的聚乙二醇(PEG)基或油基悬浮液作为碳化硅的分散剂配制成分散均匀，悬浮状态稳定的切削砂浆，通过钢线在硅棒表面的快速运动，带动切削砂浆在硅棒表面流动，使碳化硅微粉细颗粒与硅棒均匀持续地发生撞击和摩擦，最终将整根的单晶硅棒一次性切割成数千片表面光滑规整的等径片材。
聚乙二醇(PEG)也称聚乙二醇醚，是以环氧乙烷与水或乙二醇为原料通过逐步加成反应而制备的，其原材料主要来源于石油制品，当PEG的分子量200-700时为白色或透明的粘稠液体，1000-2000的为蜡质半硬固体，3000-20000为坚硬的蜡状固体。聚乙二醇(PEG)为低毒无刺激性聚合物。相对密度液体1.127-1.128g/cm3，固体1.17-1.215g/cm3；熔点固体60℃以下，液体20℃以下；粘度4.3-10.5×10-6m2/s(98.9℃)；闪点为179-252℃(液体)，221-288℃(固体)。聚乙二醇(PEG)具有很强的吸水性，在常温条件下可从空气中吸收水分，液体可与水任意比例混溶，当温度升高后，任何级分的固体聚乙二醇均能与水任意比例互溶，当温度高至水的沸点是，聚合物会沉淀出来，析出温度取决于聚合物的分子量和浓度。聚乙二醇(PEG)属非离子型聚合物，在正常条件下是稳定的，在120℃或更高温度下能与空气中的氧发生氧化作用，用二氧化碳或氮等惰性气体保护，在200-240℃也不发生变化，当升至300℃左右，分子链节发生断裂而降解。聚乙二醇系列产品可用于药剂，相对分子量较低的聚乙二醇可用作溶剂、助溶剂、O/W型乳化剂和稳定剂，用于制作水泥悬剂、乳剂、注射剂等，也用作水溶性软膏基质和栓剂基质。用于硅晶棒切片过程中的悬浮液的聚乙二醇(PEG)分子量通常为300-400，这一级别的PEG具有适宜的粘度指标，既有良好的流动性，又对碳化硅微粉具有良好的分散稳定性，带砂能力强。
油基的悬浮液与聚乙二醇基悬浮液具有相似的理化性能，如与碳化硅微粉有良好的相容性，具有与PEG300/400相近的粘度指标，带砂能力好等，与PEG300/400相比，油基悬浮液具有更强的排屑能力，因此使用油基悬浮液配制成的切削砂浆在切割硅棒时往往能够获得表面质量非常好的硅片。以日本产的油基悬浮液PS-LP-500D为例，其密度为0.826g/cm3，粘度96mmPa.s左右，闪点112℃，在-10℃时仍具有良好的流动性，被广泛地用于半导体硅片、水晶等切削加工领域。
使用碳化硅微粉作为介质用于专用线切割设备上加工硅晶切片，其作用原理是使碳化硅微粉颗粒持续快速冲击硅棒表面，利用碳化硅颗粒的坚硬特性和颗粒表面的锋利菱角将硅棒逐步截断，这一过程会伴随着较大的摩擦热释放，同时由于碳化硅颗粒与硅棒之间的碰撞和摩擦而产生的破碎碳化硅颗粒和硅颗粒也将混入切削体系中。为了避免被切削开的硅片受切削体系温度升高的影响而发生翘曲和其表面被细碎颗粒过度研磨而影响其光洁度，必须设法将切削热及破碎颗粒及时带出切削体系，因此悬浮液的主要功用即在于使切削砂浆具有良好的流动性，碳化硅颗粒能够在切削体系中均匀稳定的分散，在钢线的运动下以均匀平稳的切割力场作用于硅棒表面，同时及时带走切削热和破碎颗粒，保证硅片的表面质量。在上述的切削过程中，悬浮液本身性能并不发生化学的变化，但存在从周围环境和碳化硅微粉中吸收水分而使体系的含水率提高和含带过多的细碎颗粒，如不进行必要的处理则会影响再次循环使用时碳化硅微粉颗粒在切削砂浆中分散的稳定性，因此经过一次切削过程的废砂浆现行国内的处理办法是作为工业废渣废液进行排放，在这种情况下，价格昂贵的碳化硅微粉和悬浮液新料实际上只使用一次就被作为工业废物进行处理，不仅对环境造成了二次污染，而且导致硅片生产企业生产成本的居高不下，同时也是社会资源的极大浪费。如果采用适当的方法将悬浮液中的细碎颗粒和增加的水分剔除，则仍有可能将其再次利用，这样不仅可以最大限度地提高资源的有效利用率，同时可以为硅片生产企业节约大笔的生产成本，避免其作为工业废物排放对环境造成的二次污染。
上世纪九十年代中后期，由于发达国家开始对碳化硅的生产加工逐步加大限制力度，使得碳化硅微粉的市场价格一度攀升，加之各国对环境保护要求的日趋严格，切削后的碳化硅废料处理成本也随之提高，另外，基于未来原油价格上涨可能带动石化产品价格的上扬的预期，在这种背景下，一些企业开始探索在硅晶切片工艺中如何节约碳化硅磨料和悬浮液的使用量，减少废料排放量等问题。瑞士的HCT公司首先开发出了一套切削砂浆的在线回收循环系统，该系统可以与现有的专用线切割设备配套使用，将经过一次切削的碳化硅砂浆通过高速离心的方式将破碎的无效细颗粒和部分被切削下来的硅粉尽量分离出去，保留有效的碳化硅颗粒和聚乙二醇(PEG)基悬浮液，配以部分新的碳化硅微粉和悬浮液重新用于再次切削过程。该系统的开发成功使硅晶切片工序中所用的碳化硅微粉和聚乙二醇(PEG)基在一定程度上可以实现重复使用，节约了生产成本，减少了废砂浆的排放频率，且处理过程相对简单，因而在一些生产企业得以应用。
尽管该系统在一定程度上解决了切削砂浆的二次利用问题，但这一方式却存在很多的缺陷。首先，该处理方式仅仅能将废砂浆体系内的部分细碎碳化硅颗粒和游离的硅粉剔除，而对于处理后得到的回收砂浆中仍残存有相当比例的细碎颗粒，且无法将体系中增加的水分除去，因此回收的砂浆无法保持与全新切削砂浆相同的性能和稳定状态。其次，该处理方法不能将体系内的金属杂质和附着在碳化硅颗粒表面的硅微粉剔除，因此经过处理后的回收碳化硅砂浆无法直接循环使用，必须添加30-50％的新碳化硅微粉和20-30％的聚乙二醇(PEG)基新悬浮液才能再次用于切削。第三，尽管增加了部分新料后回收的砂浆可以再次用于切削，但由于其中仍含有大量的金属及硅微粉杂质以及过多的水分，切削效力和悬浮液的带砂能力(体系粘度)与新切削砂浆相比均有一定程度的下降，使二次使用时切削工艺变得不稳定，硅片表面质量下降，废片率升高，因此必须降低切割设备的线速度以尽量获得稳定的切削工艺，从而影响的生产效率。第四，由于该方法无法彻底剔除破碎的碳化硅颗粒、水分和金属杂质，若经过数次循环使用后，体系内的残存杂质和水分将不断累积，导致回收的切削砂浆性能最终不能满足再次使用的基本要求，通常经过2-3次循环使用后，就必须全部更换新碳化硅微粉，因此仅能实现有限次数的回收，没有彻底解决排放与浪费的问题。第五，由于该方法的局限性，目前尚无法回收使用以矿物油基悬浮液配制的切削砂浆。综上所述，该回收工艺虽然能够在一定程度上解决切削砂浆的回收问题，但仍存在着很大的局限性。
发明内容
本发明针对现有的切削砂浆回收工艺的缺点，提供了一种将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆通过物理及化学的方法进行处理，将其中的悬浮液回收以实现再次使用的方法。同时，使回收的聚乙二醇(PEG)基或油基悬浮液达到与全新原料相同或相近的性能指标，并满足硅晶切片工序的使用要求，可完全替代新料的回收方法，通过该方法可以实现同一批料多次回收循环再利用的目的，不仅最大限度地提高了原材料的使用效率，降低了硅片的生产成本，而且避免了废砂浆排放给环境造成的污染。本发明所述的废悬浮液，并不尽局限于聚乙二醇(PEG)基或油基悬浮液。具体说明如下。
一种切削废悬浮液回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤固液分离、悬浮液的初级过滤、悬浮液的精滤、悬浮液的浓缩干燥。具体步骤如下1)废砂浆的固液分离采用固液分离的方法将废砂浆中的悬浮液滤出。本发明中所使用的分离设备可以采用离心沉降机、离心过滤机、真空过滤设备、压滤机及其它可实现固液分离的设备中任选的一个或多个。优选的，可以采用离心分离设备或真空分离设备中任选的一个或多个。
2)悬浮液的初级过滤经过固液分离步骤得到的悬浮液中含有部分杂质，不具备与新料相同或相近的理化性能，影响再次使用的性能，因此需要将上述杂质分离出去。采用过滤的方法，可将悬浮液中绝大部分的固体杂质剔除出去，使悬浮液中的固体含量≤5％。本发明中悬浮液的初级过滤所选用的设备可以是板式过滤机、袋式过滤机、压滤机、碟式离心过滤机、真空过滤设备及其它可用于将悬浮液中的固体细颗粒过滤的设备中的任选的一个或多个。优选的，可以采用真空过滤设备、压滤机或板式过滤机中的任选的一个或多个。
更优选的，在固液分离所得的悬浮液中添加离子型絮凝剂、非离子型絮凝剂或助滤剂，如三氯化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、硫酸铝、三氯化铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氯化锌、湖泊磺酸盐及其衍生物、甲壳素、纤维素、木质磺酸素、改性淀粉、聚氧乙烯醚及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、羧甲基纤维素、甲醛—苯胺树脂、聚胺、聚季胺盐、顺丁烯二酸酐共聚物、藻蛋白酸钠、苯乙烯磺酸钠聚合物、脲醛树脂、硅藻土、石棉、膨胀珍珠岩等中的一种或几种。本领域技术人员可以根据不同絮凝剂或助滤剂的使用性能与悬浮液中的固体含量，确定絮凝剂或助滤剂的使用量。
3)悬浮液的精滤经过初级过滤后得到的悬浮液应已基本无可见悬浮颗粒，但受过滤精度的影响，过滤过程不能彻底除去部分粒径极细的固体杂质，为保证回收悬浮液的纯净度，避免残留物质对再次使用产生不利影响，需进行精滤。精滤的主要目的是去除肉眼无法分辨的极细小杂质，因此所选设备应具有较高的过滤精度。通常要求设备的过滤精度应小于1μm，使液相中的固体含量≤0.01％。
所选用的设备可以是反渗透、电渗析、过滤精度小于1μm的精密过滤器、微滤膜、纳滤膜、超滤膜或分子选择透过膜。优选的，采用精密过滤器、微滤膜。本发明所述的精滤过程可以是上述设备中任选的一个或多个。
4)悬浮液的脱水经过精滤提纯处理后的悬浮液中含有一定的水分，需要进行必要的脱水处理，将其含水率降低至1％以下。优选的，降低至0.5％以下。更优选的，降低至0.1％以下。本发明中所采用的脱水方法和设备可以为普通干燥箱、真空干燥箱、真空浓缩设备、蒸馏设备及适合于液体浓缩干燥的设备中任选的一种或多种。为保证悬浮液原有化学结构不发生改变和避免悬浮液被高温引燃，在采用干燥浓缩方式脱水的过程中应将温度控制在不超过悬浮液自身闪点及分解温度以下的范围内。
经过上述步骤处理的回收悬浮液产物已经具有与全新悬浮液相同或相近的物理化学性能，其关键指标粘度、含水率、密度、PH值等均达到与新料相当的标准，完全满足完全替代新料使用的要求。如下表所示。
表1.新PEG悬浮液与回收再生的PEG悬浮液性能指标对比
表2.新油基悬浮液与回收再生的油基悬浮液性能指标对比
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
以下为本发明的具体实施例，但本发明的方法并不完全受其限制，所属领域技术人员可以根据需要对于其中的步骤进行变化或省略。
实施例一利用本发明处理由JIS800型碳化硅微粉与PEG300型悬浮液按0.95∶1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。
将搅拌均匀的废砂浆通过真空过滤机将液体的悬浮液滤出，收集滤出液。将滤出液与浓度为0.1％的聚丙烯酰胺水溶液按1∶0.03的比例混合并搅拌均匀，待混合液出现固体絮团后将其输入碟式离心机，调节碟式离心机的进口压力在0.15Mpa，分离因数设定为6500，使固含量≤5％，收集滤出液产物。将收集的滤出液输入装有小于1μm滤芯组的精密过滤器中，调节过滤器进口压力在0.3Mpa，使固含量≤0.01％，收集滤出液。将滤出液放入干燥箱中进行充分干燥浓缩，温度小于160℃，待水分达到规定的≤0.5％后取出，并在干燥的环境下放置冷却至室温后包装，即得成品。再生的PEG300悬浮液密度为1.127-1.128g/cm3，粘度为85-100mPa.s，PH＝5-8，含水滤≤0.5％，颜色(APHA)指标Max.30，产品符合再次使用的要求。
实施例二利用本发明处理由JIS800型碳化硅微粉与PEG400型悬浮液按0.95∶1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。
将搅拌均匀的废砂浆通过真空过滤机将液体的悬浮液滤出，收集滤出液。将滤出液与硅藻土按1∶0.3的比例混合并搅拌均匀后输入板式过滤机，使固含量≤5％，收集滤出液产物。将收集的滤出液输入装有小于1μm滤芯组的精密过滤器中，调节过滤器进口压力在0.2Mpa，使固含量≤0.01％，收集滤出液。将滤出液放入真空干燥箱中进行充分干燥浓缩，温度小于160℃，待水分达到规定的≤0.5％后取出，并在干燥的环境下放置冷却至室温后包装，即得成品。再生的PEG400悬浮液密度为1.127-1.128g/cm3，粘度为95-110mPa.s，PH＝5-8，含水滤≤0.5％，颜色(APHA)指标Max.30，产品符合再次使用的要求。
实施例三利用本发明处理由JIS1200型碳化硅微粉与PEG300型悬浮液按0.95∶1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。
将搅拌均匀的废砂浆通过真空过滤机将液体的悬浮液滤出，收集滤出液。将滤出液与浓度为3％的羧甲基纤维素水溶液按1∶0.05的比例混合并搅拌均匀，待混合液出现固体絮团后将其输入由压滤机和碟式离心机组成的串联过滤机组，调节碟式离心机的进口压力在0.1Mpa，分离因数设定为8000，使固含量≤5％，收集滤出液产物。将收集的滤出液输入装有微滤膜组件的精密过滤装置中，调节过滤装置进口压力保持在组件允许的工作压力范围内，使围含量≤0.01％，收集滤出液。将滤出液放入干燥箱中进行充分干燥浓缩，温度小于160℃，待水分达到规定的≤0.5％后取出，并在干燥的环境下放置冷却至室温后包装，即得成品。再生的PEG300悬浮液密度为1.127-1.128g/cm3，粘度为85-100mPa.s，PH＝5-8，含水滤≤0.5％，颜色(APHA)指标Max.30，产品符合再次使用的要求。
实施例四利用本发明处理由JIS1200型碳化硅微粉与矿物油基悬浮液PS-LP-500D按0.95∶1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。
将搅拌均匀的废砂浆通过真空过滤机将液体的悬浮液滤出，收集滤出液。将滤出液与硅藻土按1∶0.4的比例混合并搅拌均匀后输入板式过滤机，使固含量≤5％，收集滤出液产物。将收集的滤出液输入装有小于1μm滤芯组的精密过滤器中，调节过滤器进口压力在0.15Mpa，使固含量≤0.01％，收集滤出液。将滤出液放入干燥箱中进行充分干燥浓缩，温度小于110℃，待水分达到规定的≤0.1％后取出，并在干燥的环境下放置冷却至室温后包装，即得成品。再生的PS-LP-500D悬浮液密度为0.826g/cm3，粘度为94-100mPa.s，PH＝5-8，含水滤≤0.1％，颜色(ASTM)指标6.5，产品符合再次使用的要求。
权利要求
1.一种切削废悬浮液回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤固液分离、悬浮液的初级过滤、悬浮液的精滤、悬浮液的浓缩干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固液分离所使用的分离设备可以采用离心沉降机、离心过滤机、真空过滤机、压滤机及其它可实现固液分离的设备中任选的一个或多个。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于其特征在于所述的固液分离采用离心分离设备或真空分离设备中任选的一个或多个。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用板式过滤机、袋式过滤机、压滤机、碟式离心过滤机、真空过滤设备及其它可用于将悬浮液中的固体细颗粒过滤的设备中的任选的一个或多个对悬浮液进行初级过滤，使悬浮液中的固体含量≤5％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于采用真空过滤设备、压滤机或板式过滤机中的任选的一个或多个对悬浮液进行初级过滤。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于还可在固液分离所得的悬浮液中添加离子型絮凝剂、非离子型絮凝剂或助滤剂，包括三氯化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、硫酸铝、三氯化铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氯化锌、湖泊磺酸盐及其衍生物、甲壳素、纤维素、木质磺酸素、改性淀粉、聚氧乙烯醚及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、羧甲基纤维素、甲醛一苯胺树脂、聚胺、聚季胺盐、顺丁烯二酸酐共聚物、藻蛋白酸钠、苯乙烯磺酸钠聚合物、脲醛树脂、硅藻土、石棉、膨胀珍珠岩等中任选的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用反渗透、电渗析、过滤精度小于1μm的精密过滤器、微滤膜、纳滤膜、超滤膜或分子选择透过膜中任选的一个或多个对悬浮液进行精滤，使液相中的固体含量≤0.01％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于采用精密过滤器、微滤膜中任选的一个或多个对悬浮液进行精滤。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用普通干燥箱、真空干燥箱、真空浓缩设备、蒸馏设备中任选的一个或多个，将悬浮液的含水率降低至1％以下。
全文摘要
本发明公开了一种切削废悬浮液回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤固液分离、悬浮液的初级过滤、悬浮液的精滤、悬浮液的浓缩干燥。本发明的方法使回收的聚乙二醇(PEG)基或油基悬浮液达到与全新原料相同或相近的性能指标，并满足硅晶切片工序的使用要求，可完全替代新料的回收方法，通过该方法可以实现同一批料多次回收循环再利用的目的，不仅最大限度地提高了原材料的使用效率，降低了硅片的生产成本，而且避免了废砂浆排放给环境造成的污染。
文档编号B24C9/00GK101032806SQ20061005874
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月6日 优先权日2006年3月6日
发明者张捷平 申请人:张捷平