专利名称：一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法
技术领域：
本发明属于有色冶金技术领域，尤其涉及一种采用湿法工艺从金银冶炼炉衬废砖中回收各有价金属的方法。
背景技术：
迄今为止，金银火法生产仍为金银冶炼的主要工艺之一。铜冶炼厂多采用“铜锍熔炼—吹炼—精炼”的火法流程，产出的铜阳极泥经硫酸化焙烧、脱硒、脱铜后，再进行金银熔炼得到金银合金。金银熔炼是在金银熔炼小转炉中进行的。由于炉料黏结、金属液渗透，使金银熔炼小转炉砌体中夹杂了金、银、铜、铅等有价金属。金银冶炼炉定期检修时，拆下来的炉衬废砖含有较高的金、银等有价金属，但因其中含有大量的氧化镁、氧化铬等高熔点氧化物，不便直接返回金银冶炼回收金银。有些厂家被迫将其搭配返回铜铅鼓风炉，使大量金银再次进入粗炼系统，这既不符合冶炼的精料方针，又使金银生产周期延长，甚至影响冶炼炉况。有些厂家将其长期堆放，既积压资金，又占用场地。
水口山矿务局采用浮-重联合选矿、产品酸浸除镁的炉衬废砖处理工艺(矿冶工程，1994年，第14卷，第1期，39页-43页)。浮选尾矿经摇床重选确保了粗粒金银的回收，精矿酸浸脱镁可返回金银冶炼炉回收金银，尾矿脱镁后可返回铅粗炼系统综合回收金、银、铜、铋等有价金属。这种处理方法产出的精矿和尾矿都必须经过酸浸脱镁。由于浮选和重选过程的设备投资大、流程长，尽管进行脱镁后的富集渣返回不同工段，但从技术和经济上分析来看，还是应进行直接脱镁后再回收贵金属为宜。
洛阳铜加工厂采用选冶法处理含金银废砖(湿法冶金，1997年，第1期27页-30页)。首先进行重选得到重选精矿和重选尾矿，重选尾矿再经浮选处理得到浮选精矿和浮选尾矿。金银富集在重选精矿和浮选精矿中，其中贵金属含量在重选精矿中约占85％，在浮选精矿中约占11％。然后分别对两种精矿进行湿法处理。重选精矿直接用硝酸浸银然后氯化法分金。浮选精矿经硫酸脱镁后直接进入阳极泥处理工序。这种处理方法的浮选精矿仍需硫酸脱镁。存在的另一个主要问题是虽然经过重选和浮选富集了96％的贵金属，但仍有4％的贵金属残留在浮选尾矿中，相对普通贵金属矿而言，该浮选尾矿中金和银的品位仍然很高。因此，浮选尾矿中贵金属的回收仍然是一个问题。
张力等通过运用分步浸出技术可在常温、常压条件下用硫酸浸出废镁砖中对火法冶炼影响很大的高熔点氧化镁等成份，使金、银、铜等有价金属得到富集(稀有金属，2000年，第24卷，第1期，33页-36页)。两步MgO的浸出率达到95％。作者没有给出后续回收有价金属的方法。
在硫酸脱镁之前，为保证高的脱镁效率，废镁砖必须经过破碎、球磨，磨细至200目左右。磨细后的砖粉中用肉眼即可观察到粒度不等的金属颗粒，显然这些金属颗粒是金银与铜、铅、锑、铋等形成的多元合金。这种多元合金用硝酸浸出是比较困难的。此外，由于砖粉中的铅含量较高，在硫酸脱镁的过程中，大部分铅与硫酸反应生成硫酸铅，硫酸铅形成了一层致密的膜包裹在合金颗粒周围，进一步影响硝酸浸银的效率。
传统的除铅方法采用碳酸盐(碳酸钠或碳酸铵)转化法。该方法的原理为在水相中用碳酸盐将矿粉中难溶于水的硫酸铅转化为难溶于水的碳酸铅，然后用硝酸浸出，硝酸浸出液中含有大量的硝酸铅，同时又含有浸出的硝酸银。向浸出液中加入NaCl或盐酸沉淀出氯化银，再向分离出氯化银的沉银后液中加入H2SO4使硝酸铅转化为硫酸铅沉淀。这种方法的缺点是流程较为复杂，碳酸盐转化所需时间长，氯化银沉淀中夹带PbCl2和Pb(NO3)2等杂质而较为较难提纯。
发明内容
本发明的目的是，提供一种从金银冶炼炉衬废砖中回收镁、铅、银、金、铜等贵重金属的工艺方法。
采用的技术方案是一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，包括取废镁铬砖经过破碎、球磨，磨细至150-210目，制成废砖粉料，备用。配制25％～35％(质量百分比浓度)的稀硫酸，置于浸出槽中。控制稀硫酸与废砖粉的质量比为6/1～8/1，在激烈搅拌的条件下，将废砖粉缓慢加入到稀硫酸溶液中，发生放热反应，废砖粉加入速度不宜过快，在0.5h～1.0h内加毕，继续反应2h～3h，在此期间温度一直维持80℃～100℃然后停止搅拌，静置沉降8h～12h，用带有浮子的虹吸管排出澄清的MgSO4浓溶液。再向浸出槽矿浆中加废渣4～6倍量的清水稀释，在搅拌条件下加入絮凝剂5ppm～50ppm，然后静置沉降10min～20min，虹吸排出澄清的MgSO4溶液，合并两次所得的MgSO4溶液备用。再向浸出槽矿浆中补充废渣4～6倍量的清水，搅拌后过滤，洗涤，得硫酸脱镁渣，为湿料(含水45～50％)浸出渣率为20％～30％。
硫酸脱镁过程分离出的MgSO4溶液含有少量过量的硫酸，可用轻烧氧化镁粉中和调整pH值为6～7，此时Cr(OH)3完全沉淀出来，微量的Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3也完全沉淀出来。将这些沉淀物过滤出来，在60℃下调整精制后的MgSO4溶液的密度为1.38g/mL，冷却结晶，得到纯度为98.5％七水硫酸镁副产品，剩余的硫酸镁溶液套用到下一次浸出液中。过滤出来的Cr(OH)3等沉淀物可用于生产耐火砖的材料。实现“零排放”原则。
硫酸脱镁过程所使用的絮凝剂包括聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚硅氯化铝、聚硅硫酸铝、聚硅氯化铁、聚硅硫酸铁、聚硅氯化铝铁和聚硅硫酸铝铁。
配制15％～25％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，置于浸出槽中。控制氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与上述的硫酸脱镁渣的质量比为2/1～5/1，在搅拌的条件下，将硫酸脱镁渣缓慢加入到氢氧化钠溶液中，60℃～80℃下搅拌反应，反应时间为2h～3h，将硫酸铅转化为NaPbO2或K2PbO2而进入水溶液中，停止搅拌，静置沉降3h～6h，虹吸排出上清液。向浸出槽矿浆中加硫酸脱镁渣5～8倍量的清水稀释并搅拌，静置沉降3h～6h，虹吸排出上清液。再向浸出槽矿浆中补充硫酸脱镁渣5～8倍量的清水，搅拌后过滤，洗涤，得浸出渣湿料(含水40～50％)，浸出渣率为75％～85％。将上述分离出的溶液合并，用H2SO4调整pH值为中性，即可得到PbSO4沉淀。分离出的PbSO4副产品的纯度为98.5％。
碱浸除铅的基本原理
Na2PbO2+2H2SO4→PbSO4↓+Na2SO4+2H2O将上述除铅后所得的浸出渣湿料加入浸出槽中，加入浸出渣湿料1.5～2.0倍量的30％硝酸，间歇式搅拌，常温浸出8～12h，再向浸出槽中加入8～12倍量的水稀释，沉降后虹吸排出上清液，过滤后，用渣量的8～12倍量水份3～4次洗涤浸出渣，得硝酸浸出渣。将上清液与滤液合并，加入5.5～6.5kg氯化钠(NaCl)，得沉淀，过滤氯化银。银收率为99.0～99.9％将上述去除氯化银的溶液中加入还原铁粉来置换铜，铜的直收率达70～80％。
将上述硝酸浸出渣加渣量1.5～2倍量1∶1(体积比)的王水，间歇式搅拌，常温浸出8～12h，向浸槽内加入适量清水，洗涤浸出渣3～4次，过滤，合并滤液，调节pH值为1～2，用亚硫酸还原，得金粉。
本发明不仅可从金银冶炼炉衬的废砖中回收镁、铅、银、金、铜等贵重金属，而且Cr(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3等沉淀物收集后可用于生产耐火材料，实现了废物的综合利用，减少对环境的污染。
具体实施例方式
实施例一在4.5m3浸出槽中配制1350公斤26％硫酸水溶液，在强烈搅拌的情况下缓慢加入200公斤磨细的废砖粉，在0.5h～1.0h内加毕，继续反应2h～3h，放热反应，温度一直维持80℃～100℃然后停止搅拌，静置沉降8h～12h，用带有浮子的虹吸管排出澄清的MgSO4浓溶液。向浸出槽矿浆中加1000公斤清水稀释，在搅拌条件下加入聚丙烯酰胺絮凝剂25ppm，然后静置沉降10min～20min，虹吸排出澄清的MgSO4溶液。再向浸出槽矿浆中补充1000公斤清水，搅拌后过滤，洗涤，得到74公斤湿料，含水47％；将上述硫酸镁溶液合并，用轻烧氧化镁粉中和调整pH值为6～7，此时Cr(OH)3完全沉淀出来，微量的Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3也完全沉淀出来。将这些沉淀物过滤出来，在60℃下通过减压蒸馏将MgSO4溶液浓缩至密度为1.38g/mL，冷却结晶，得到纯度为98.5％七水硫酸镁，剩余的MgSO4溶液套用到下一次浸出液中；在1.5m3浸出槽中配制350公斤20％氢氧化钠水溶液，在强烈搅拌的情况下缓慢加入74公斤硫酸脱镁后的湿料，控制温度60℃～80℃搅拌反应2h～3h，静置沉降4h，虹吸排出上清液。向浸出槽矿浆中加500公斤清水稀释，沉降后虹吸排出上清液。过滤，洗涤，得到52公斤湿料，含水45％，将上述滤液和上清液合并，加调至中性，PbSO4沉淀出来，分离并干燥得到纯度为98.5％的PbSO4产品21.5公斤；将上述除铅后的52公斤湿料加入1.0m3浸出槽，投加100公斤30％硝酸，间歇式搅拌，常温浸出10h，向浸出槽中加500公斤清水稀释，沉降后虹吸排出上清液。过滤，用500公斤清水份四次洗涤浸出渣，得19公斤硝酸浸出渣。将上清液与滤液合并，投加6公斤NaCl，得到12.46公斤氯化银，含银9.377公斤，向沉银后液中加入还原铁粉来置换铜，铜的直收率为75％；向上述19公斤硝酸浸出渣中加入30公斤体积比为1∶1的王水，间歇式搅拌，常温浸出10h，向浸出槽中加100公斤清水稀释。过滤，用100公斤清水份四次洗涤浸出渣，将滤液合并，调整pH值为1～2，用亚硫酸钠还原，得到金粉22g，品位99.8％。
权利要求
1.一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，包括硫酸浸出脱镁、碱浸脱除硫酸铅，然后硝酸浸银、王水浸金工艺步骤，其特征在于所述的硫酸浸出脱镁，是取金银冶炼炉衬废镁铬砖200kg，经过破碎、球磨，磨细至150-210目，制成废砖粉料，备用；配制25％～35％的稀硫酸，置于浸出槽中，控制稀硫酸与废砖粉的质量比为6/1～8/1，在激烈搅拌的条件下，将废砖粉缓慢加入到稀硫酸溶液中，发生放热反应，废砖粉加入速度不宜过快，在0.5h～1.0h内加毕，继续反应2h～3h，在此期间温度一直维持80℃～100℃，然后停止搅拌，静置沉降8h～12h，用带有浮子的虹吸管排出澄清的MgSO4浓溶液，再向浸出槽矿浆中加废渣量4～6倍的清水稀释，在搅拌条件下加入絮凝剂5ppm～50ppm，然后静置沉降10min～20min，虹吸排出澄清的MgSO4溶液，合并两次所得的MgSO4溶液备用，再向浸出槽矿浆中补充废渣量4～6倍的清水，搅拌后过滤，洗涤，得硫酸脱镁渣，为湿料，含水45～50％；硫酸脱镁过程分离出的MgSO4溶液含有少量过量的硫酸，用轻烧氧化镁粉中和调整pH值为6～7，此时Cr(OH)3完全沉淀出来，微量的Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3也完全沉淀出来，将这些沉淀物过滤出来，在60℃下调整精制后的MgSO4溶液的密度为1.38g/mL，冷却结晶，得到纯度为98.5％的七水硫酸镁，剩余的硫酸镁溶液套用到下一次浸出液中。
2.根据权利要求1所述的一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，其特征在于所述的絮凝剂包括聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚硅氯化铝、聚硅硫酸铝、聚硅氯化铁、聚硅硫酸铁、聚硅氯化铝铁和聚硅硫酸铝铁。
3.根据权利要求1所述的一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，其特征在于所述的碱浸脱除硫酸铅是配制15％～25％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，置于浸出槽中，控制氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与上述的硫酸脱镁渣的质量比为2/1～5/1，在搅拌的条件下，将硫酸脱镁渣缓慢加入到氢氧化钠溶液中，60℃～80℃下搅拌反应，反应时间为2h～3h，停止搅拌，静置沉降3h～6h，虹吸排出上清液，向浸出槽矿浆中加硫酸脱镁渣量5～8倍的清水稀释并搅拌，静置沉降3h～6h，虹吸排出上清液，再向浸出槽矿浆中补充硫酸脱镁渣量5～8倍的清水，搅拌后过滤，洗涤，得浸出渣湿料，将上述分离出的溶液合并，用H2SO4调整pH值为中性，即可得到沉淀物PbSO4。
4.根据权利要求1或3所述的一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，其特征在于所述的硝酸浸银，是采用逆流浸出，将上述除铅后所得的浸出渣湿料加入浸出槽中，加入浸出渣湿料量1.5～2.0倍的30％硝酸，间歇式搅拌，常温浸出8～12h，再向浸出槽中加入浸出渣湿料量8-12倍的水稀释，沉降后虹吸排出上清液，过滤后，用渣量的8～12倍水份3～4次洗涤浸出渣，得硝酸浸出渣，将上清液与滤液合并，加入5.5～6.5kg氯化钠，得沉淀，过滤得氯化银。
5.根据权利要求4所述的一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，其特征是在去除氯化银的溶液中加入还原铁粉置换出铜。
6.根据权利要求4所述的一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，其特征是采用逆流浸出，将上述硝酸浸出渣加渣量1.5～2倍、体积比为1∶1的王水，间歇式搅拌，常温浸出8～12h，向浸槽内加入80～120kg清水，洗涤浸出渣3～4次，过滤，合并滤液，调节pH值为1～2，用亚硫酸还原，得金粉。
7.根据权利要求1所述的一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，其特征是在4.5m3浸出槽中配制1350公斤26％硫酸水溶液，在强烈搅拌的情况下缓慢加入200公斤磨细的废砖粉，在0.5h～1.0h内加毕，继续反应2h～3h，放热反应，温度一直维持80℃～100℃然后停止搅拌，静置沉降8h～12h，用带有浮子的虹吸管排出澄清的MgSO4浓溶液；向浸出槽矿浆中加1000公斤清水稀释，在搅拌条件下加入聚丙烯酰胺絮凝剂25ppm，然后静置沉降10min～20min，虹吸排出澄清的MgSO4溶液；再向浸出槽矿浆中补充1000公斤清水，搅拌后过滤，洗涤，得到74公斤湿料，含水47％；将上述硫酸镁溶液合并，用轻烧氧化镁粉中和调整pH值为6～7，此时Cr(OH)3完全沉淀出来，微量的Fe(OH)3、Cu(OH)2和Al(OH)3也完全沉淀出来；将这些沉淀物过滤出来，在60℃下通过减压蒸馏将MgSO4溶液浓缩至密度为1.38g/mL，冷却结晶，得到纯度为98.5％的七水硫酸镁，剩余的MgSO4溶液套用到下一次浸出液中；在1.5m3浸出槽中配制350公斤20％氢氧化钠水溶液，在强烈搅拌的情况下缓慢加入74公斤硫酸脱镁后的湿料，控制温度60℃～80℃搅拌反应2h～3h，静置沉降4h，虹吸排出上清液；向浸出槽矿浆中加500公斤清水稀释，沉降后虹吸排出上清液；过滤，洗涤，得到52公斤湿料，含水45％，将上述滤液和上清液合并，加调至中性，PbSO4沉淀出来，分离并干燥得到纯度为98.5％的PbSO4产品21.5公斤；将上述除铅后的52公斤湿料加入1.0m3浸出槽，投加100公斤30％硝酸，间歇式搅拌，常温浸出10h，向浸出槽中加500公斤清水稀释，沉降后虹吸排出上清液；过滤，用500公斤清水份四次洗涤浸出渣，得19公斤硝酸浸出渣；将上清液与滤液合并，投加6公斤NaCl，得到12.46公斤氯化银，含银9.377公斤，向沉银后液中加入还原铁粉来置换铜；向上述19公斤硝酸浸出渣中加入30公斤体积比为1∶1的王水，间歇式搅拌，常温浸出10h，向浸出槽中加100公斤清水稀释；过滤，用100公斤清水份四次洗涤浸出渣，将滤液合并，调整pH值为1～2，用亚硫酸钠还原，得到金粉22g。
全文摘要
一种金银冶炼炉衬废砖回收有价金属的方法，包括硫酸浸出脱镁、碱浸脱除硫酸铅，然后硝酸浸银、王水浸金工艺步骤。硫酸浸出脱镁是取200kg金银冶炼炉衬废镁铬砖粉，加1350kg稀硫酸，搅拌，反应2－3h，排出澄清的MgSO
文档编号C22B11/00GK1948522SQ200610134098
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者姜恒, 奚英洲, 宋丽娟, 高良宾, 白玉林, 朱彤华 申请人:辽宁石油化工大学, 葫芦岛锌厂