金属用化学转换处理液及处理方法

专利名称：：金属用化学转换处理液及处理方法
技术领域：
：本发明涉及用于对金属表面赋予优异的耐腐蚀性和涂膜粘附性的新型的金属表面化学转换处理液及表面化学转换处理方法。本发明的化学转换处理液不含有有害的六价铬，可对金属表面赋予高的耐腐蚀性。尤其是本发明的化学转换处理液，可对由铝压铸(模铸)材料所代表的铝和铝合金材料、及由锌压铸材料所代表的锌和锌合金材料、以及镀锌金属材料赋予高的耐腐蚀性。此外，处理液中淤渣(Sludge)(沉淀物)的发生少，环境负担小。
背景技术：
：以赋予金属用的耐腐蚀性、涂料粘附性为目的，一直以来就使用着化学转换处理。首先，对成为本发明优选的对象的铝系材料的化学转换处理进行说明。一般地，铝或铝合金材料用表面处理液可大致分成铬酸盐型和非铬酸盐型。作为铬酸盐型处理液的代表性的例子可举出铬酸铬酸盐化学转换处理液和磷酸铬酸盐化学转换处理液。首先对铬酸铬酸盐化学转换处理液进行说明。铬酸铬酸盐化学转换处理液在1950年左右被实用化，现在也还广泛用于飞机材料、建筑材料、汽车部件等的表面处理。该铬酸铬酸盐化学转换处理液是含有铬酸和作为反应促进剂的氟化物来作为主要成分的，在金属表面上形成含有六价铬的化学转换皮膜。另外，磷酸铬酸盐化学转换处理液是根据美国专利第2438877号(专利文献1)所公开的发明得到的处理液，含有铬酸、磷酸及氢氟酸作为主成分，在金属材料表面上形成以7K合的磷酸铬为主成分的化学转换皮膜。由于该化学转换皮膜中不含有六价铬，因此现在也广泛地用于饮料罐盖材的涂装底涂处理等中。使用这样的铬酸盐型的表面处理液形成的化学转换皮膜，虽然有优异的耐腐蚀性和涂膜粘附性，但是由于在处理液中含有有害的六价铬，因此从环境上的问题考虑，希望使用完全不含有六价铬的处理液。不含有六价铬的表面处理液、表面处理方法，可查到非常多的发明，但实际上能够工业化的技术并不那么多。作为完全不含有铬的非铬酸盐型的表面处理液的代表性的发明，可举出特开昭52-131937号^^艮(专利文献2)所z〉开的处理液。该表面处理液是含有锆或钛或者它们的混合物和磷酸及氟化物，并且pH为约1.5~4.0的酸性的水性涂布溶液。使用这种表面处理液处理金属材料表面时，在金属表面上形成以锆或钛的氧化物为主成分的化学转换皮膜。这种非铬酸盐型的表面处理液，具有不含有六价铬的优点，可实际地广泛用于在啤酒等々欠,上使用的铝DI罐的表面处理等。一般地，是被称为锆系或钬系的无铬的化学转换剂的范畴。特开昭57-41376号公报(专利文献3)所公开的处理方法，是使用含有钛盐或锆盐中的l种或2种以上、咪唑衍生物中的l种或2种以上、和硝酸、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂的水溶液，对镁及其合金的表面进行表面处理的方法。氧化剂是促进钬、锆的析出的。上述处理方法属于被称为锆系或钛系的无铬的化学转换剂的改良技术的范畴。作为非铬酸盐型处理液，还可举出以下的专利公才艮所^Hf的处理液。特开昭56-136978号公报(专利文献4)公开了一种化学转换处理液，其特征在于，由含有钒化合物、和选自钛盐、锆盐及锌盐中的至少l种化合物的水溶液构成。上述处理液是使锆和钛系复合了钒的处理液。特开2000-19卯77(专利文献5)7〉开了一种金属表面处理液，其是含有选自乙酰丙酮金属盐和水溶性无机钬化合物及水溶性无机锆化合物中的至少1种化合物的酸性的处理液。该处理液是使用乙酸氧钒、乙酸锆、乙酸锌等的处理液，上述处理液是使锆和钛系复合了乙酸金属盐的处理液。特开平5-5185号公报(专利文献6)，提出了一种铝的表面处理方法，其特征在于，将含有选自钨酸根离子及钼酸根离子中的1种或2种离子0.13.0g/L、六价铬离子0.5~4.0g/L、磷酸根离子5.030.0g/L及游离氟离子0.052.0g/L的pH1.03.0的铬酸盐处理液加热到4060°C，对表面洁净的铝或铝合金的表面进行0.5~3秒钟的喷雾处理。属于被称为鴒系或钼系的范畴。特开平11-36082号公报(专利文献7)提出了一种轻金属或轻合金材料用表面处理液，其特征在于，含有0.01~50g/L的高锰酸或其盐，和0.01~20g/L的选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种化合物，并且具有1.0~7.0的pH值。属于被称为锰-钛或锰-锆系的范畴。特开2004-232047号公报(专利文献8)，叙述了一种铝及铝合金用的高耐腐蚀性无铬的化学转换皮膜处理剂，其特征在于，含有六氰酸根离子、和选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Zr、Mo及W中的1种以上的金属离子，不含有铬离子。除了钴以外均是在前面所述的发明中举出的元素。请求保护的范围宽，相对于过去的发明，其新颖性少。特开2001-247977号公报(专利文献9)，提出了一种无铬的金属表面处理组合物，其特征在于，通过对金属表面的表面处理而生成的皮膜，含有多种的金属元素，至少一种的所述金属元素具有多个价数。实际上为一种无铬的金属表面处理组合物，其特征在于，所述金属元素是Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Nb、Y、Zr、Mo、In、Sn、Ta、W中的至少二种以上。但是请求保护的范围过大，而且实际的处理方法不明了，与过去的发明相比，新颖性少。可以认为是将过去的锆系、钛系、钒系、鸽系、钼系、锰系扩大了的方案。另夕卜，WO03/074761A1(专利文献IO),提出了一种铝、铝合金、镁或镁合金的表面处理用组合物，其特征在于，含有(1)含有选自Af(IV)、Ti(IV)及Zr(IV)中的至少1种金属元素的化合物A;(2)足够使组合物中存在在上述化合物A中所含的金属的合计摩尔浓度的至少5倍的摩尔浓度的氟的量的含氟化合物；(3)选自碱土类金属中的至少l种的金属离子B;(4)选自Al、Zn、Mg、Mn及Cu中的至少1种的金属离子C;(5)硝酸根离子。该处理液广义上讲也在锆系、钛系的延长线上。此外，特开2003-313679号公报(专利文献11)提出了一种无铬的金属表面处理方法，是包含使用由水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物(1)和有机膦酸化合物(2)形成的无铬的金属表面处理剂对被处理物进行处理的工序(A)，和使用丹宁(3)的水溶液对进行了上述工序(A)的被处理物进行处理的工序(B)的、无铬的金属表面处理方法，其特征在于，上述水溶性锆化合物和/或上述水溶性锆化合物(1)的含有量，作为锆和/或钬的量，按质量基准计是401000ppm，上述有机膦酸化合物(2)的含量按质量基准计是20500ppm,上述无铬的金属表面处理剂的pH为1.64.0，上述水溶液中的上述丹宁(3)的含量按质量基准计是40010000ppm。该处理液广义上讲也在锆系、钬系的延长线上。特开2003-313618号公报(专利文献12)的发明提出了一种无铬的金属表面处理方法，是包含使用水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物(1)的工序(A)，和使用丹宁(3)的水溶液对进行了上述工序(A)的被处理物进行处理的工序(B)的、无铬的金属表面处理方法，其特征在于，述水溶性锆化合物和/或上述水溶性钛化合物(1)的含量，作为锆和/或钛的量，按质量基准计是20800卯m，上述有机膦化合物(2)的含量按质量基准计是10500ppm，上述丹宁(3)的水溶液，丹宁浓度按质量基准计是300-8000ppm，上述无铬的金属表面处理剂其pH为1.6-4.0，用于热塑性聚酯系树脂^^金属板的制造。与前面同样，处于锆系、钛系的延长线上。另外，特开昭61-91369号公报(专利文献13)、特开平1-172406号公报(专利文献14)、特开平1-177379号公(专利文献15)、特开平1-177380号/>^^(专利文献16)、特开平2-608号^^艮(专利文献17)和特开平2-609号公报(专利文献18)等公开了以对含铝的金属材料赋予耐腐蚀性和涂料粘附性为目的的表面处理液或处理方法，其中，使用了水溶性树脂。这些以往例的表面处理液和表面处理方法，是使用含多元酚化合物的衍生物的溶液对金属表面进行处理的。另外，也有公开了含有该多元酚化合物的衍生物的处理液和方法的日本专利2771110号(专利文献19)的发明。特开2001-303267号公报(专利文献20)的发明提出了一种铝用无铬的防锈处理剂，其特征在于，含有锆化合物、氟离子、水溶性树脂和铝盐，上述锆化合物的浓度按锆离子换算是100100000ppm，上述氟离子浓度是125125000ppm，上述水溶性树脂的不挥发成分浓度是100ppm100000ppm，上述铝盐的浓度按铝离子换算是10ppm10000ppm。这也是只组合了上述的树脂系和锆系而成的处理剂。此外，还提出了一种虽然不是完全的无铬，但使用不含有有害的六价铬的三价铬的化学转换液。日本专利第3333611号(专利文献21)提出了一种铝及铝合金用无六价铬的化学表面处理剂，其特征在于，含有具有含磷的酸基的酸根离子(A)、和选自三价铬离子及有三价铬的化合物离子中的至少一种离子(B)、及选自氟化物、配位氟化物中的至少一种氟化合物(C)，并且不含六价铬离子。属于被称为三价铬系的范畴。特开2000-332575号公报(专利文献22)提出了一种化学转换处理剂，是使用酸性水溶液对由铝或铝合金构成的基材在1070'C进行5秒钟~5分钟处理后而使用的化学转换处理剂，其特征在于，上述酸性水溶液是含有上述酸性水溶液的0.01-5质量％的(a)从选自Fe、Ni、Co、Mo及Ce中的金属的盐和金属酸盐中选择的至少1种、及(b)无机酸的pH2以下的酸性水溶液，上述化学转换处理剂是含有上述化学转换处理剂的0.0011质量％的(c)Zr和/或Ti、上述化学转换处理剂的0.11000ppm的(d)三价铬离子或其盐、及(e)氟化物的化学转换处理剂。其基本上是模仿了曰本专利3333611号的处理剂，缺乏新颖性，但作为分类，属于三价铬系。特开2004-010937号公报(专利文献23)提出了一种金属的着色防锈被膜形成方法，其特征在于，使用下述液体组合物形成防锈被膜，所述液体组合物含有(A)三价的铬离子、(B)选自Mo、W、Ti、Zr、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、碱土类金属、Ni、Pd、Pt、Sc、Y、V、Nb、Ta、Cu、Ag、Au中的至少l种以上、(C)氯、氟、硫酸根离子、硝酸根离子中的l种以上、及(D)磷的含氧酸、含氧盐、无水物、磷化合物中的l种以上。该发明基本上也是模仿了日本专利第3333611号，扩大了请求保护的范围的发明，在新颖性上存在问题，但作为分类属于三价铬系。特开2004-3019号公报(专利文献24)提出了一种方法，是通过含有六价铬的黄色铬酸盐的处理来至少赋予耐腐蚀性的、不含有六价铬的化学转换皮膜的生成方法，其特征在于，使用至少l种三价铬螯合配位化合物的溶液对金属表面进行处理，上述溶液中，上述螯合配位化合物的三价铬按5100g/L的浓度存在，上述三价铬螯合配位化合物具有比三价铬-氟配位化合物中的氟化物置换速度快的配位体置换速度。该发明在新颖性上也存在问题，但作为分类属于三价铬系。另夕卜，在锌压铸中使用同样的技术的情况也很多。日本专利第3597542号(专利文献25)中举出了关于称为转化层的锌上的被膜、即三价铬的皮膜的发明，其特征在于，该转化层是锌或锌合金上的、无六价铬、且含三价铬的实质上粘附(Coherent)的转化层，在硅酸盐、铈、铝及硼酸盐等的、当然的成分的不存在下，在按照DIN50021SS或ASTMB117-73的盐喷雾试验中，提供约100-1000小时的腐蚀保护，直到按照DIN50961第10章(Chapter10)的最初的腐蚀为止；清澈而透明且基本上无色，同时呈多色的光泽；具有有约100-1000nm的层厚；硬质且粘合性良好，同时对于擦拭具有抗性。综合上述现有的发明，可大致分成(l)锆或钛系和其派生技术；(2)含钒、钼、鴒、钴的体系；(3)含有丹宁酸、水溶性树脂的有机系；(4)将锆和树脂组合而成的有机.无机复合系；(5)含有三价铬的体系。其中属于(1)的锆系，在涂装基底用途、铝坯材表面均匀的冷轧材料等、以及耐腐蚀性要求不严格的用途等中，可发挥充分的性能，也完成了实际的工业化。然而，实际情况是，对于由铝压铸材料所代表的表面性状不均匀的材料(表面偏析物多、铝氧化皮膜厚度不均匀等)，使之形成这些皮膜，且在不进行涂装的棵规格下使用的用途中，其耐腐蚀性比铬酸盐皮膜差。即使使用(2)含钒、钼、镍、钴的体系、(3)含有丹宁酸、水溶性树脂的有机系、(4)将锆和树脂组合而成的有机无机复合体系，对铝压铸材料实施处理，在棵规格下进行耐腐蚀性评价时也是不充分的。另外，在上述的大致分类的技术中，耐腐蚀性能最优异的(5)三价铬体系中，虽然有时可充分地获得耐腐蚀性能，但工业上也存在几个问题。例如，日本专利第3333611号(专利文献21)中，含有具有含磷的睃基的酸根离子。因此，当连续地进行处理，铝混入处理液中时，会形成磷酸铝淤渣。为了防止这种现象必须控制pH使之降低。另外，特开2000-332575号公报(专利文献22)的场合，为pH2以下的酸性水溶液，在使之接触铝坯材的场合，产生非常强烈的腐蚀反应。因此，形成的皮膜变得多孔，耐腐蚀性不充分，；f皮腐蚀的铝较多地蓄积在处理液中，成为淤渣产生的一个因素。特开2004-101937号公报(专利文献23)，由于含有磷化合物，因此也具有产生淤渣的问题。此外，日本专利第3597542号或与^目关的特开2004-3019号公报(专利文献24)中，处理溶液中的三价铬为5-100g/L的浓度。是浓度相当高的处理液，在实际的工业化时成本增高，另外，还具有对其后的水洗水(洗涮前道工序的处理液)的负担增高等的问题。此外，该发明中定义了皮膜，其膜厚为100nm1000nm，稍厚。一般地，当皮膜厚度厚时，耐腐蚀性变得良好，但存在涂料粘附性恶化的问题。另夕卜，所谓膜厚度厚，那就意味着成本增高。如上述那样，使用上述现有的非铬酸盐型的表面处理液的场合，残留有所形成的化学转换皮膜的耐腐蚀性不充分的问题。尤其是用于作为飞机、汽车、家电制品的部件材料使用的铝压铸材料，并为棵规格(单一地具有化学转换皮膜，未进行涂装)的场合，存在不能发挥充分的耐腐蚀性的问题。另外，关于三价铬系，是具有工业操作上的问题和处理成本等的问题的。因此，目前还没有确立在处理液中不含有六价铬，操作性、经济性优异，并且可对铝压铸材料的棵规格赋予充分的耐腐蚀性的、铝或铝合金材料用化学转换处理液和处理方法。专利文献1美国专利第2438877号专利文献2特开昭52-131937号>^才艮专利文献3特开昭57-41376号公报专利文献4特开昭56-136978号公报专利文献5特开2000-19卯77号>报专利文献6特开平5-5185号<^才艮专利文献7特开平11-36082号公报专利文献8特开2004-232047号公报专利文献9特开2001-247977号7>才艮专利文献10WO03/074761A1专利文献11特开2003-313679号公报专利文献12特开2003-313681号公报专利文献13特开昭61-91369号^^艮专利文献14特开平1-172406号公报专利文献15特开平1-177379号公报专利文献16特开平1-177380号公报专利文献17特开平2-608号>^才艮专利文献18特开平2-609号公报专利文献19日本专利第2771110号专利文献20特开2001-303267号^>才艮专利文献21日本专利第3333611号专利文献22特开2000-332575号>^才艮专利文献23特开2004-010937号公才艮专利文献24特开2004-3019号7>才艮专利文献25日本专利第3597542号
发明内容本发明是为了解决现有技术存在的上述问题的研究，具体地讲，是对金属材料表面赋予优异的耐腐蚀性的发明。特别地提供，在适用于铝压铸材料或锌压铸材料时，在棵规格下对其赋予与铬酸盐同等的耐腐蚀性，并且，也有适宜的涂料粘附性，而且，在工业化操作的场合，可抑制淤渣等产业废物的产生，并且可简便地控制工序，且经济上价廉的、金属材料用化学转换处理液和化学转换处理方法。本发明者们对用于解决现有技术所存在的上述问题的方案进行了潜心研究。其结果发现了含有特定的水溶性三价4^ft合物、特定的选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少l种化合物、特定的水溶性辨酸盐化合物、特定的水溶性铝化合物，还含有特定的氟化合物，并且，具有被控制在特定的范围内的pH的酸性水溶液，或者在该水溶液中加入特定的氧化剂而得到的特定的化学转换处理液。另外还发现，通过在特定的条件下使该特定的化学转换处理液与金属材料表面接触，可形成具有优异的耐腐蚀性的化学转换皮膜的表面处理方法，并且发现，通过对上述化学转换处理液的组成及组合物、处理条件进行特定，在连续地进行#:作时可抑制淤渣等的产生，从而完成了本发明。本发明的金属材料用化学转换处理液，是含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)，还含有成分(E)的处理液，所述成分(A)包含至少1种水溶性三价铬化合物，所述成分(B)包含选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种，所述成分(C)包含至少1种水溶性硝酸盐化合物，所述成分(D)包含至少1种水溶性铝化合物，所述成分(E)包含至少1种以上的氟化合物，其特征在于，上述含水溶性三价铬化合物的成分(A)的换算成金属铬后的含量(CA)是0.120mmol/L，上述含水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)的、换算成金属钛和换算成金属锆后的合计含量(CB)是0.1~10mmol/L，上述含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)的换算成阳离子后的含量(CC)是0.2~40mmol/L，上述含氟化合物的成分(E)的换算成氟后的含量(CE)满足下述式(CAx2+CBx4+CDx2)<CE<(CAx4+CBx7+CDx4)其中上述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那样定义，并且，该处理液的pH^皮控制在2.3~5.0的范围内。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述表面处理液进一步含有氧化剂(F)。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述含水溶性三价铬化合物的成分(A),含有选自硝酸铬、硫酸铬、氟化铬中的至少l种。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述含水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)，含有选自硫酸钬、硫酸氧钛、硫酸钛铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钬铵、硫酸钬、硫酸氧钬、硫酸钬铵、硝酸钛、硝酸氧钛、硝酸钛铵、氟钛酸、氟钬配盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸、氟锆配盐、乳酸钬、乙酰丙酮钬、三乙醇胺钛、辛基乙醇酸钬、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙酸锆、乳酸锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、四正丁氧基锆、及四正丙氧基锆中的至少l种。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)含有选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸锰、硝酸铈中的至少1种。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上迷含水溶性铝化合物的成分(D)含有选自硝酸铝、疏酸铝、氟化铝中的至少l种。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述含氟化合物的成分(E)含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化铬、氟钛酸、氟钛配盐、氟锆酸、氟锆配盐、氟化镁、氟化铝中的至少l种。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述氧化剂(F)含有选自过氧酸化合物、亚硝酸化合物中的至少1种，并且所述氧化剂的含量为0.1~15mmol/L。本发明的金属材料用化学转换处理液中，优选上述金属材料选自铝及铝合金材料、锌及锌合金材料和镀锌金属材料。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法，其特征在于，将上述本发明的金属用化学转换处理液加温到3070。C的温度，使该处理液与洁净的金属材料表面接触1600秒钟，然后对上述金属材料表面进行水洗、干燥，在上述金属材料表面上形成含有0.02lmmol/m2的铬、及0.02lmmol/n^的钛和/或锆，并具有l~100nm的膜厚的化学转换皮膜。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法中，优选在上述水洗和干燥之间，对上述被水洗了的金属材料表面实施去离子洗涤。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法中，优选上述洁净的金属材料表面是通过使用具有酸或氧化还原剂的水性处理液对上述金属材料的表面实施脱氧处理来除去氧化物的。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法中，优选上述金属材料选自铝和铝合金材料、锌和锌合金材料及镀锌金属材料。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法，其特征在于，对于含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)的水性处理液，其中所述成分(A)包含至少l种水溶性三价铬化合物，所述成分(B)包含选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种，所述成分(C)包含至少1种水溶性硝酸盐化合物，所述成分(D)包含至少1种水溶性铝化合物，将在该处理液中进一步含有成分(E)而成的金属材料用化学转换处理液，其中所述成分(E)包含至少l种氟化合物，加温到3070。C的温度，使该化学转换处理液与洁净的金属材料表面接触1~600秒钟，此时控制上述化学转换处理液的组成，使得上述含水溶性三价铬化合物的成分(A)的换算成金属铬后的含量(CA)是0.1~20mmol/L，上述含水溶性钬化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)的、换算成金属钛和换算成金属锆后的合计含量(CB)是O.l10mmol/L,上述含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)的换算成阳离子后的含量(CC)是0.2~40mmol/L,水溶性铝化合物(D)的按铝计的含量(CD)是0.240mmol/L，上述含氟化合物的成分(E)的换算成氟后的含量(CE)满足下述式(CAx2+CBx4+CDx2)《CE<(CAx4+CBx7+CDx4)其中上述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那样定义，并且，上述化学转换处理液的pH在2.3-5.0的范围内，由此，防止化学转换处理液中产生淤渣，并且，使上述金属材料的表面形成具有优异的耐腐蚀性的化学转换皮膜，然后，对上述金属材料表面进行水洗、干燥，在上述金属材料表面上形成含有0.02lmmol/m2的铬、及0.02~lmmol/m2的钛和/或锆，并具有l~100nm的膜厚的化学转换皮膜。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法中，优选在上述水洗和干燥之间，对上述被水洗了的金属材料表面实施去离子洗涤。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法中，优选上述洁净的金属材料表面是通过使用具有酸或氧化还原剂的水性处理液对上述金属材料的表面实施脱氧处理来除去氧化物的。本发明的金属材料表面的化学转换处理方法中，优选上述洁净的金属材料选自铝和铝合金材料、锌和锌合金材料及镀锌金属材料。发明效果根据本发明所述的金属材料用化学转换处理液和化学转换处理方法，不使用有害的六价铬就可对金属表面，例如铝和铝合金材料等的表面赋予优异的耐腐蚀性。此外，在适用于铝压铸材料时，可在棵规格下赋予与铬酸盐同等的耐腐蚀性，同时涂料粘附性也优异，并且在工业化操作的场合获得可抑制、简便地控制淤渣等产业废弃物的优异效果。具体实施例方式本发明所述的金属材料用化学转换处理液，是含有含水溶性三价4M匕合物的成分(A)、含水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)、含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)、含水溶性铝化合物的成分(D)，并且在该液中还进一步含有成分(E)，所述成分(E)是包含至少l种以上的氟化合物的氟化合物成分，并且，该处理液的pH被控制在2.3—.0的范围的酸性水溶液，进而，本发明的化学转换处理液中也可以含有氧化剂成分(F)。以下对各成分的作用进行说明。本发明的金属用化学转换处理液的含水溶性三价铬化合物的成分(A)是必需的成分，极大地左右所得到的化学转换处理金属材料的耐腐蚀性能。为了使之含有含三价铬化合物的成分(A)，可以使用选自硝酸铬、硫酸铬、氟化铬中的至少1种。成分(A)的含量，换算在0.120mmol/L的范围内，优选是0.4~4mmol/L的范围。成分(A)的含量低于O.lmmol/L时，所得到的化学转换皮膜中的铬含量不充分。而其超过20mmol/L时，成本增高，经济上不利。本发明的金属用化学转换处理液中的、包含选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种化合物的成分(B)也是必需的成分，极大地左右所得到的化学转换处理金属材料的耐腐蚀性能。为了使之含有水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物(B)，可以使用选自水溶性无机钬化合物和水溶性无机锆化合物，例如硫酸钬、疏酸氧钛、硫酸钬铵、硝酸钬、硝酸氧钛、硝酸钬铵、硫酸钬、硫酸氧钛、硫酸钬铵、硝酸钬、硝酸氧钛、硝酸钬铵、氟钛酸、氟钬配盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、疏酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸、及氟锆配盐，以及水溶性有机钛化合物和水溶性有机锆化合物，例如乳酸钛、乙酰丙酮钬、三乙醇胺钛、辛基乙醇酸钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙酸锆、乳酸锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、四正丁氧基锆、及四正丙氧基锆中的1种以上。成分(B)的含量，按Ti和/或Zr换算后的合计量在O.l10mmol/L的范围内是必要的，优选为0.4~4mmol/L。成分(B)的、按Ti和/或Zr换算后的含量小于O.lmmol/L时，锆或钬的粘着不充分。而其超过1Ommol/L时，化学转换液中的浓度高，成本增高，在经济上不利。(C)也是必需的成分，由于左右所形成的皮膜的均匀性，因此对最终的耐腐蚀性能造成影响。成分(C)在处理工序中具有抑制化学转换液与坯材界面的过度腐蚀的效果，因此，可认为4吏皮膜变得均匀。为了使之含有含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)，可以使用硝酸镁、硝酸4丐、硝酸锶、硝酸锰、硝酸铈中的至少1种。含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)的按阳离子换算后的含量cc，换算成硝酸盐的阳离子，例如，镁和/或钩阳离子，在0.240mmol/L的范围内是必要的，优选是4~30mmol/L。成分(C)的含量低于0.2mmol/L时，使皮膜均匀化的效果不充分。而其超过40mmol/L时，化学转换液中的浓度高，成为淤渣发生的原因。本发明的金属用化学转换处理液中的含水溶性铝化合物的成分(D)也是必需的成分，与上述镁、钙阳离子同样，具有防止化学转换液过度地腐蚀金属材料表面的效果。为了使之含有含水溶性铝化合物的成分(D),可以4吏用硝酸铝、石克酸铝、氟化铝。另外，连续地处理铝或铝合金坯材时，通过伴随化学转换反应的腐蚀，坯材金属铝溶出到化学转换液中。因此，如果纟艮好地控制处理液，则连续操作时也可以不强制地添加(补给)铝化合物。该成分(D)的、按铝换算的含量在0.240mmol/L的范围内是必要的，优选是420mmol/L。成分(D)的含量低于0.2mmol/L时，将皮膜均勻化的效果不充分。而其超过40mmol/L时，化学转换液中的浓度高，成为淤渣产生的原因。本发明的金属用化学转换处理液中的含氟化合物的成分(E)是极重要的必需成分。氟化合物是左右材料腐蚀的化合物，本发明中发现成分(E)对所得的经化学转换处理的金属材料的耐腐蚀性能有很大的影响。还发现，通过适当地控制该成分(E)的量，在连续地操作时可抑制淤渣的产生。在现有技术中，也有谈到含有氟化合物的情况的技术，但那是将重点放在腐蚀作用上的。为了使之含有氟化合物合成成分(E)，可以使用氬氟酸、氟化铵、氟化铬、氟钛酸、氟钛配盐、氟锆酸、氟锆配盐、氟化镁、氟化铝等的一种以上。其中，氢氟酸和氟化铵极重要，利用这些氟化物进行含量的最终调节。化学转换处理液中的成分(E)的按氟换算的含量(CE),即总氟量，优选在下述式的浓度范围内。即，与水溶性三价铬化合物成分的浓度CA，选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种化合物成分(B)的浓度CB、及水溶性铝化合物成分(D)的浓度CD有密切的关系，必须对其进行控制以使之满足下述式。(CAx2+CBx4+CDx2)<CE<(CAx4+CBx7+CDx4)CE低于式所示的最小浓度时，所形成的化学转换皮膜的耐腐蚀性能不充分，另外，在连续操作时淤渣的发生增多。而超过最大CE值时，所得到的化学转换皮膜处理液的腐蚀力增强，皮膜的析出效率变差。更优选CE值在下述的范围内。(CAx3+CBx6+CDx2)<CE<(CAx3+CBx6+CDx4)本发明的金属用化学转换处理液的pH也极重要，具有适宜的范围。对于本发明的化学转换处理液，将其pH控制在2.3-5.0的范围内很重要。pH小于2.3时，所得到的化学转换处理液的腐蚀力增强，皮膜的析出效率不充分。而pH超过5.0时，在连续操作时淤渣的发生增多。更优选的pH的范围是3.04.0。pH的调节方法没有特殊限制，但优选使用硝酸、氬氟酸、碳酸氢铵或氨水等进行调节。本发明的金属用化学转换处理液中，还可以进一步添加氧化剂(F)。氧化剂有促进化学转换皮膜形成反应，提高皮膜生成效率，使皮膜更致密，使耐腐蚀性提高的效果。作为氧化剂，优选使用过氧酸化合物和/或亚硝酸化合物。另夕卜，氧化剂的含量优选是0.115mmol/L。在O.lmmol/L以上时表现出促进化学转换皮膜形成的效果，而其超过15mmol/L虽然没有特别的问题，但浓度高，成本变高，经济上不利。本发明的表面处理方法，将上述的金属用化学转换处理液加热到3070。C的温度，使之与洁净的金属材料表面接触1-600秒钟，然后水洗，根据需要实施取离子洗涤，然后使之干燥，使该表面附着含有0.02lmmol/m2的铬和0.02~lmmol/m2的钛和/或锆的皮膜，并将皮膜的膜厚控制在l100nm。处理温度是左右反应性的重要因素。低于30。C时缺乏反应性，不适合于工业化。而超过70。C时由于处理液的稳定性遭到损害，因而不优选。与化学转换处理液接触的材料表面必须洁净。原因是若附着油等则皮膜的形成变得不均匀的缘故。进行洁净化的前处理方法没有特殊限制，实施通常的溶剂脱脂、碱脱脂、酸性脱脂、碱腐蚀、及与之接续的酸系脱酸洗残渣、喷砂清理等前处理进行洁净化即可。但是，更优选进一步使用具有酸系或氧化还原剂的水溶性的处理液对表面的氧化物进行脱氧，然后进行化学转换处理。使之与化学转换处理液接触的处理时间是1600秒的范围。这是也与处理温度、浓度等组合，为得到下述的附着量而必需的时间。一般地，低于l秒时反应不充分，皮膜的形成不完全。而其超过600秒时也没有格外的优点，工业上的生产率反而降低。进行接触的方法可以是浸渍法、喷雾法、浇涂(flowcoat)法等。然后进行水洗，这是为了洗掉未反应成分而进行的。另外，在将化学转换处理表面作为涂装基底使用的场合，有时水洗液中的硬度成分等产生不良影响。在这种场合，优选实施去离子洗涤。进而实施干燥。干燥是为了使水分挥发而进行的，其干燥方法、干燥温度没有特殊限制，但优选温风干燥，作为干燥温度，80140。C是工业上优选的范围。必须在处理过的坯材的该表面上形成含有0.02lmmol/m2的铬和0.02~lmmol/m2的钛和/或锆的化学转换皮膜。铬含量低于0.02mmol/m2，及钛和/或锆的含量低于0.02mmol/m2时，化学转换皮膜量不充分，耐腐蚀性能不充分。而铬含量超过lmmol/m2，另外钛和/或锆的含量超过lmmol/n^的场合，所制得的化学转换皮膜的耐腐蚀性能没有特别的问题，但处理成本增高，经济上不利。化学转换皮膜的膜厚在1100nm的范围内很重要。与该金属用化学转换处理液接触的金属材料基本上没有特殊限定，但优选铝或铝合金材料，即含铝系的金属材料，而且，其他的发明难赋予充分的耐腐蚀性、而本发明可最有效地适用的材料是铝压铸材料。尤其是适用于被广泛地用于部件材料等上的铝压铸材料，例如JIS-ADC-12等时，可发挥非常高的适用性。另外，也适用于锌或锌合金材料、实施了镀锌的金属材料等。尤其是当为锌压铸材料时，可获得优异的效果。最后，对本发明的皮膜形成反应机理和所形成的皮膜进行概述。以特别适用的含铝系坯材为例进行说明。本发明的化学转换处理液是酸性水溶液。由于铝和铝合金是两性金属，因此使之于酸性溶液接触时，引起铝的服饰(溶解)反应。利用这种腐蚀反应，铝由金属变成离子，与^4目伴产生电子。氢离子接受该电子，变成氢，在坯材界面附近氢离子减少，随之发生pH的上升。可以认为溶出的铝与在本发明的化学转换液中存在的氟化氬反应，变成氟化铝。成为本发明的必需成分的锆化合物和/或钛化合物，在本发明的范围内以配位氟化物的形成存在，由于与腐蚀反应相伴的氢离子的消耗、氢氟酸的离解等，该配位氟化物的平衡反应发生变化，结果锆和/或钛氧化物(包括氢氧化物、7jC合物在内)在皮膜表面析出。该氧化物成为皮膜的主成分，以组入在该皮膜中共存的三价铬化合物(在本发明的化学转换处理液中推定为铬的氟化物)的形式形成皮膜。因此，皮膜成为三价铬化合物与锆氧化物或钛氧化物、或它们混合的氧化物复合而成的皮膜。可以认为本发明所限定的三价铬化合物对赋予耐腐蚀性起很大的作用。实施例以下，关于本发明所述的金属用化学转换处理液及其表面处理方法，举出实施例和比较例，对其新颖性、实用性进行说明。使用了下述坯材和试验方法。化学转换处理液的组成、处理方法记载于实施例中。<金属材料〉(1)铝压铸材料(JIS-ADC12)使用铝压铸板(八°少亍、乂夕林式会社制)。(2)锌压铸材料(JIS-ZDC2):只在实施例9、10、比较例9中使用使用锌压铸板(八°少亍、乂夕林式会社制)。<洁净化〉将试验用金属材料在碱性脱脂剂(注册商标77一乂夕1>一于一315，日本/^一力，Y-y夕、'林式会社制)的2%水溶液中，在60。C下浸渍2分钟，接着，使用自来水的流水冲洗表面，从而进行了洁净化。<脱氧〉将试验用金属材料在处理剂(注册商标f、才斧^夕、Vf—7日本八°一力，,-:/夕、、林式会社制)的2%水溶液中，在40。C下浸渍1分钟，接着使用自来水的流水冲洗表面从而进行了洁净化。只实施例7进行实施。<附着量的测定>经化学转换处理得到的铬及锆和/或钛的附着量，使用荧光X射线分析装置(林式会社理学制，3270E系统)进行定量。<化学转换皮膜的厚度>将试验用试样供给表面分析装置(林式会社岛津制作所制ESCA-850M)进行溅射，由其溅射结束所需要的时间算出市售的厚度。<耐腐蚀性评价〉对试验用试样实施盐水喷雾试验(JIS-Z2371)，测定96小时后的白锈产生面积进行评价。一般地，白锈产生面积比为10。/。以下是良好的水平，为5%以下是极良好的水平。<涂料粘附性〉在试验用试样表面上将溶剂系涂料(三聚氰胺醇酸系)涂布成厚度30Hm，然后进行棋盘式划格，在沸水中浸渍l小时后，擦掉水进行胶带剥离。观察剥离后的棋盘格的状态。总格数是100个，测定未剥离的数。因此，未剥离数为IOO个是最优异的，为0是最差的。<淤渣产生试验>对于在上述耐腐蚀性评价中得到良好的结果的试样，出于评价工业化的操作性的目的实施了淤渣产生试验。准备1升的化学转换处理液，使用该处理液，对试验用金属材料的面积101112连续处理。对于皮膜和通过处理由液体损失(解出)所致的各成分浓度的波动，补给各成分以保持初期的值。然后，将处理后的液体在40。C静置48小时，观察其后的液体的状态。观察沉降物(淤渣)和液体的状态(混浊等)。优选没有淤渣的产生。实施例1制备下述化学转换处理液l，对被洁净化了的金属材料(1)采用下述处理方法实施化学转换处理。<表面处理液1>(A):氟化铬10mmol/L(B):氟钬酸5mmol/L(C):硝酸镁10mmol/L(D):硝酸铝0.4mmol/L(E):氟化氢和以(B)添加的(F):无pH:4.0用氨水调节<处理方法1>(总氟量)65mmol/L处理温度40°C处理时间120秒接触方法浸渍工序在处理后使用自来水进行流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IO(TC、3分钟)实施例2制成化学转换处理液2,对于上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法2实施化学转换处理。<表面处理液2〉(A):硝酸铬5mmol/L(B):氟钛酸2mmol/L、氟锆酸3mmol/L(C):硝酸镁5mmol/L(D):硝酸铝0.4mmol/L(E):氟化氢和以(B)添加的含氟酸(总氟量)60mmol/L(F):无pH:3.0用氨水调节<处理方法2〉处理温度处理时间接触方法60。C60秒喷雾处理工序在处理后使用自来水进行流水洗涤(常温、30秒)+去离子水528.5洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)实施例3制成下述化学转换处理液3，对于上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法3实施化学转换处理。<表面处理液3〉(A):硝酸铬lmmoI/L(B):硝酸锆铵lmmol/L(C):硝酸镁lmmol/L(D):硝酸铝lmmol/L(E):氟化氢(总氟量)15mmol/L(F):过氧化氢lmmoI/LpH:4.0使用碳酸氲铵调节<处理方法3〉处理温度60°C处理时间480秒接触方法浸渍工序在处理后使用自来水进行流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)实施例4制备下述化学转换处理液4，对于上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法4实施化学转换处理。<表面处理液4〉(A):硝酸铬5mmol/L(B):氟钛酸2mmol/L、氟锆酸3mmol/L(C):硝酸锔5mmol/L、硫酸镁lmmol/L(D):氟化铝10mmol/L(E):氟化氢和以(B)添加的含氟酸(总氟量)80mmol/L(F):无pH:3.5使用氨水调节<处理方法4〉处環温度50°C处理时间180秒接触方法浸渍处理工序在处理后使用自来水进行流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)实施例5制成下述化学转换处理液5，对于上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法5实施化学转换处理。<表面处理液5>(A):氟化铬15mmol/L(B):氟锆酸铵8mmol/L(C):氟化镁0.2mmol/L(D):氟化铝0.2mmol/L(E):以(A)和(B)添加的氟化物(总氟量)93mmol/L(F):无pH:2.6^f吏用硝酸调节<处理方法5〉处理温度50°C处理时间300秒接触方法浸渍处理工序在处理后^f吏用自来水流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)实施例6制成下述化学转换处理液6，对于上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法6实施化学转换处理。<表面处理液6>(A):硝酸铬15mmol/L(B):氟钛酸lmmol/L、氟锆酸lmmol/L(C):硝酸镁20mmol/L(D):硝酸铝0.4mmol/L(E):氟化氢和以(B)添加的含氟酸(总氟量)45mmol/L(F):无pH:3.5使用氨水调节<处理方法6〉处理温度35°C处理时间480秒^接触方法浸渍处理工序在处理后使用自来水流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)实施例7制成下述化学转换处理液7,对于上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法7实施化学转换处理。<表面处理液7>(A):硝酸铬15mmol/L(B):氟钛酸lmmol/L、氟锆酸lmmol/L(C):硝酸镁10mmol/L、硝酸铈lmmol/L(D):》肖酸铝0.4mmol/L(E):氟化氢和以(B)添加的含氟酸(总氟量)45mmol/L(F)无pH:3.5使用氨水调节<处理方法7〉处理温度45°C处理时间240秒接触方法浸渍处理工序在处理后使用自来水流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)实施例8对上述洁净化的金属材料(1)实施上述脱氧。并与实施例7同样地对其实施化学转换处理。实施例9使用上述洁净化的金属材料(2)(锌压铸材料)，与实施例1同样地实施化学转换处理。实施例10使用上述洁净化的金属材料(2)(锌压铸材料)，与实施例7同样地实施化学转换处理。比较例1制成下述化学转换处理液7,对上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法7实施化学转换处理。<表面处理、液7〉(A):硝酸铬15mmol/L(B):氟钬酸lmmol/L(C):硝酸镁20mmol/L(D):辨酸铝0.4mmol/L(E):以(B)添加的含氟酸(总氟量)6mmol/L(F):无pH:3.5用氨水调节<处理方法7>处理温度30°C处理时间30秒接触方法浸渍处理工序在处理后使用自来水流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IO(TC、3分钟)比较例2制成下述化学转换处理液8，对上述洁净化的金属材料(1)采用下述处理方法8实施化学转换处理。<表面处理'液8〉(A):无(B):氟钛酸lmmol/L(C):无(D):硝'酸铝0.4mmol/L(E):以(B)添加的含氟酸(总氟量)6mmol/L(F):无pH:2.34吏用硝酸调节<处理方法8>处理温度40°C处理时间30秒接触方法浸渍处理工序在处理后4吏用自来水流水洗涤(常温、30秒)+去离子水洗涤(常温、30秒)使用电烘箱干燥(IOO'C、3分钟)比较例3使用市售的非铬酸盐化学转换剂(商标了口^y404)的2%水溶液(相当于特开昭52-131937号公报)，对上述洁净化的金属材料(1)在40°C实施30秒钟喷雾处理，接着与处理方法1同样地进行水洗、去离子水洗涤、干燥。比较例4试制含有六氰酸铁2g/L、氟钛酸lg/L、及硝酸钴lg/L的水性处理液8(相当于特开2004-232047号公报)，对上述洁净化的金属材料(1)在40。C下进行60秒钟浸渍处理，接着与处理方法l同样地进行水洗、去离子水洗涤、干燥。比较例5试制含有(l)硫酸钛lmmol/L、(2)相当于上述硫酸钬量的6倍摩尔的量的氢氟酸、(3)硝酸4丐0.2mmol/L、及(4)硝酸铝0.2mmol/L(生成硝酸根离子)的表面处理液(相当于WO03/074761A1),对洁净化金属材料(1)在40。C下进行60秒钟浸渍处理，接着与处理方法1同样地进行水洗、去离子水洗涤、干燥。比较例6试制含有磷酸1Ommol/L、和磷酸铬1Ommol/L、及氟锆酸lmmol/L的水性表面处理液(相当于日本专利3333611号公报)，对洁净化金属材料(1)在40。C下进行60秒钟浸渍处理，接着与处理方法1同样地进行水洗、去离子水洗涤、千燥。比较例7将含有硝磷铈10g/L、和硝酸铬100ppm、及氢氟酸100ppm,并利用硝酸将pH调节到2的表面处理液(相当于特开2000-332575号7>净艮)，在50。C处理2分钟，然后使用该液，对洁净化的金属材料(1)在40。C下进行60秒钟浸渍处理，接着与处理方法1同样地进行水洗、去离子水洗涤、千燥。比较例8使用铬酸盐化学转换处理剂(商标7V^夕口厶713浴剂)的5%水溶液(其中，含有六价铬)，对洁净化的金属材料(1)在40。C下进行20秒钟浸渍处理，接着与处理方法1同样地进^f亍水洗、去离子水洗涤、干燥。比较例9制备了下述的处理液(依据日本专利第3597542号)，即，将溶解有100g/L的CrCl36H20(三价铬盐)、和100g/L的NaN03、及15.75g/L的NaF、26.5g/L的柠檬酸■1H20的水溶液，使用氬氧化钠溶液调节到pH2.5。在沸腾状态下对洁净化的金属材料(2)用30秒钟的浸渍时间进行浸渍处理，接着，进行水洗、去离子水洗涤、干燥。表1评价试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>将实施例1~10和比较例1~9的试验结果示于表1。采用已有的化学转换处理剂及方法时，可以看到其大部分使制品的耐腐蚀性不充分。在耐腐蚀性较好的比较例6、比较例9中，在实施淤渣产生试验时，也产生沉降物，在工业化场合的操作性(生产率)上存在问题。与此相对，可以确认同时可赋予优异的涂料粘附性，并且操作性也优异。工业实用性本发明的金属材料的化学转换处理液及化学转换处理方法，不使用六价铬化合物就能够对金属材料赋予优异的耐腐蚀性、涂料粘附性、防止淤渣产生性，产业上的可利用性高。本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下"均包括本数。权利要求1.一种金属材料用化学转换处理液，是含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)，还含有成分(E)的处理液，所述成分(A)包含至少1种水溶性三价铬化合物，所述成分(B)包含选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种，所述成分(C)包含至少1种水溶性硝酸盐化合物，所述成分(D)包含至少1种水溶性铝化合物，所述成分(E)包含至少1种以上的氟化合物，其特征在于，所述含水溶性三价铬化合物的成分(A)的换算成金属铬后的含量(CA)为0.1～20mmol/L，所述含水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)的、换算成金属钛、金属锆后的合计含量(CB)是0.1～10mmol/L，所述含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)的换算成阳离子后的含量(CC)是0.2～40mmol/L，水溶性铝化合物(D)的按铝计的含量(CD)为0.2～40mmol/L，所述含氟化合物的成分(E)的换算成氟后的含量(CE)满足下述式(CA×2+CB×4+CD×2)≤CE≤(CA×4+CB×7+CD×4)其中所述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那样定义，并且，该处理液的pH被控制在2.3～5.0的范围。2.如权利要求l所述的金属材料用化学转换处理液，所述表面处理液进一步含有氧化剂(F)。3.如权利要求1或2所述的金属材料用化学转换处理液，其中，所述含水溶性三价铬化合物的成分(A)，含有选自硝酸铬、硫酸铬、氟化铬中的至少1种。4.如权利要求1或2所述的金属材料用化学转换处理液，其中，所述含水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)，含有选自硫酸钬、硫酸氧钛、硫酸钬铵、硝酸钬、硝酸氧钬、硝酸钬铵、硫酸钬、硫酸氧钛、硫酸钬铵、硝酸钬、硝酸氧钬、硝酸钬铵、氟钬酸、氟钬配盐、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸、氟锆配盐、乳酸钬、乙酰丙酮钬、三乙醇胺钬、辛基乙醇酸钬、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、乙酸锆、乳酸锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、四正丁氧基锆、及四正丙氧基锆中的至少l种。5.如权利要求1或2所述的金属材料用化学转换处理液，其中，所述含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)含有选自硝酸镁、硝酸钓、贿酸锶、硝酸锰、硝酸铈中的至少l种。6.如权利要求1或2所述的金属材料用化学转换处理液，其中，所述含水溶性铝化合物的成分(D)含有选自硝酸铝、硫酸铝、氟化铝中的至少1种。7.如权利要求1或2所述的金属材料用化学转换处理液，其中，所述含氟化合物的成分(E)含有选自氢氟酸、氟化铵、氟化铬、氟钛酸、氟钛配盐、氟锆酸、氟锆配盐、氟化镁、氟化铝中的至少l种。8.如权利要求2所述的金属材料用化学转换处理液，其中，所述氧化剂(F)含有选自过氧酸化合物、亚硝酸化合物中的至少1种，并且所述氧4匕剂的含量为0.115mmol/L。9.如权利要求18的任一项所述的金属材料用化学转换处理液，所述金属材料选自铝和铝合金材料、锌和锌合金材料、及镀锌金属材料。10.—种金属材料表面的化学转换处理方法，其特征在于，对于含有成分(A)、成分(B)、成分(C)、和成分(D)的水性处理液，其中所述成分(A)包含至少l种水溶性三价铬化合物，所述成分(B)包含选自水溶性钛化合物和水溶性锆化合物中的至少1种，所述成分(C)包含至少1种水溶性硝酸盐化合物，所述成分(D)包含至少1种水溶性铝化合物，将在该处理液中进一步含有成分(E)而成的金属材料用化学转换处理液，其中所述成分(E)包含至少l种氟化合物，加温到3070。C的温度，使该化学转换处理液与洁净的金属材料表面接触1~600秒钟，此时控制所述化学转换处理液的组成，使得所述含水溶性三价铬化合物的成分(A)的换算成金属铬后的含量(CA)是0.120mmol/L,所述含水溶性钛化合物和/或水溶性锆化合物的成分(B)的、换算成金属钛、金属锆后的合计含量(CB)是O.l~10mmol/L,所述含水溶性硝酸盐化合物的成分(C)的换算成阳离子后的含量(CC)是0.240mmol/L，水溶性铝化合物(D)的按铝计的含量(CD)是0.240mmol/L,所述含氟化合物的成分(E)的换算成氟后的含量(CE)满足下述式(CAx2+CBx4+CDx2)<CE<(CAx4+CBx7+CDx4)其中所述式中，CA、CB、CD及CE按照上述那样定义，并且，所述化学转换处理液的pH在2.35.0的范围内，由此，防止化学转换处理液中产生淤渣，并且，使所述金属材料的表面形成具有优异的耐腐蚀性的化学转换皮膜，然后，对所述金属材料表面进行水洗、干燥，在所述金属材料表面上形成含有0.02lmmol/m2的铬、及0.02~lmmol/m2的钛和/或锆，并具有l-100nm的膜厚的化学转换皮膜。11.如权利要求10所述的金属材料表面的化学转换处理方法，其中在所述水洗和干燥之间，对所述被水洗了的金属材料表面实施去离子洗涤。12.如权利要求10所述的金属材料表面的化学转换处理方法，所述洁净的金属材料表面是通过采用具有酸或氧化还原剂的水性处理液对所述金属材料的表面实施脱氧处理来除去氧化物的。13.如权利要求10-12的任一项所述的金属材料表面的化学转换处理方法，所述洁净的金属材料选自铝和铝合金材料、锌和锌合金材料、及镀锌金属材料。全文摘要本发明提供一种不使用六价铬就可对金属材料赋予优异的耐腐蚀性、涂料粘附性，并且防淤渣产生性高的水性酸性化学转换处理液，所述化学转换处理液是分别按特定的比例含有水溶性三价铬化合物成分(A)、水溶性Ti和/或Zr化合物成分(B)、水溶性硝酸化合物成分(C)、水溶性Al化合物成分(D)及氟化合物成分(E)，并且满足式(CA×2+CB×4+CD×2)≤CE≤(CA×4+CB×7+CD×4)并调节成pH＝2.3～5.0的处理液，其中式中，CA为成分(A)的换算成金属Cr后的含量；CB为成分(B)的换算成金属Ti或Zr后的合计含量；CD为成分(D)的换算成Al后的含量；CE为成分(E)的换算成氟后的含量。使该化学转换处理液与金属材料表面接触1～60秒钟，进行水洗、干燥，形成含有0.02～1mmol/m²的Cr及0.02～1mmol/m²的Ti和/或Zr，并且厚度为1～100nm的化学转换皮膜。文档编号C23C22/34GK101184867SQ200680018528公开日2008年5月21日申请日期2006年5月17日优先权日2005年5月27日发明者吉田昌之,吉田诚二申请人:日本帕卡濑精株式会社