均匀的期望材料层的沉积的制作方法

专利名称：均匀的期望材料层的沉积的制作方法
技术领域：
本发明一般性涉及沉积技术，更具体地涉及通过将精细微粒材料流 输送到受体上而产生均匀的薄膜的技术。
沉积技术通常定义为将溶解和/或分散在流体中的功能材料沉积到 受体(通常也被称为基材等)上的技术。
热喷雾或等离子体沉积方法包括将金属或非金属给料固体粒子加 热到熔融或塑料状态，并将受热的粒子推至基质上而形成涂层。热源通 常是燃烧火焰、等离子体流、或在两根熔嘴间的电弧放电。基质可通过 适当的冷却装置而保持在相对较低的温度下。热喷雾的方法和装置已众
,斤周一口, 例^口 Fauchais等在"Quo Vadis Thermal spraying" J. of Thermal Spray Technology, (2001) 10:44-66中对此进行了综述。另外，还在如美 国专利4,869,936、5，080,056、5,198,308、5,271,967、5,312,653和5,328,763
中进行过描述。
在当前的工业实践中，用于经热喷雾或等离子体沉积来沉积金属、 陶瓷或复合材料涂层的粉末是由直径在5-50微米之间的粒子构成。在火 焰或等离子体中停留的短暂时间内，这些粒子被迅速加热并形成部分或 完全熔化的液滴喷雾。当这些粒子到达基质表面时产生的巨大的冲击力 促成了强烈的粒子-基质间的粘附，几乎任何期望的材料均可形成致密的 涂层。涂层厚度在25微米到若千毫米之间，且在相对较高的沉积速率 下形成。
通常，传统的用于热喷雾涂层的粉末是通过一系列步骤生产的，包 括球磨研磨、机械混合、高温反应，以及有时使用粘合剂进行喷雾干燥。 热喷雾技术中的粉末输送系统被设计成针对粒子尺寸在5-25微米之间 的粉末团进行工作，且在传统粉末中的构成颗粒或粒子的最小尺寸通常 在1-0.5微米之间。与之不同的是，对于纳米结构的材料而言，构成颗 粒或粒子的尺寸在1-100纳米之间。因此，合成的纳米粒子粉末通常不 适合直接用在传统的热喷雾涂布方法中。
皆景技术
美国专利6025034涉及的方法中，经再加工的纳米粒子粉末原料、 纳米粒子悬浮液、液态有机金属被用于热喷雾沉积方法中，用于制作金 属、陶瓷和它们的复合材料的纳米结构的涂层。这些方法主要是基于超 声搅拌而由进料材料产生微米尺寸的固体或液体粒子，从而它们可被直 接供给传统的热喷雾装置。在以纳米粒子粉末供料的情况下，其典型的 粒子尺寸在3-30纳米的范围，通过超声搅拌而将松散成块的粉末分散在 适当溶剂中，并形成胶体悬浮液或浆液。然后，该纳米粒子悬浮液或浆 液以及液体煤油燃料一起通过供液而直接引入到高速氧气燃料(HVOF) 枪的燃烧区中。另外，也可以将悬浮液或浆液以气溶胶的形式引入等离 子体或HVOF枪的供气中。该方法的特征是粒子在距离枪嘴很短的距离 内被迅速加热，并几乎同时获得在超声波的范围内的气流速度。在一些 情况下，纳米粒子在基质上凝结前发生汽化。在此情况下，该方法实际 上变为非常高速的化学气相沉积方法。在另一实施方案中，液态有机金 属化学前体被直接注射到等离子体热喷雾装置的燃烧焰中，从而在单一 操作中即可完成纳米粒子的合成、纳米粒子的熔化和纳米粒子在基质上 的退火。这种方法明显存在两个限制(l)该方法仅限于金属、陶瓷、 和它们的复合材料，(2)在微米尺寸级的液态颗粒进行的方法只能提供对 涂层的纳米结构细节，例如孔隙率、尺寸和隔离区域的组成以及井支疯水 平的有限控制。
WO 98/36888教导了用于制备单相粉末粒子的液相方法，其中使用 到超声波气溶胶生成器来对供液进行烟雾化，然后使其通过热解炉以形 成粒子。平均粒子尺寸范围在0.1-4微米的范围内。在另一实施方案中， 该文还教导了通过前体供液的超声波降解作用产生第一相的粉末粒 子，然后再用第二相的材料进行涂层的复合材料粒子的制备。平均涂层 厚度在l-100nm之间。然而，该文仅对用超声波降解而生成的悬浮于载 气中的小液滴进^f亍了处理而将其送入热解炉，而没有对纳米尺寸的固体 粒子进行处理，且该方法只涉及在此方法中产生的粒子的涂层。
Leivo等在"Properties of Thermally Sprayed Fluoropolymer PVDF, ECTFE, PFA and FEP Coatings" Progress in Organic Coatings, (2004), 49:69-73中描述了通过传统的火焰和等离子体喷雾方法得到的高质量的 含氟聚合物的涂层。这样的热喷雾技术由于与传统的静电粉末涂层方法 不同，是无需进行后加热处理的一步方法，因此体现出一定优势。然而，
供料粉末必须符合对颗粒尺寸和分布的特定要求。例如，聚合物的理想
尺寸范围是50-200微米。更细的颗粒并不符合要求，这是因为它们容易
在该方法的高温区域内发生过热并燃烧。
物理和化学汽相淀积方法也是方便的产生具有独特的化学、物理、 电学和光学特性的薄膜和纳米结构的材料以及由它们制成的有用装置
的热沉积方法。通过这些方法，多种金属、无机和有机化合物均可在真 空或接近真空中，在浓度可控制的特定反应气或非反应气下沉积。在物
理汽相淀积(PVD)中，将源材料加热到导致其汽化产生汽羽，并在真空 环境下在基质表面上沉积后形成薄膜的温度。该方法已鲜为人所知，例 如美国专利2,447,789和欧洲专利0 982 411。在一些情况下，例如在美 国专利6，337,102中，蒸汽与载气一同输送到真空沉积室中，并最终到 达基质表面。PVD方法中的薄膜的形成通常被认为是通过蒸汽冷凝进行 的。
除了由分子蒸汽形成薄膜之外，薄膜也可由分子簇组装而成。最 近，由Kim等在"Characterization and Luminescence Properties of AIq3 films Grown by Ionized Cluster Beam Deposition, Neutral Cluster Beam Deposition and Thermal Evaporation", Thin Solid Films (2001) 78-81: 398-399中报道了在高真空下通过中性或离子化团簇沉积(NCBD或ICBD)而 在Si基质上沉积的AIq3薄膜的光致发光性能。该方法在沉积室中应用 了高真空条件以产生期望的膜。
典型的化学汽相淀积(CVD)方法应用到蒸汽传输机制，其中，气态
反应物分解并重新结合而形成期望的薄膜，而受热的基质促进了分解和 反应。美国专利6,013,318; 5,997,956; 5,863,604; 5,858,465; 5,652,021和 6,368,665涉及燃烧化学汽相淀积或可控的大气化学汽相淀积方法。这些 方法向大气开发，是一般的大气压下的沉积技术。这些方法适合几乎任 何尺寸的基质的涂布，这是因为基质无需像在传统的CVD方法中那样 被局限在室或炉内。产生用于CVD的蒸汽的一种普通方法是使载气通 过加热的液态反应物而产生气泡。其它的方法包括将液态反应物雾化以 形成气溶胶，例如在美国专利5,278,138中描述的通常具有直径在0.1-10 微米范围内的液滴。尽管CVD方法中使用了供气，但可形成纳米尺寸 的粒子作为反应产物并沉积在目标表面，例如在美国专利U.S. 6,652,%7 中以及在 P. Han 和 T. Yoshida 的 "Numerical investigation of
thermophoretic effects on cluster transport during thermal plasma deposition process" J. Applied Physics, (2002) 91:1814-1818中的描述。
美国专利申请公开2005/0208220公开了用于将有机金属汽化到表 面上形成膜的方法，包括提供一定量的液化粉末形式的有机材料；计 量粉末金属材料并引导该液化粉末流流到可渗透元件上；加热该可渗透 元件，使得液化粉末流通过它并闪蒸；收集汽化的有机材料，使其通过 集气管，并引导其到表面上形成膜。在另一实施方案中，是通过蒸发或 快速膨胀有机材料在超临界溶剂中的溶液，然后闪蒸而提供液化粉末形 式的有机材料。该方法基本上是PVD方法，其严格依赖于对到达基质 上成膜的液化粉末的可控计量、闪蒸、真空，例如l托或更低压力下对 蒸汽组成的控制。另外，这种方法是否能用于环境大气压下或近似气压 下的基质还不清楚，但很有可能存在以下问题根据蒸发速率，即使有 可能也难以实现闪蒸，且一旦形成后，蒸汽可在其飞向基质的方法中转 变为粒子，而这可能会对在最终装置中的膜的表现产生有害影响。
美国专利4,734,227描述了一种方法，其中将固体材料在升高的压 力下溶解到超临界流体溶液中，然后通过一具有在相对较低压力区域内 有 一短开口的受热的喷嘴迅速膨胀而形成固体膜。这就产生了面向基质 的分子喷雾，并在其上沉积出固体薄膜。需要对喷嘴进行加热，以防止 伴随膨胀的剧烈冷却而可能对开口的堵塞。在另一实施方案中，溶液和 喷嘴的温度逐渐升高到优选为聚合物的溶质的熔点以上，同时高于溶剂 的临界点，且溶液维持在一定的压力下，在该压力下的膨胀方法中，溶 质在喷嘴内以液体状态从溶液中沉淀而出，这样在从喷嘴中释放出时将 形成纤维。在该例中对喷嘴进行逐渐加热是必须的，这不仅是为了防止 在膨胀方法中由冷却导致的堵塞，还为了防止聚合物固体粒子的形成以 及堵塞喷嘴。这样，通常在这种方法中使用加热的喷嘴以防止在由喷嘴 开口通过超临界溶液流时固体粒子的形成。
U.S. HI 839公开了采用了加热的喷嘴和膨胀室的批处理方法，其 中，两者都被加热到在主要压力下溶剂以其蒸汽状态存在的温度。在该 例中，对膨胀室的加热是为了防止溶剂的液化并重新溶解溶质。并且， 该文主要涉及聚合的蜡状粒子的微粉化，而不是它们沉积在受体上形成 涂层或膜。
美国专利5,171,613涉及改进的喷雾装置，用于将涂布材料和超临
界流体涂布在基质上，以防止涂布混合物发生过早的冷却，从而对基质 上的最终涂层造成有害影响。采用的喷雾温度是使用的涂布材料、超临 界流体、涂布混合物中超临界流体的浓度的函数。最低喷雾温度通常为 超临界流体的临界温度或较之略低。最高温度是涂布混合物的组分在处 于该温度下的时期内不发生显著热降解的最高温度。当超临界流体是超 临界二氧化碳流体时，由于从喷雾喷嘴逃离的超临界流体会被冷却为冷 凝的固体二氧化碳的点，同样，由于喷雾环境中的高湿度，周围的任何 水蒸汽也将发生冷凝，因此，最好在雾化前对喷雾组合物进行加热。最
低喷雾温度是31。C。最高温度取决于涂布混合物中组分的热稳定性，通 常在35。C-90。C间。该方法中的喷雾喷嘴被加热主要是为了在喷雾涂布 混合物时维持羽状喷墨模式，而不是为了改进先前形成的固体粒子的沉 积效率，也不是为了改变涂层的微观结构。
美国专利5,639,441描述了这样的一个方法，其中，两种流体的不 混溶混合物(其中之一为其超临界态)经膨胀形成了平均直径小于6.5微 米的液滴或固体粒子的气生分散液。该专利要求保护这些粒子在基质上 形成膜的沉积，但没有提供如何完成该沉积的细节。
美国专利申请公开2005/0221018公开了基于压缩的流体的连续涂 布方法，其是基于利用超临界介质的逆溶剂性质来产生粒子。该专利申 请构思出了多种将期望的材料沉积到位于膨胀喷嘴下游的受体表面上 的方法。这些方法包括直接使用通过膨胀喷嘴的超声波流来将功能材 料涂布到受体基质上，采用额外的电磁或静电装置来与喷嘴排气发生相 互作用，使粒子转向到达涂布表面，以及采用额外的流动装置来控制排 出物流的动量或温度。
基于超临界流体膨胀的涂布技术所面临的一个巨大障碍是l-50nm 范围的粒子很难沉积到表面上，这是由于它们极低的质量导致它们滞留 在膨胀气中。美国专利申请公开2005/0211018教导了增加期望粒子的沉 积速率的特定电晕放电的方法。美国专利6,756,084也公开了用于将固 体溶质粒子沉积到基质上以形成膜的静电^:电方法。但是，这些方法仍 然存在问题在小的粒子尺寸时，放电和沉积效率尤其低下；很难得 到高性能的致密膜；由于这种静电方法依赖气体介质的离子化，而这是 通过在,j、间隙之间的高电压点放电获得，因而敏感材料可能极易受到损 坏。
特别是对于在有机电极，例如有机光致发光器件(OLEDs)，有机光 电池，电泵浦激光器，和有机场效应晶体管(OFETs)的应用中的有机薄 膜的形成，已有许多综述文章对此进行了评述(例如，Stephen R. Forrest 在Chem.Rev(1997), 97:1793-1896中；Hooks, Fritz和Ward在Adv. Mater. (2001) 13, 227中；G. Witte和C. Wollz Journal of Materials Research (2004) 19(7):1889-1916中)。与原子不同的是，有机分子具有显著的形状各向异 性。因此，有机薄膜的结构就由多个因素来决定，包括分子的位置以及 其分子取向。当与基质发生接触时，分子也可发生变形。许多有机化合 物也展示出多晶形。沉积材料与基质之间的键和程度也对有机薄膜的结 构(取向的或无定形)的决定中扮演一定的角色。另外，通常也会在蒸汽 沉积膜中观察到在多环芳香系统中扩展的远程有序(G. Witte和C. Woell, Phase Transitions (2003) 76 (4-5): 291-305)。在其它的无定形膜中局限的 分子有序(即近程有序)可在当存在强烈的分之间的偶极-偶极相互作用 时出现(例如，参见M. A. Baldo等，Chemical Physics Letters, 2001 347: 297-303)。有趣的是，相反的情形，即远程有序叠加到近程有序(无定形 区域)似乎还没被观察到。这样的膜预期将展示出不同寻常的光学、热 学、或机械性能，这些性能由取决于与无定形区域大小的尺寸限制而调 节。
因此，始终存在对用于沉积由载气流携载的粒子尺寸在l-500nm的 固体粒子的改进方法的需求，以获得期望材料的可再生的高质沉积。
发明概述
根据 一 种实施方案，本发明涉及在表面上沉积期望材料的薄膜的方 法，包括
(i) 提供连续的悬浮于至少 一 种载气中的期望材料的无定形固体粒 子流，该固体粒子具有小于500nm的体积加;f又的平均粒子直径，平均物 流温度低于期望材料的固体粒子的玻璃化转变温度，
(ii) 将在(i)中提供的物流通入加热区，在加热区内加热物流，使平 均物流温度升至期望材料的固体粒子的玻璃化转变温度以上，其中没有 期望材料发生由于对期望材料加热所导致的显著化学转变，
(iii) 从加热区通过至少 一个分配通路以与步骤(ii)中向加热区内加 入基本相同的速率排出热的物流，其中载气在通过加热区和分配通路时 不发生热力学相变，以及
(IV)将温度低于热物流温度的受体表面暴露于排出的热物流，沉积 期望材料的粒子而在受体表面上形成薄的均匀的期望材料层。
根据不同的实施方案，本发明提供了允许功能材料的超小粒子进行
沉积的技术；其允许功能材料在受体上高速、精确和均匀的沉积；其允 许在与掩膜联用时在受体上产生超小特征；其允许使用一种或多种分散 在载体流体中的纳米尺寸的功能材料的混合物来对受体进行高速、精确 和清晰的涂布；其允许使用 一种或多种分散在流体中的纳米尺寸的功能 材料的混合物来对受体进行高速、精确和清晰的涂布，其中纳米尺寸的 功能材料连续产生；其允许使用 一种或多种分散在流体中的纳米尺寸的 功能材料来对受体进行高速、精确和清晰的涂布，其中纳米尺寸的功能 材料连续产生作为在含有混合装置的容器内的流体中的分散液；其允许 改善了材料沉积能力的对受体的高速、精确和清晰的涂布。
附图简述


图1示出了在实施例1中获得的样品表面的三维展示。
图2(A)示出了在实施例2中获得的样品表面的三维展示。
图2(B)示出了在实施例2中获得的样品表面上仔细产生的边缘附近
的WYCO NT 1000仪器信号。
图2(C)示出了在实施例2中获得的膜的大角度X-射线衍射图案。 图2(D)示出了在实施例2中获得的膜的小角度X-射线衍射图案。 图3示出了在实施例3中获得的样品表面上仔细产生的边缘附近的
WYCO NT 1000 ^义器信号。
图4显出了在实施例4中获得的样品表面上仔细产生的边缘附近的
WYCO NT 1000仪器信号。
图5示出了在实施例5中获得的膜的小角度X-射线衍射图案。
图6A示出了在实施例6中获得的样品表面上仔细产生的边缘附近
的WYCO NT 1000 ^义器信号。
图6B示出了在实施例6中获得的膜的X-射线衍射图案。
发明详述
序。高度有序的固体是晶体，那些晶体可具有不同的尺寸和形状。晶体 固体具有尖锐的熔点。高度无序的固体是无定形的。它们通常被称作玻
璃态固体。它们具有类似液体的分子结构，但具有类似固体的性能(例如 粘性、热膨胀、比热等)。在某种意义上，它们是冷却的液体，而其中液 体分子的运动由于冷却而被中断。当无定形材料受热超过某一温度时， 它们的性能开始变为与液体相似。这就是通常所称的玻璃化转变温度 Tg。随着温度进一步地升高，材料愈发变得像液体，而最终在熔点完全 熔化。在玻璃化转变温度和熔点温度之间的这种状态下，固体表现得与 液体相像，具有很高的粘度。
根据本发明，出乎意料地发现，悬浮在载气中的期望物质的无定形 固体粒子可在将它们加热超过它们的Tg并将该物流引导到温度低于热 物流的受体表面后而沉积形成均匀的薄膜。用于本发明方法中的这种粒
子的体积平均粒子直径小于500nm，更优选小于100nm，最优选小于 10nm。较小的粒子尺寸有利于获得较高的涂层表面平滑度，并且在膜厚 如小于IO微米，优选小于l微米，更优选小于0.5微米时能够涂布出较
高质量的涂膜。并且，已知粒子会在低于它的主体温度下开始在它们的 表面熔化(例如参见P. Tibbits et al. in J. Vac. Sci. Technol. (1991) A 9 (3): 1937)。类似的现象也可以降低本发明中采用的纳米级粒子的有效玻璃化 转变温度，使得该方法在比采用较大粒子进行涂布所需的温度低的温度 下有效进行。另外，粒子的熔化行为也深受接触基质的影响(例如参见. Storozhev in Surface Science (1998) 397: 170-178)。
本发明的方法可适用于多种材料的涂层，以用于如制药、农业、食 品、化学品、成像(包括照相和印刷，特别是在喷墨打印中)、化妆品、 电子装置(包括电子显示器装置应用，特别是色彩滤镜矩阵和有机发光二 极管显示装置)、数据记录、催化剂、聚合物(包括聚合物填料应用)、杀 虫剂、炸药、以及微观结构/纳米结构建筑物，所有的这些应用都能受益 于使用连续小颗粒材料的涂布方法。按本发明涂布的期望物质的材料可 以是有机(包括金属有机物)、无机、聚合、低聚、陶瓷、金属陶瓷、金 属、合成和/或天然聚合物、以及前述材料的复合材料类型。涂布的材料 可以是，例如色料(包括染料和颜料)、农用化学品、商业化学品、精细 化学品、制药学上有用的化合物、食品、营养物、杀虫剂、照相化学品、 炸药、化妆品、保护剂、金属涂层前体、或其它工业物质，其期望的形
式是沉积膜或涂层。有机材料是特别优选的功能材料以用于本发明的涂 布中。
载气可以是空气、C02、 CO、惰性气体，如N2、 He、 Ar、 Xe、或
它们的适当混合。此外，已知的各种压缩的流体，特别是超临界流体(例 如C02、 NH3、 H2〇、N2〇、乙烷等)在它们的膨胀状态下可被考虑作为 载气，其中一般优选超临界的C02。类似的，许多常用的携载溶剂(例如 乙醇、甲醇、水、二氯甲烷、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等) 也可以作为次要组成存在。由于这些溶剂中的任何一种都将在期望材料 的沉积方法中处于气态，因此更优选的是在低温下具有更高挥发性的溶 剂。
可用于本发明中的携载期望粒子气流的连续来源包括但不限于由 任何恰当设计的由混合载气与固体粒子的喷嘴排出的物流，例如，用于 热喷雾或粉末涂布应用中的喷嘴；描述于美国专利6,511,149中用于在
弹道气溶胶标记系统中结合推进气体和标记材料的组合部件；以及气溶 胶生成器或集中器的出口。根据优选的实施方案，悬浮在载气中的期望 物质的粒子流可由基于超临界流体的粒子形成系统的最终膨胀喷嘴获 得，例如超临界溶液快速膨胀(RESS)型系统或超临界逆溶剂(SAS)型系 统，更优选的是从SAS型系统中获得，该系统例如描述于与本申请具有 共同受让人的美国专利申请公开2005/0221018和2005/0218076中。
当采用SAS型方法时，可通过使期望物质与压缩的流体逆溶剂在颗 粒形成容器中接触而使其从溶液中沉淀出，并通过膨胀喷嘴将粒子和压 缩的流体从容器中排出，从而可在基本稳定的状态条件下制得物流。已 知在SAS型方法中，用于本发明的这种实施方案中的溶剂可根据其对期 望材料的溶解能力、与压缩流体逆溶剂的可混合性、毒性、成本和其它 因素进行选择。然后，将溶剂/溶质溶液与压缩流体逆溶剂在特殊形状的 容器中接触，其中的温度和压力得以控制，且压缩流体是基于其与溶剂
比)而i择的，从而^压缩流体对溶剂的快"速萃取中使溶质从溶剂;开始 沉淀。^皮沉积的功能材料在载体溶剂比在压缩流体或压缩流体和载体溶 剂的混合物中具有相对更高的溶解性。这就使得能够在引入点附近产生 高度超饱和区，在这里溶于携载溶剂中的功能材料的溶液被加入到颗粒 形成容器中。在选择时，可考虑各种不同的已知压缩流体，特别是超临
界流体(例如，C〇2、 NH3、 H20、 N20、乙烷等)，通常优选的是超临界 的C02。类似的，也可考虑许多常用的携载溶剂(例如乙醇、曱醇、水、 二氯曱烷、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等)。由于最终缩流体 和携载溶剂均经处于气态，因此更期望的是在低温下具有高挥发性的携 载溶剂。功能材料的相对溶解性也可通过适当选择颗粒形成容器中的压 力和温度来调节。
供料材料应当在它们被引入到容器中后与容器内的容纳物充分混 合，这样，携载溶剂和其中期望含有的物质将分散在压缩流体中，能够 将溶剂萃取到压缩流通中并沉淀出期望物质的颗粒。这种混合可借助在
引入点的液流速率来获得，或者通过进料间的撞击或与表面的撞击，或 通过如旋转式混料器这样的装置提供额外的能量，或通过超声波振动来 获得。较理想的是尽可能将颗粒形成容器中的整个内容物都保持在接近 颗粒的均匀浓度。另外，也应当将靠近引入进料的非均匀空间的范围降 低到最小。不充分的混合方法可导致对颗粒特征差的控制。因此，将进 料引入高度搅拌区域且维持在一般的良好混合主体区域是优选的。最优 选的情况是，溶剂/期望物质的溶液以及压缩流体逆溶剂通过将这些组分 的进料流引入颗粒形成容器的高度搅拌区域而接触，这样，第一溶剂/ 溶质进料流就通过如在美国专利申请公开2005/0218076中描述的旋转 式搅拌机而分散在压缩流体中。如在该共同未决申请中所描述的，通过 从旋转式搅拌机的叶轮表面在一个叶轮直径的距离内将进料流引入容 器而获得的有效的微观和中间混合以及所产生的进料流组分的紧密接 触使得期望物质的颗粒在颗粒形成容器内沉淀，生成体积加权的平均直 径小于100nm，优选小于50nm,最优选小于10 nm的粒子。并且，还 获得了窄带粒子的尺寸频率分布。测得的体积加权的尺寸频率分布或变 异系数(分布的平均直径除以分布的标准偏差)例如通常为50%或更低， 而变异系数甚至可达到小于20%。尺寸频率分布因此可以是单分散的。 可在颗粒形成容器中对方法条件进行控制，并在需要时加以改变，以按 照期望值改变颗粒尺寸。根据该实施方案，可采用的优选混合装置包括 先前已公开的用于照相的卣化银乳液中通过同时引入的银和卤盐溶液 进料流的反应而沉淀出卣化银颗粒的旋转搅拌器类型的装置。这种类型 的旋转搅拌器可包括例如涡轮、船用螺旋桨、盘和其它已知的混合叶轮 (侈寸》o见U.S.3,415,650; U.S.6,513,965; U.S.6,422,736; U.S.5，690，428;
U.S.5,334,359; U.S.4，289,733; U.S.5,096,690; U.S.4,666,669; EPl 156875; WO01605U)。可应用于本发明的一个特定实施方案中的混合装置还包 括了在Research Disclosure, Vol. 382, February 1996, Item 38213以及美 国专利6,422,736中公开的类型的混合装置。
无论用于本发明中的期望粒子载气流的粒子来源如何，物流的压力
度在s过后面的本发明的加热装置之前低于其;r的值。根二预期的应
用，源流的压力可在几个大气压到非常高的真空度之间变化，且源流的 流速可在超声波到次音速之间。然而，本发明特别的优点是能够使在接 近大气压和次音速流速的携载流体中携带的精细颗粒材料进行有效的涂布。
然后，通过加热装置对流动物流进行加热。加热装置可包括适当的 加热装置，其包括但不限于电加热器；热墙热交换器；填充床加热器； 微波加热器；等离子体焰；激光束；和直接混合的惰性热气。物流的压 力和温度均优选维持在使任何溶剂均处于其气体或蒸汽状态，同时将粒 子温度加热到在加热装置的出口处达到其Tg以上的值。优选将粒子温 度维持在确保粒子获周围气体材料无显著化学改性发生的值以下，以避 免对下游进行的涂布产生任何不利影响。在优选的实施方案中，物流的 温度也维持在使悬浮的粒子在离开加热区时低于它们的熔点的值。根据 使用的具体加热装置，流动物流在加热区的停滞期可为数分钟到数纳 秒。
从加热装置出来的流出物接着以与加入加热区的物流基本相同的 速率通过流动分配装置。分配装置可包括但不限于经恰当设计的与加热 装置直接连通的单一或多个导管；开口；狭槽，从而将流出物物流以期 望的方式导入接收器。根据本发明，载气在通过加热区和分配通路时并 不经历热力学相变，从而本发明与加热超临界流体膨胀阀不同。分配装 置也可包括阀或开闭器以控制随时间输送物流。
待涂布的受体表面位于分配装置的下游，其距离和温度优选由实验 来确定，以获得期望的材料沉积效率和膜品质。受体表面温度将低于热 物流温度，优选低于期望粒子的玻璃化转变温度。不管受体表面温度如 何，分配装置和受体表面的间距优选维持在使热流不至于发生过度冷却 而导致期望的材料粒子在与受体表面接触前被冷却到它们的Tg以下。
在优选的实施方案中，受体表面保持在分配装置出口的5cm内，更优选 在3cm内，最优选在lcm内。通过要求纳米粒子的温度高于功能材料 粒子的Tg,以及受体表面低于该Tg，使得粒子对受体表面的粘附亲合 力得以增加。因此，本发明的该实施方案有助于在功能材料的纳米粒子 一到达受体表面就形成薄膜。
基于上述的要求，由分配装置出来的物流可直接用于将功能材料涂 布到环境温度下的受体基质上。然而，更优选的是，沉积表面被有效地 冷却以保持其温度在碰撞气流温度之下。在多层涂层的情况下，沉积表 面的稳定也应当保持在底层材料的Tg或其以下，以减轻在最终复合膜 结构中的任何不利的界面效果。特别地，可控制沉积表面的温度以增加 不同材料涂层之间的粘合性或改善类似材料涂层间的结合性。有效的冷 却可通过将传统的冷却压盘置于受体表面之下与之形成密切热接触，或 采用移动物质，例如巻绕丝网涂层表面，或采用它们的结合而获得。采 用不会产生化学干预的冷的环境气体也可帮助获得实用的冷却速率。在 一个优选的实施方案中，沉积表面保持在远低于功能材料的Tg,同时高 于热流中存在的任何有机溶剂成分的沸点的温度之下。这样的条件显著 削弱了溶剂分子在膜形成中的角色。
依赖于支配沉积机制，将沉积表面的空间温度梯度增到最大以获得 改善的沉积效率或许是有利的。例如，已知这样的条件可改善纳米粒子 的热泳沉积。热泳现象导致小颗粒被从热的表面驱赶到冷的表面(参见如 Zheng F.in Adv. in Coll.& Interface Sci. (2002) 97: 253-276)。根据具体应 用，期望的温度梯度是大于10。C/mm到大于105°C/mm。在另一优选的
态。才艮据具体应用，优选的冷却速率可在大于10。C/sec到大于106°C/sec之间。
在本发明的一特定的实施方案中，受体表面可相对排出的热物流进 行移动，从而在受体表面上形成薄的均匀的期望材料的层。该相对移动 可通过如采用通过沉积区的连续移动基质作为受体表面，和/或通过相对 受体表面移动流动分配装置而获得。将受体表面以预定速率移进移出沉 积区来控制沉积表面的界面温度和温度梯度也将可能是有利的。移动速 率可在考虑气流、碰撞几何和周围环境后来确定。另外，也可采用开闭 器类型的装置，其可在向基质提供多次暴露于沉积区以获得期望的涂膜
或膜厚度的同时将温度维持在期望的范围内。也可使用额外的电磁或静 电装置来与分配器装置中出来的废气产生相互作用，使功能材料流偏转 到涂布表面并提高材料沉积速率。这包括了静电技术，例如感应、晕电 流、 电荷注入或摩擦带电。
本发明使得能够在环境或接近环境(例如，在环境条件的10%范围 内)的压力条件下沉积出材料薄膜，其具有的平均表面粗糙度小于
10nm，优选小于5nm,更优选小于0.5nm,其中，平均表面粗糙度值是 通过以WYCO NT1000作为平均平面的表面特征的绝对值的算术平均值 来计算的。另外的流动装置也可类似地被用于控制沉积流的动量或温 度。也可在沉积之前或期间对涂布表面进行处理(均匀化或图案化)，以 提高粒子的沉积效率。例如，涂布表面可暴露于等离子体或电晕放电以 改善沉积粒子的粘附。类似的，涂布表面可预先形成图案，以获得具有 相对较高或较低传导性(例如，电、热等)，或具有相对较高或较低的疏 液性(例如，疏水、疏脂、疏油等)，或具有相对较高或较低渗透性的区 域。在某些丝网涂布应用或由移动表面构成的应用中，也可想象采用更 精确的下游涂布器喷嘴。流经这些下游涂布器喷嘴的物流优选是次音速 的。
丝网或连续涂布应用的其它的特征是容纳未被涂布的溶剂蒸汽和 粒子。这可通过采用容纳涂布站的罩而获得。另外，惰性气帘也可提供 密封界面。这样的配置使得能够将高度紧凑的装置用于这些应用。在某 些应用中，具有额外的涂布后处理能力，例如加热或暴露于特定的气氛 中可能是有利的。类似的，也可对多涂层涂布器进行排序以产生适当的 多层膜结构。工业规^f莫的方法中，再一方面是对加工液进行再循环。这 就需要从废流中通过冷凝而分离出载体流体蒸汽，该方法也可^皮用于捕 捉和重新溶解未涂布的粒子。然后，废流可被重新压缩并再循环作为压 缩液。
实施例l(对照)
采用公开于美国专利申请公开2005/0218076中的SAS型粒子产生 方法来生成期望的气流。在标称1800 ml不锈钢粒子形成容器上安装 4cm直径的公开于U.S.6,422,736中的搅拌器，其包括导流管以及底部和 顶部叶轮。向粒子形成容器中加入C02，同时调节温度到90。C,压力为
300巴，并在每分钟2775转的速度下进行搅拌。然后，开始通过具有尖 端开口为200 ym的进料口以60 g/min的速度加入C02，以及通过100 ym的尖端以3 g/mm的速度加入叔丁基蒽二亚萘基(TBADN: —种用于 有机发光二极管中的功能材料)在丙酮中的0.1 wt。/。的溶液，并使该过程 达到稳定态。C02和溶液的进料口位于靠近底部叶轮的位置，如对于混 合器的进口管所公开的，使得溶液和C02进料流均被引入到在底部叶轮 的一个叶轮直径范围内的高度搅拌区域。如在美国专利申请公开 2005/0218076中所/>开的，该方法通常形成尺寸小于10nm的粒子。
粒子形成容器的出料口连接到第一背压调节器。在该第一背压调节 器的上游置有不锈钢预过滤器，其对0.5 nm粒子的标称过滤效率是 90%。第一调节器的出口连接到压缩的物流加热器，其将物流加热到90 。C后将其送至第二背压调节器。压缩的物流混合物在第二调节器下游膨 胀到压力小于2巴、温度为58T。 TABDN的Tg是130。C, TABDN粉 体的熔点是29(TC。丙酮的沸点在1巴时大约是56°C。然后，物流通过 环形热交换器，其具有中心孔和围绕着中心孔周围的外围环形螺旋通 道，物流流经该通道。热交换器与置于其下游的不锈钢狭槽直接连通。 狭槽宽203 Mm,长2.54cm。该实验中，不对热交换器供能。在实验期 间由狭槽出来的气流的平均温度在环境压力下是43 。C 。涂布基质距离狭 槽7.62mm。基质的下侧温度保持在l(TC 。涂布基质可在狭槽下以预定 的速度前后移动。在碰撞后，排出的材料流与基质标称平行移动，然后 进入具有辅助流动的低水平吸力(在环境条件下低于5托)的通风孔。
在体系达到温度和压力的稳定状态条件后，将用40nm的氧化铟锡 (ITO)膜预先涂布，然后再涂布84 nm的N,N'-二(萘-l-基)-N,N'-二苯基-
联苯胺(NPB)(用于有机发光二极管中的空穴传送材料，通过传统的真空 淀积方法沉积)的2.5"x2.5"的玻璃载波片放置到涂布表面上作为涂布基 质。表面在涂布狭槽下以10ft/min的速度通过300次。然后，所得涂层 用各种表征方法来揭示其特征。首先，在沉积表面上先小心地产生边 缘。然后，在真空下用2 nm厚的金膜涂布涂层，采用垂直扫描干涉测 量法(Vertical Scanning Interferometry)在表面放大倍数为IOX下，用非接 触光学表面光度仪(Veeco Instruments的WYCO NT1000)检验。图1示出 了样品表面的三维展示。较低水平的信号对应于ITO膜表面。较高水平 的对应于NPB膜和在其表面上的薄的非连续的TBADN沉积物。因此，
当物流未被加热到第二调节器下游的TBADN粒子的Tg之上时，在底 层NPB膜上形成了非连续的TBADN涂层。 实施例2 (发明)
重复实施例1中采取的步骤，但不同的是对热交换器供能从而由狹 槽出来的气流温度在环境压力下为193°C,在产生的TBADN粒子的Tg 之上。然后，所得涂层用各种表征方法来揭示其特征。首先，在沉积表 面上小心地产生边缘。然后，在真空下用2 nm厚的金膜涂布涂层，采 用垂直才3 4翁干涉驶J量'法(Vertical Scanning Interferometry)在表面》丈大^咅 数为10X下，用非接触光学表面光度仪(Veeco Instruments的WYCO NT1000)检验。图2(A)示出了样品表面的三维展示。较低水平的信号对 应于ITO膜表面。较高水平的对应于NPB层以及在其表面上的薄的连 续的TBADN沉积物。图2(B)是在沉积表面上仔细产生的边缘附近的仪 器信号。较低水平的信号对应于ITO膜表面。较高水平的对应于沉积 层。其显示出厚度为100.8 nm的标称层，该层也是连续的。当底部有机 层(NPB)的厚度被减去后，测得TBADN膜厚为16.3 nm。 16.3 nm厚层 的平均表面粗糙度为0.39 nm，是通过以WYCO NT1000作为平均平面 的表面特征的绝对值的算术平均值来计算的。图2(C)是膜的大角度X-射线衍射图案，显示出膜的无定形特性。图2(D)是膜的小角度X-射线 衍射图案，显示出明显的有序性(2 6的峰值在1.5),基于布拉格定律的 间距为5.8 nm。该间距进一步表明膜是由尺寸小于10nm的粒子形成 的。因此，制备出了高度结构化的纳米薄膜。 实施例3 (发明)
重复实施例2中采取的步骤，但不同的是涂布狭槽处的物流温度为 222°C,且基质在涂布狭槽下通过360次。在玻璃载波片上所得的涂层 也类似地用干涉测量法进行检验。当底层NPB层的厚度(84 nm)被减去 后，由图3估计TBADN膜厚为28nm。表面粗糙度为0.34 nm。 实施例4(发明)
重复实施例2中采取的步骤，但不同的是涂布狭槽处的物流温度为 25CTC,且基质中涂布狭槽下通过400次。在玻璃载波片上所得的涂层 也类似地用干涉测量法进行检验。当底层NPB层的厚度(84 nm)被减去 后，由图4估计TBADN膜厚为79 nm。表面粗糙度为0.97nm。 实施例5 (发明)
重复实施例4中采取的步骤，但有以下不同之处粒子形成容器 的温度维持在55°C; C〇2和丙酮溶液的流速分别是100 g/min和5 g/min;基质在涂层狹槽下在2.5 ft/min速度下通过120次；基质的下侧 温度保持着0。C。然后，所得NPB涂布纸玻璃载波片上的膜由X-射线 衍射检验。膜的大角度X-射线衍射图案显示，由于有机膜的存在，无结 晶相。然而，膜的小角度X-射线衍射图案(图5)揭示了对应于2.47 nm
的)。 又曰、 、 、" 、
实施例6(发明)
重复实施例2中采取的步骤，但有以下不同之处C02流速=40 g/mm, 0.01 wt%TBADN的丙酮溶液的流速=2 g/min,粒子形成容器中 的压力=250巴，由涂布狭槽出来的物流温度=3101:，涂布狭槽尺寸607 nm宽，7.62 cm长，在涂布狭槽和涂布基质之间的间隙=762 ym，涂 布基质在狭槽下通过的次数=216，涂布基质的速度=2.5 ft/min,涂布基 质的下侧温度=40°0，以及基质是仅预先涂布了 50 nm的ITO膜的玻璃 载波片。所得玻璃载波片上的涂层也由干涉测量法检验。图6显示出膜 厚为51.4 nm。测得膜表面粗糙度为0.43 nm。图6B是膜的X-射线衍射 (XRD)图。XRD检测出金属金和具有1112〇3结晶结构的ITO层的结晶峰， 以及中心在约24度26下的通常与无定形玻璃相关的无定形区域。未检 测到由于TBADN膜的结晶性产生的峰。未检测到由于TBADN膜的长 程周期性产生的峰。因此，该膜是无定形的。 实施例7(发明)
重复实施例2中采取的步骤，但不同的是涂布狭槽处的物流温度维 持在250'C,且基质是部分预先涂布了 50nm厚的ITO膜的玻璃载波片， 基质在涂布狭槽下通过300次。在玻璃载波片上所得的涂层也类似地用 干涉测量法进行检验。在玻璃上的TBADN膜厚估计为14 nm，表面粗 糙度为0.31 nm，在ITO上的膜厚估计为13 nm,表面粗糙度为0.34 nm。
因此发现所公开的方法提供了在高沉积速率下，在无机(例如ITO、 玻璃)和有机(例如NPB)表面上的高质量的均匀、连续、超薄、无定形的 有机材料膜。这些膜当沉积在有机表面上时具有长程周期性。
权利要求
1.在表面上沉积期望材料的薄膜的方法，包括(i)提供连续的悬浮于至少一种载气中的期望材料的无定形固体粒子流，该固体粒子具有小于500nm的体积加权的平均粒子直径，平均物流温度低于期望材料的固体粒子的玻璃化转变温度，(ii)将在(i)中提供的物流通入加热区，在加热区内加热物流，使平均物流温度升至期望材料的固体粒子的玻璃化转变温度以上，其中没有期望材料发生由于对期望材料加热所导致的显著化学转变，(iii)从加热区通过至少一个分配通路以与步骤(ii)中向加热区内加入基本相同的速率排出热的物流，其中载气在通过加热区和分配通路时不发生热力学相变，以及(iv)将温度低于热物流温度的受体表面暴露于排出的热物流，沉积期望材料的粒子而在受体表面上形成薄的均匀的期望材料层。
2. 权利要求1的方法，其中期望材料包括有机化合物，并且连续的 悬浮于至少一种载气中的期望材料的固体粒子流是通过基于超临界流 体的方法产生的。
3. 权利要求2的方法，其中超临界流体在基于超临界流体的方法中 被用作逆溶剂，在(ii)中流进加热区的连续的悬浮于至少 一种载气中的期 望材料的固体粒子流的制备是在基本稳态条件下，通过在粒子形成容器 中与超临界流体逆溶剂接触而从溶液中沉积出期望的物质，并且从容器 中通过膨胀喷嘴排出粒子和超临界流体进行的。
4. 权利要求3的方法，其中超临界流体至少包括二氧化碳。
5. 权利要求4的方法，其中在基于超临界流体的方法中产生的期望 材料的粒子的粒度分布的变异系数小于50%。
6. 权利要求4的方法，其中期望材料的粒子具有小于100 nm的体 积力4又平均直径。
7. 权利要求4的方法，其中期望材料的粒子具有小于10nm的体积 加^又平均直径。
8. 权利要求4的方法，其中在步骤(iv)中沉积的均匀层是厚度小于1 微米的连续膜。
9. 权利要求8的方法，其中连续膜是无定形的。
10. 权利要求9的方法，其中受体表面是由有机材料制成的，并且 其中膜具有小于5 nm的平均表面粗糙度:在其上沉积的无定形膜具有远程有序。
11. 权利要求10的方法，其中受体表面包含用于制备电致发光器件 的有机化合物。
12. ^又利要求10的方法，其中远程有序的间距幅度大于1 nm。
13. 权利要求9的方法，其中膜是在环境压力或接近环境压力条件 下沉积的。
14. ^又利要求9的方法， 其是通过以 均值来计算的。
15. 权利要求9的方法 度，其是通过以 术平均值来计算的。
16. 权利要求1的方法， 温度之下。
17. 权利要求1的方法， 器件的化合物。
18. 权利要求1的方法， 子的玻璃化转变溫度。
19. 权利要求1的方法，内。
20. 权利要求1的方法，其中膜具有小于0.5 nm的平均表面粗糙 00作为平均平面的表面特征的绝对值的算其中平均物流温度维持在期望材料的熔点其中期望物质包括用于制备有机电致发光其中受体表面温度低于期望材料的固体粒其中受体表面保持在距分配通道出口 3 cm其中受体表面相对于排出的热物流移动，
全文摘要
在表面上薄膜的沉积，包括(i)提供连续的悬浮于至少一种载气中的期望材料的无定形固体粒子流，平均物流温度低于粒子的Tg，(ii)将物流通入加热区，使平均物流温度升至粒子的Tg以上，其中没有材料发生由于加热所导致的显著化学转变，(iii)通过至少一个分配通路以与向加热区内加入基本相同的速率排出热的物流，其中载气在通过加热区和分配通路时不发生热力学相变，以及(iv)将温度低于热物流温度的受体表面暴露于排出的热物流，且沉积期望材料的粒子。
文档编号C23C14/22GK101189357SQ200680019570
公开日2008年5月28日 申请日期2006年6月1日 优先权日2005年6月2日
发明者A·费尔马, B·M·霍夫塔林, J·E·福尔纳利克, K·J·里德, K·S·洛宾逊, R·A·斯普劳特, R·O·古铁雷斯, R·V·梅塔, R·林克, R·贾甘纳坦, S·B·马洪, T·N·布兰顿 申请人:伊斯曼柯达公司