明矾石高温快速还原脱硫回收铝、钾和镓的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种明矾石高温快速还原脱硫回收铝、钾和镓的工艺。明矾石矿粉在一定温度、时间下，进行焙烧脱水得到明矾石熟料。在按一定煤比和固体还原剂煤混合均匀后，在一定温度下进行熟料的高温快速还原焙烧脱硫。脱硫焙砂进行水浸提钾并除去焙砂中残余硫，水浸液进行蒸发结晶得到国标产品硫酸钾。对水浸渣进行低温低碱拜耳法溶出铝、少量的钾和金属镓。对溶出液进行种分回收氧化铝，种分母液返回溶出工序。定期对部分溶出液进行碳分，回收其中的铝、钾和镓，得到氧化铝、碳酸钾和碳酸钠以及富镓沉淀物。低温低碱拜耳法的溶出渣可以作为建筑制品的硅质原料。
【专利说明】明矾石高温快速还原脱硫回收铝、钾和镓的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于有色金属冶金【技术领域】，涉及一种从明矾石矿中综合回收铝、钾和镓 的新工艺。
【背景技术】
[0002] 随着氧化铝行业的不断发展，天然铝土矿资源日益减少，利用明矾石等非铝土矿 含铝资源来生产氧化铝的研究显得尤为重要。前苏联、墨西哥等比较重视利用明矾石非铝 土矿资源提取氧化铝的技术研究与推广，已取得大量的研究成果并在实际中推广使用。我 国明矾石储量居世界第三位，已查明矾石储量在3亿吨以上。其中，浙江矿物储量为全国第 一，其累计探明储量为2. 34亿吨，保有储量为2. 23亿吨。安徽第二，为5866万吨；福建第 三，为1671万吨。此外，山东、江苏、甘肃等省均有少量产出。
[0003] 我国是农业大国，钾盐对我国至关重要，但我国钾矿贫乏，仅占世界总储量的 1.63%，尽管我国水溶性钾盐资源贫乏，但我国非水溶性钾矿资源丰富，且种类繁多，如钾 长石、明矾石、伊利石、富钾页岩等，而且储量巨大，保守估计其资源总量超过200亿吨。如 果此类非水溶性钾矿资源得以规模化高值利用，是解决我国钾肥短缺的有效途径。
[0004] 明矾石是一种钾铝硫酸盐，综合利用明矾石生产硫酸钾、氧化铝等产品，对缓解我 国钾肥资源及氧化铝资源的供需矛盾，促进国民经济持续稳定发展十分有利。
[0005] 自30年代以来，许多国家开展了明矾石综合利用的研究，相继提出了十几种工艺 流程，但综合起来主要是碱法、酸法、酸碱联合法、固相烧结法四大类。工艺中具有下列共同 步骤：矿石破碎、焙烧脱水、提取K 2O和SO3、铝-铁分离、铝-硅分离。在碱法中，重点要解 决SO3的提取和碱的回收；在酸法中，主要需解决铝-铁分离、酸的回收和设备腐蚀问题。
[0006] 碱法是用碱溶液如氢氧化钠或氢氧化钾浸出明矾石或还原焙烧后的焙砂。碱法包 括直接碱浸法（水化学法）、还原碱浸法（还原热解法）等，还原热解法是碱法综合利用明 矾石的代表性工艺路线之一。
[0007] ①水化学法
[0008] 矿石经过粗破碎、细破碎，筛选后进入浸出器，在一定温度下用氢氧化钠溶液循环 浸出。浸出液经蒸发浓缩、结晶后，分离出含硫酸钾和硫酸钠的粗钾盐，并用氯化钾以三级 置换提纯、结晶、分离、干燥获得产品硫酸钾。母液经冷却析出盐后，通过蒸发浓缩、结晶、分 离提取氯化钠。分离出粗钾盐的蒸发母液经脱硅、分解制得氢氧化铝，再经焙烧获得氧化 铝。分解母液返回浸出工序循环使用。
[0009] Wayne W. Hazen，David L. Thompson等人采用饱和硫酸钾的氢氧化钾溶液对明研！ 石精矿进行直接浸出，先回收氧化铝，铝的回收率高达97 %。
[0010] 水化学法具有流程短、投资省、能耗低、得率高、污染小、专用设备简单等优点，但 存在碱耗高、不能得到单一钾盐需钠钾产品分离的缺点。
[0011] ②还原热解法
[0012] 1964年，阿塞拜疆建立了世界上第一个以明矾石为原料利用还原热解法生产氧化 铝的工厂一基洛瓦德氧化铝厂，其主要工艺：粉末状明矾石经脱水焙烧，进入流化床还原 炉，在600°C温度下用还原剂（可用CO、H2、石油裂化气、天然气、H2S及S)处理，将矿石中 SO3 (与铝结合的）还原成SO2，浓度高达20 %左右，可送去制硫酸，还原料含硫酸钾和易被 碱浸出的Al2O3，可用改进的拜耳法处理提取氧化铝并获得副产品钾盐。
[0013] 我国温州化工总厂也曾采用还原热解法综合利用明矾石，由明矾石脱水后在 580°C条件下还原热解，熟料和循环母液在95°C常压溶出制取铝氧，并在蒸发循环碱液时副 产钾肥。于1978年实现了年产3000吨钾肥、5000吨硫酸、5000吨氧化铝的中试试验规模。
[0014] CN103011206A公开了"一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的 方法"其主要是通过浮选得到明矾石精矿，然后将明矾石精矿与还原剂混均并制球，在温度 570-650°C焙烧15-30min，还原剂用量通过明矾石品位计算，按理论需要量的1-3倍加入条 件下进行焙烧，烟气制酸，得到的焙烧物料水淬硫酸钾，反应结束后进行固液分离，滤液送 多效蒸发系统，冷却结晶得到硫酸钾产品，固液分离后为氧化铝和铝硅酸盐副产品，作为水 泥生产原料外卖至水泥厂，该方法主要是从明矾石中生产硫酸钾，未考虑氧化铝和镓的回 收，因此对焙烧过程硫酸铝的分解脱硫率及焙烧后氧化铝的浸出活性无特殊要求。而从明 矾石矿中仅仅回收硫酸钾在经济上无利可图，必须对钾、铝，甚至镓等进行综合回收。
[0015] 从明矾石中综合提取铝和钾，关键需要解决硫酸铝的完全分解与氧化铝活性的保 持之间的矛盾。为了提高钾的提取率和减少对后续碱法氧化铝生产的影响，需要尽可能高 的硫酸铝分解率，提高硫酸铝分解率的常规措施是提高焙烧温度和延长焙烧时间，但提高 焙烧温度和延长焙烧时间都会促使热解产物Al 2O3的晶型转变，即由活性较好的无定型向 晶型转变而失去浸出活性，因此，目前公开的明矾石热解脱硫都是在低于650°C温度的条件 下进行，650°C被视为不可逾越的温度，即使满足该温度区间的要求，要达到完全脱除硫酸 铝中的硫，仍需要很长时间，而较长的焙烧时间将导致Al 2O3的碱浸活性降低，影响后续铝 的提取。另外，较低的温度下还原脱硫，由于反应速度慢，设备作业效率低，且焙烧过程难以 控制。因此，如何在保证氧化铝浸出活性的前提下，提高焙烧效率以满足规模化生产要求， 是还原热解需要解决的关键技术。
【发明内容】
[0016] 本发明针对现有技术的各种不足，旨在以明矾石矿为原料，开发一种充分利用明 矾石资源，回收其中的铝、钾、镓等有价金属的工艺技术。该技术具有工艺简单、能耗低、成 本低、不受规模限制等优点，并且能够达到明矾石资源综合利用的目的。
[0017] 为实现上述发明目的，本发明采用焙烧预脱水--高温快速还原脱硫--水浸提 取钾一低温低碱拜耳法提取铝的技术方案，具体的技术方案如下。
[0018] 明矾石高温快速还原脱硫回收铝、钾和镓的工艺，包括以下步骤：
[0019] (1)制备熟明矾石粉：将明矾石矿粉在500-700°C下焙烧，焙烧时间0· l_60min，得 到熟明矾石粉；
[0020] (2)高温快速还原脱硫：将步骤⑴后得到的熟明矾石粉与还原剂一起在流态化 焙烧炉进行高温快速还原焙烧脱硫，焙烧温度650-1000°C，焙烧时间0. l_15min，焙烧过程 熟明矾石粉中硫酸铝形式硫的脱除率> 80%，得到脱硫焙砂和含二氧化硫烟气；
[0021] (3)焙砂水浸：将步骤（2)后得到的脱硫焙砂用水或硫酸钾结晶母液浸出，焙砂中 的钾被浸出，同时脱除焙砂中残余硫，浸出完成后固液分离得到硫酸钾溶液和水浸渣；
[0022] (4)蒸发结晶硫酸钾：将步骤（3)后得到的硫酸钾溶液蒸发浓缩，结晶得到硫酸钾 产品，结晶母液返回步骤（3)循环浸出；
[0023] (5)低温低碱拜耳法浸出铝：将步骤（3)后所得到的水浸渣采用低温低碱拜耳法 浸出，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣。
[0024] (6)种分：将步骤（5)所得铝酸钠溶液种分得到氢氧化铝和种分母液，氢氧化铝煅 烧得到氧化铝产品，种分母液返回步骤（5);
[0025] (7)碳分：系统运行稳定后，根据步骤（5)中铝酸钠溶液钾浓度、镓浓度，定期抽取 部分铝酸钠溶液碳分得到碳酸钠产品、碳酸钾产品、氢氧化铝和富镓沉积物，氢氧化铝煅烧 得到氧化铝产品，富镓沉积物回收得到金属镓。
[0026] 为保证好的焙烧脱硫效果和焙砂氧化铝的浸出活性，步骤（2)所述的高温快速还 原脱硫，优选的焙烧温度700-850°C，焙烧时间0. Ι-lOmin，采用稀相流态化焙烧，焙烧过程 熟明矾石粉中硫酸铝形式硫的脱除率> 90%。
[0027] 为了降低碱浸所得铝酸钠溶液中的硫含量，以便于氧化铝的种分作业及保证氧化 铝质量，步骤（3)所述的水浸，在水浸钾时，同时脱除焙砂中残余硫，水浸后所得的水浸渣 含硫<1%。
[0028] 明矾石制备熟明矾石粉，发生如下反应①，脱除6个羟基水，生成硫酸铝钾和氧化 铝。熟明矾石粉与煤混合还原焙烧，主要发生如下反应②，硫酸铝钾分解生成氧化铝和二氧 化硫。先进行明矾石脱水，一方面先脱除水，保证还原时二氧化硫的浓度，减少有水蒸气时 酸雾形成；另一方面，先脱除水，可以促进还原脱硫反应，因为如果未经脱水的明矾石和煤 混合直接进行还原，由于反应①为先决条件，导致反应②进行不彻底，硫的脱除率低或者需 要延长还原时间，残留的硫在后面低温低碱拜耳法提铝时不仅增加碱耗，而且影响种分作 业和氧化铝产品质量，而延长还原反应时间，将使氧化铝发生晶型转变，降低浸出活性，后 期水浸渣只能如CN103011206A"一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方 法"所述那样作为水泥生产原料外卖至水泥厂。
[0029] KAl3 (SO4) 2 (OH) 6 = KAl (SO4) 2+Al203+3H20(g) ①
[0030] KAl (SO4) 2+3/4C = l/2Al203+3/2S02(g)+l/2K2S0 4+3/4C02(g) ②
[0031] 本发明适用不同化学成分的明矾石矿物。下表是某明矾石精矿的主要化学成分。
[0032]
【权利要求】
1. 明矾石高温快速还原脱硫回收铝、钾和镓的工艺，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制备熟明矾石粉：将明矾石矿粉在500-700°C下焙烧，焙烧时间0. l-60min，得到熟 明矾石粉； (2) 高温快速还原脱硫：将步骤（1)后得到的熟明矾石粉与还原剂一起在流态化焙烧 炉进行高温快速还原焙烧脱硫，焙烧温度650-1000°C，焙烧时间0. l_15min，焙烧过程熟明 矾石粉中硫酸铝形式硫的脱除率> 80%，得到脱硫焙砂和含二氧化硫烟气； (3) 焙砂水浸：将步骤（2)后得到的脱硫焙砂用水或硫酸钾结晶母液浸出，焙砂中的钾 被浸出，同时脱除焙砂中残余硫，浸出完成后固液分离得到硫酸钾溶液和水浸渣； (4) 蒸发结晶硫酸钾：将步骤（3)后得到的硫酸钾溶液蒸发浓缩，结晶得到硫酸钾产 品，结晶母液返回步骤（3)循环浸出； (5) 低温低碱拜耳法浸出铝：将步骤（3)后所得到的水浸渣采用低温低碱拜耳法浸出， 浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1)中所述明矾石矿粉是明矾石矿经 破碎细磨后的明矾石矿粉，或者是通过选矿得到的明矾石精矿粉，矿粉粒度为200目以下 的占 60-90%。
3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2)中所述的还原剂为煤粉、煤矸石 粉、煤气、天然气、石油焦或硫磺中的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤（2)中所述的还原剂为煤粉，煤粉配 比为熟明矾石粉质量的3-10%。
5. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2)中所述的流态化焙烧为稀相流 态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种，焙 烧温度700-850°C，焙烧时间0. 1-lOmin，焙烧过程熟明矾石粉中硫酸铝形式硫的脱除率 彡 90%。
6. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3)中焙砂水浸的条件为：温度 20-90°C，时间 5-60min，液固比 2:1-4:1。
7. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（5)中低温低碱拜耳法浸出铝的 条件为：溶出温度120_200°C，碱浓度100_220g/L，循环母液苛性比值a k3.0-3.8,时间 20-80min，配料分子比a kl. 1-1. 5,石灰添加量0-10%。
8. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3)中所述得到焙砂水浸提钾，水浸 后所得的水浸渣含硫< 1%。
9. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括步骤（6)种分：将步骤（5)所得铝 酸钠溶液种分得到氢氧化铝和种分母液，氢氧化铝煅烧得到氧化铝产品，种分母液返回步 骤（5)循环浸出用。
10. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括步骤（7)碳分：系统运行稳定后， 根据步骤（5)中铝酸钠溶液钾浓度、镓浓度，定期抽取部分铝酸钠溶液碳分得到碳酸钠产 品、碳酸钾产品、氢氧化铝和富镓沉积物，氢氧化铝煅烧得到氧化铝产品，富镓沉积物回收 得到金属镓。
【文档编号】C22B21/00GK104313346SQ201410601737
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】蒋开喜, 蒋训雄, 范艳青, 汪胜东, 张登高, 李达, 赵磊, 冯林永, 林江顺, 蒋伟, 刘巍, 王仍坚 申请人:北京矿冶研究总院