专利名称：用于机械共振标识器监视系统的玻璃态金属合金的制作方法
相关申请参照本发明是下述发明部分的继续申请，即1995年4月13日提交，美国申请序列号No.08/421,094，题目为用于机械共振标识器监视系统的玻璃态金属合金。
背景技术：
1、发明领域本发明涉及玻璃态金属合金；并具体涉及适用于物品监视系统中机械共振标识器的玻璃态金属合金。
2、现有技术描述现在有许多物品监视系统可在市场上买到，它们可帮助识别不同的生物和非生物并/或保证它们的安全。使用这种系统的目的在于，例如可对人员进行识别以控制其进入禁区以及保证商品不被偷窃。
所有监视系统的一个基本部件是传感器或称“标识器”，它被附着在被检测物体上。系统的其它部件包括一个发送器和一个接收器，它们被适当地布置在一个“询问”区。当物体带着标识器进入询问区时，标识器的功能部件响应发送器发出的一个信号，这一响应由接收器检测到。响应信号中所包含的信号随后被处理为适合于应用的动作拒绝进入、起动报警等等。
几种不同类型的标识器已被发明并应用。其中一种类型的功能部分包括一个天线和一个二极管或一个天线和几个电容器以形成一个共振回路。将天线-二极管标识器放置在由询问器件发射的电磁场中时，它会在接收天线中产生具有询问频率的谐波。在检测到谐波或信号强度的变化时，说明标识器存在。然而这种标识器识别系统可靠性较低，因为简单的共振回路的频带宽度较宽。此外，因为这种标识器在识别后必须被取下来，因此它不是防盗系统所想要的。
另一种类型的标识器包括一个第一细长元件，它由高磁导率的铁磁材料做成，并与至少一个第二元件相邻，第二元件的材料为具有比第一元件材料更高矫顽磁性的铁磁材料。当这种标识器经受询问频率的电磁辐射时，它根据标识器的非线性特征产生具有询问频率的谐振波。接收线圈中检测到的这种谐振波说明标识器存在。标识器的钝化可通过改变第二元件磁化状态来完成，这很容易实现，如可让标识器穿过一个直流磁场。谐波标识器系统优于前述的射频共振系统，因为它提高了标识器识别的可靠性并简化了钝化方法。然而这种类型的系统存在两个主要问题一是在远距离难检测到标识器信号。由标识器产生的谐波振幅远小于询问信号的振幅，使检测通道的宽度被限制在约3英尺以内。另一问题是难于从其它铁磁物体，如带接头、记录头、钢夹等所产生的伪信号中辨别标识器信号。
带有检测状态并结合了标识器材料的基本机械共振频率的监视系统是一种非常优秀的系统，因为这种系统结合了高检测灵敏性、高操作可靠性及低花费。这种系统的例子在美国专利Nos.4,510,489和4,510,490(以下称‘480和‘490专利)中被公开。
这种系统的标识器是已知长度的铁磁材料的一条带或多条带，它与一个磁性更强的铁磁体(具有更高矫顽磁性的材料)封装在一起，该铁磁体可提供一个偏压场以形成磁与机械的最大耦合。铁磁性标识器材料优选地采用玻璃态金属合金带，因为在这种合金中磁与机械耦合的效率很高。标识器材料的机械共振频率基本上由合金带长度及偏压场强度确定。当标识器接收到调到共振频率的询问信号时，标识器材料响应一个大的信号场，该信号场被接收器检测到。这个大信号场部分归因于标识器材料在共振频率时磁导率增强。应用上述原理的询问和检测中所用的不同的标识器构造和系统，已在‘ 489和‘490专利中讲述了。
在一个特别有用的系统中，标识器材料被由发送器产生的具有其共振频率的信号的脉冲群或短脉冲群激励而振荡。当激励脉冲结束时，标识器材料将经历具有共振频率的衰减振荡，即随着激励脉冲的结束，标识器材料“逐渐结束”。接收器在逐渐结束期“听到”这一响应信号。在这种设计中，监视系统不受其它不同的发射信号或输电线干扰源的影响，从而可基本消除潜在的错误报警。
适用于不同检测系统标识器材料的合金范围很广，这些合金已在‘480和‘490专利中申请专利。其它具有高导磁率的玻璃态金属合金在美国专利4,152,144中被公开。
使用电子产品监视系统的一个主要问题是，基于机械共振方式的监视系统标识器有偶然地触发采用交替技术的监视系统的趋势，例如上述的谐振标识器系统标识器的非线性磁响应足够强，可以在交替系统中产生谐振，从而意外地产生一个伪响应，或“错误”报警。避免不同监视系统间的干涉或“污染”的重要性已很明显。所以，本领域中需要一种共振标识器，它可以高度可靠的方式被检测到，而不污染基于诸如谐波再辐射一类的交替技术的系统。
发明概述本发明提供了磁性合金，其中至少70％为玻璃态，通过退火增强其磁性能，其特征在于它们对谐波标识器磁场作用时的频率范围做出相对线性的磁性响应。这种合金可以通过快速凝固技术铸成带状，或用其他方法制成标识器，其磁性能和机械性能特别适用于基于标识器的磁-机械作用的监视系统。一般说来，本发明中的玻璃态金属合金的成份基本上包括分子式FeaCobNicMdBeSifCg，其中M从钼、铬和锰中选择，“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”为原子百分比，“a”约为30到45，“b”约为4到40，“c”约为5到45，“d”约为0到3，“e”约为10到25，“f”约为0到15，“g”约为0到2。当机械共振频率范围在约48至约66KHz时，这些合金带不但表现出了传统机械共振标识器表现出的共振频率与偏磁场关系曲线的斜率接近或超过约400Hz/Oe，而且相对线性磁化行为可持续至外加场达到8Oe或更高。此外，用本发明的合金做的标识器，在一个典型的共振标识器系统中，被接收线圈检测到的电压振幅相当于或高于现有的共振标识器电压振幅。这些特点保证避免基于机械共振和谐波再辐射的系统间的相互干涉。
本发明的玻璃态金属特别适用于作为上述利用磁-机械共振激励并检测的物品监视系统标识器的活性元素。其他用途有用于利用磁-机械作用及其相关效果的传感器中以及用于需要高磁导率的磁性元件中。
附图简述通过以下的本发明优选实施方案和附图详述，本发明将会被更完整地理解，且其他优点会更明显，附图中
图1(a)为传统共振标识器沿长度方向磁化曲线的示意图，其中B为磁感应强度，H为外加磁场；图1(b)为本发明的标识器沿长度方向磁化曲线的示意图，Ha为B饱和时的磁场；图2为在接收线圈处测得的描绘机械共振激励的信号波形示意图，在时间to激励终止，接下来为逐渐结束期，其中Vo和V1分别为t＝to和t＝t1(to后1毫秒)时接收线圈中的信号振幅；图3为接收线圈在激励交流场结束后1毫秒时检测到的机械共振频率fr和响应信号V1与偏磁场Hb的函数关系示意图，其中Hb1和Hb2分别为V1最大时和fr最小时的偏磁场。
优选实施方案详述根据本发明，提供了磁性玻璃态金属合金，其特征在于它对谐波标识器系统磁场作用时的频率范围作出相对线性的磁性响应。这种合金表现出的所有特点都适于基于磁-机械作用的监视系统的标识器的需要。一般说来，本发明中的玻璃态金属合金的成份基本包括分子式FeaCobNicMdBeSifCg，其中M从钼、铬和锰中选择，“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”为原子百分比，“a”约为30到45，“b”约为4到40，“c”约为5到45，“d”约为0到3，“e”约为10到25，“f”约为0到15，“g”约为0到2。上述组元的纯度为普通商业惯例中应用的纯度。这些合金带在穿过带宽度方向的磁场下，进行一给定时间的高温退火。带的温度要低于其结晶温度，而且经热处理后需有足够的切断塑性。退火中的场强应使带沿场方向磁化饱和。退火时间根据退火温度确定，典型范围为几分钟至几小时。对于商业产品，优选采用连续盘式退火炉。在这种情况下，带的传送速度可被设置为约0.5～12米每分。退火后的带长约38mm，它可对平行于标识器长度方向的8Oe或更高的外加磁场表现出相对线性的磁性响应，它还可在频率为48KHz至66KHz间表现出机械共振。线性磁性响应区扩大至8Oe，足以避免起动一些谐波标识器系统。在一些更严格的情况下，通过改变本发明合金的成份可使线性磁性响应区扩大至超过8Oe。退火后，带长低于或高于38mm的带表现出高于或低于48～6KHz范围的机械共振频率。
机械共振频率在48～66KHz的带是优选的。这种带足够短，以用于可任意处理的标识器材料。另外，这种带的共振信号可被很好地与音频和商用射频区分开。
大多数本发明范围之外的玻璃态金属合金，一般在8Oe水平以下表现出非线性磁性响应，或Ha水平接近于使用谐波标识器的物品检测系统的工作磁场激励强度。包含这种材料的共振标识器会意外起动并污染许多谐波再辐射类物品检测系统。
有一些在本发明范围之外的玻璃态金属合金，它们在可接受的磁场范围内确实显示出线性磁性响应。然而这些合金含有太多的钴或钼或铬，导致原材料费用增加并/或因为钼或铬等元素的高熔点而降低带的铸造性能。本发明的合金是优秀的，它们综合了以下优点线性磁性响应扩大，机械共振性能提高，好的带铸造性及可用带的生产经济性。
用本发明合金做成的标识器除了可避免不同系统间的干涉外，还可在接收线圈中产生比传统机械共振标识器大的信号振幅。这使得降低标识器尺寸或提高检测通道宽度成为可能，而这两者正是物品监视系统所需要的。
本发明的玻璃态金属合金实例包括Fe40Co34Ni8B13Si5，Fe40Co30Ni12B13Si5，Fe40Co26Ni16B13Si5，Fe40Co22Ni20B13Si5，Fe40Co20Ni22B13Si5，Fe40Co18Ni24B13Si5，Fe35Co18Ni29B13Si5，Fe32Co18Ni32B13Si5，Fe40Co16Ni26B13Si5，Fe40Co14Ni28B13Si5，Fe40Co14Ni28B16Si2，Fe40Co14Ni28B11Si7，Fe40Co14Ni28B13Si3C2，Fe38Co14Ni30B13Si5，Fe36Co14Ni32B13Si5，Fe34Co14Ni34B13Si5，Fe30Co14Ni38B13Si5，Fe42Co14Ni26B13Si5，Fe44Co14Ni24B13Si5，Fe40Co14Ni27Mo1B13Si5，Fe40Co14Ni25Mo3B13Si5，Fe40Co14Ni27Cr1B13Si5，Fe40Co14Ni25Cr3B13Si5，Fe40Co14Ni25Mo1B13Si5C2，Fe40Co12Ni30B13Si5，Fe38Co12Ni32B13Si5，Fe42Co12Ni30B13Si5，Fe40Co12Ni26B17Si5，Fe40Co12Ni28B15Si5，Fe40Co10Ni32B13Si5，Fe42Co10Ni30B13Si5，Fe44Co10Ni28B13Si5，Fe40Co10Ni31Mo1B13Si5，Fe40Co10Ni31Cr1B13Si5，Fe40Co10Ni31Mn1B13Si5，Fe40Co10Ni29Mn3B13Si5，Fe40Co10Ni30B13Si5C2，Fe40Co8Ni38B13Si5，Fe40Co6Ni36B13Si5，andFe40Co4Ni38B13Si5，其中下标为原子百分比。
图1(a)所示为一个传统机械共振标识器的磁化行为，其特征在于B-H曲线，其中B是磁感应强度，H是外加磁场。整个B-H曲线在低磁场区被非线性磁滞回线切开。标识器的这一非线性特征导致较高次的谐波产生，它可起动一些谐波标识器系统，造成不同物品监视系统间的干涉。
线性磁性响应的说明如图1(b)。当标识器沿长度方向被一个外加磁场H磁化时，在标识器中产生磁感应强度B。这种磁响应可保持相对线性直到Ha，超过Ha后标识器磁饱和。Ha的值取决于标识器实际尺寸及其磁各向异性场。为了防止共振标识器意外起动一个基于谐波再辐射的监视系统，Ha应高于谐波标识器系统工作场强度区。
标识器材料受到具有恒定振幅的激励信号短脉冲群的作用，该脉冲群被称为激励脉冲，其频率被调整为标识器材料的机械共振频率。在图2中随着曲线达到Vo，标识器材料响应激励脉冲并在接收线圈中产生输出信号。在时间to时，激励结束，标识器开始逐渐结束，反映在输出信号中即为在一定时间内从Vo降到零。在时间t1时，即激励结束后1毫秒，输出信号被测量并用V1表示。这样V1/Vo即为对逐渐结束的衡量。虽然监视系统的工作原理不是依赖于包括激励脉冲的波的形状，但这一信号的波形通常为正弦波。标识器材料在这一激励下产生共振。
这一共振的物理原理可被概括如下当一种铁磁材料被放置在一个激励磁场中时，它的长度会改变。材料这一相对于原始长度的变化被称为磁致伸缩，并由符号λ表示。如果材料平行于激励磁场伸长，则λ符号为正。
当一个具有正磁致伸缩性能的带状材料被放置在一个沿其长度方向的正弦外加磁场中时，带的长度将经受周期性的改变，即带将被迫振荡。这一外加磁场可由带有正弦变化电流的螺线管产生。当带的振荡波半波长与带的长度匹配时，就会导致机械共振。共振频率fr由以下关系式给出fr＝(1/2L)(E/D)0.5其中L为带长度，E为带的杨氏模量，D为带的密度。
铁磁材料的磁致伸缩效应只有当材料的磁化在旋转磁化中进行时才可观察到。而当磁化过程是在磁畴壁运动过程中进行时，磁致伸缩效庆就观察不到。由于本发明合金制成的标识器的磁性各向异性在横穿标识器宽度方向的磁场退火中被激励，所以一个被称为偏磁场的直流磁场被加在标识器长度方向，以增强标识器材料的磁-机械响应效应。在本领域中也可很好地理解，使用偏磁场可改变一种铁磁材料的杨氏模量E的有效值，所以适当选择偏磁场强度可使材料的机械共振频率改变。示意图3可更进一步解释这一情况共振频率fr随着偏磁场Hb而降低，在Hb2处达最低值(fr)min。t＝t1时在接收线圈中检测到的信号响应值V1随Hb而增加，在Hb1达最大值Vm。在作用偏磁场附近的斜率dfr/dHb是一个重要量，因为它关系到监视系统的敏感性。
综上所述，当一个具有正磁致伸缩性能的铁磁材料带处在一个有直流偏磁场的激励交流磁场中时，将以激励交流场的频率振荡，且当这一频率与材料机械共振频率fr相符时，带将共振并产生增强的响应信号振幅。实际中，偏磁场由一个铁磁体提供，该铁磁体的矫顽力高于“标识器组件”中的标识器材料。
表I列出由玻璃态Fe40Ni38Mo4B18制成的传统机械共振标识器的典型Vm、Hb1、(fr)min和Hb2值。低Hb2值及在Hb2值以下B-H行为的非线性，使由这种合金制成的标识器易于意外地起动一些谐波标识器系统，导致基于机械共振和谐波再辐射的物品监视系统间相互干涉。
表I由玻璃态Fe40Ni38Mo4B18制成的传统机械共振标识器的典型Vm、Hb1、(fr)min和Hb2值。此带长38.1mm，机械共振频率范围约在57～60KHz之间。
Vm(mV)Hb1(Oe) (fr)min(KHz) Hh2(Oe)150-250 4-6 57-58 5-7表II列出本专利范围以外合金的典型Ha、Vm、Hb1、(fr)min、Hb2和dfr/dHb值。场退火在连续盘式炉中完成，带宽12.7mm，带速从约0.6m/min至约1.2m/min。
表II本专利范围以外合金的Ha、Vm、Hb1、(fr)min、Hb2和Hb＝6Oe时的dfr/dhb值。场退火在连续盘式炉中进行，带速从约0.6m/min至约1.2m/min，1.4KOe的磁场垂直于带的长度方向。
成份 Ha(Oe) Vm(mV)Hb1(Oe)(fr)min(KHz)Hb2(Oe) df，dHb(HzOe)A.Co42Fe40B13Si5224007.0 49.7 15.2 700B.Co38Fe40Ni4B13Si5204209.3 53.8 16.4 500C.Co2Fe40Ni40B13Si5104003.0 50.2 6.8 2.080D.Co10Fe40Ni27Mn5B13Si57.5 4002.7 50.5 6.8 2.300虽然合金A和B对可接受的磁场范围表现出线性磁性响应，但它们含有大量钴，导致原材料价格升高。合金C和D具有低Hb1值和高dfr/dHb值，从共振标识器系统操作的立场看，这两者是不希望得到的。
实施例例1Fe-Co-Ni-B-Si玻璃态金属1.试样制备表III和表IV中所示的1至29号试样为Fe-Co-Ni-B-Si系列玻璃态金属合金，试样从熔化状态快速淬火，这是根据Narasimhan的美国专利No.4,142,571的做法，其内容在此处引做参考。所有铸造在惰性气体中进行，用100g熔料。所得到的带的典型尺寸为25μm厚、约12.7mm宽，用Cu-Kα辐射X射线衍射法和微分扫描量热法确定带中无明显结晶度。每一种合金至少70％为玻璃态，在许多实例中，合金超过90％为玻璃态。这些玻璃态金属合金带强度高、光泽度好、硬度高且塑性好。
带被切成小片以进行磁化、磁致伸缩、居里点和结晶温度及密度的测量。为了表征磁-机械共振，带被切成长约38.1mm，并被放置在穿过带宽度方向的磁场中进行热处理。磁场强度为1.1KOe或1.4KOe，且其方向与带长度方向夹角在75°和90°间变化。有些带在沿带方向施加应力的情况下进行热处理，应力在0～7.2Kg/mm2之间。带在连续盘式退火炉中的速度变化范围在0.5米每分钟至12米每分钟之间。
2.磁和热性能特性表III列出合金的饱和磁感应强度(Bs)，饱和磁致伸缩(λs)，及结晶温度(Tc)。磁化强度由振动试样磁力计测量，给出以emu/g为单位的饱和磁化强度值，可用密度数据将其转换为饱和磁感应强度。饱和磁致伸缩可由应变仪方法测量，单位为10-6或ppm。居里点和结晶温度分别由电感应方法和一个微分扫描量热仪测量。
表IIIFe-Co-Ni-B-Si玻璃态合金的磁性能和热性能。合金中，No.22(θf＝447℃)，No.27(θf＝430℃)，No.28(θf＝400℃)和No.29(θf＝417℃)的居里温度可被确定，因为它们的居里点低于一次结晶温度(Tc)。
No. 成份 Bs(Tesla)λs(ppm) Tc(℃)Fe Co Ni B Si1 40 34 8 13 5 1.46 23 4562 40 30 12 13 5 1.42 22 4553 40 26 16 13 5 1.38 22 4504 40 22 20 13 5 1.32 20 4585 40 20 22 13 5 1.28 19 4526 40 18 24 13 5 1.25 20 4497 35 18 29 13 5 1.17 17 4418 32 18 32 13 5 1.07 13 4359 40 16 26 13 5 1.21 18 44810 40 14 28 13 5 1.22 19 44411 40 14 28 16 2 1.25 19 44112 40 14 28 11 7 1.20 15 44413 38 14 30 13 5 1.19 18 44114 36 14 32 13 5 1.14 17 43715 34 14 34 13 5 1.09 17 43416 30 14 38 13 5 1.00 10 42617 42 14 26 13 5 1.27 21 44818 44 14 24 13 5 1.31 21 45319 40 12 30 13 5 1.20 18 44220 38 12 32 13 5 1.14 18 44021 42 12 30 13 3 1.29 21 41522 40 12 26 17 5 1.12 17 49823 40 12 28 15 5 1.20 19 48024 40 10 32 13 5 1.16 17 43925 42 10 30 13 5 1.15 19 44326 44 10 28 13 5 1.25 20 44627 40 8 34 13 5 1.11 17 43728 40 6 36 13 5 1.12 17 43329 40 4 38 13 5 1.09 17 430
每一标识器材料尺寸约为38.1mm×12.7mm×20μm，用传统的B-H磁滞回路指示器测定了它们的Ha值，然后它们被放置在一个221匝的传感线圈中。沿每一个合金标识器的纵向方向施加一个交流磁场，同时有一个直流偏磁场，其强度从0到约20Oe。传感线圈检测到合金标识器对交流激励的磁-机械响应。这些标识器材料机械共振频率在约48～66KHz之间。表III中所列合金的磁-机械响应值被测量并列于表IV。
表IV表III中合金的Ha、Vm、Hb1、(fr)min、Hb2及Hb＝6Oe时的dfr/dHb值，合金热处理在连续盘式退火炉中进行，温度380℃，带速约1.2m/min，并在415℃加热30分钟(如星号*所示)。退火磁场约为1.4KOe，垂直于带长度方向。
合金号 Hn(Oe) Vm(mV) Hb1(Oe) (fr)mm(kHz) Hb2(Oe) dfr/dHb(Hz/Oe)121415 10.3 54.216.5 460220370 10.7 54.216.0 560320370 10.0 53.816.5 4304*20250 10.5 49.817.7 450418330 8.0 53.614.2 590517270 9.0 52.014.5 710617340 7.8 53.414.2 620716300 8.6 53.514.3 550815380 8.0 54.113.0 5809 164507.851.314.288010*173908.949.315.955010163907.052.313.481011153508.052.313.975012143507.052.512.483013144007.352.513.178014133306.554.212.667015132706.253.011.582016102305.056.09.3 143017154157.251.214.374018153507.750.412.9108019144406.550.611.696020143306.652.911.390021193259.353.914.8490229 2603.555.88.0 170023113105.452.210.5138024*152208.248.513.774024144107.551.813.580025134206.249.512.2127026144006.050.212.8105027102504.051.98.5 149028124404.049.79.0 179029113805.251.59.8 1220表IV中所列所有合金的Ha值均超过8Oe，使它们可以避免上面提到的干涉问题。好的敏感性(dfr/dHb)和大信号响应(Vm)导致共振标识器系统的标识器更小。
表III所列标识器材料在不同退火条件下的磁-机械响应值归纳于表V、VI、VII、VIII和IX。
表V表III中8号合金在盘式退火炉中不同条件热处理后的Vm、Hb1、(fr)min和Hb＝6Oe时的dfr/dHb值。标出的外加磁场方向是指带的长度方向与磁场方向的夹角。
退火温度 440℃ 外加磁场/方向1.1KOe/90°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2)(mV) (Oe) (kHz) (Oe) (Hz/Oe)9.01.4 360 3.955.38.559010.5 1.4 340 3.855.48.554010.5 6.0 225 5.055.89.8690退火温度 400℃ 外加磁场/方向1.1KOe/90°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2)(mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)9.00 300 4.1 53.7 8.3 11709.07.2 250 5.2 55.9 9.7退火温度340℃ 外加磁场/方向1.1KOe/75°带速 应力VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2)(mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.60 315 7.9 55.7 13.44202.10 225 8.0 56.1 12.8470表VI表III中17号合金在盘式退火炉中不同条件热处理后的Vm、Hb1、(fr)min、Hb＝6Oe时的dfr/dHb值。标出的外加磁场方向是指带的长度方向与磁场方向的夹角。
退火温度320℃外加磁场/方向1.4KOe/90°
带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz) (Oe) (Hz/Oe)0.60250 6.0 55.313.0 6700.61.4 320 6.0 54.014.1 6200.63.6 370 7 0 52.214.0 630退火温度280℃ 外加磁场/方向1.1KOe/90°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.6 7.2 390 7.0 53.2 13.9 6152.1 7.2 240 5.0 53.6 11.5 760退火温度280℃ 外加磁场/方向1.1KOe/75°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.6 7.2 360 6.3 52.913.2 6302.1 7.2 270 5.2 53.211.2 860表VII表III中24号合金在盘式退火炉中不同条件下热处理后的Vm、Hb1、(fr)min、Hb＝6Oe时的dfr/dHb值。标出的外加磁场方向是指带的长度方向与磁场方向的夹角。
退火温度320℃ 外加磁场/方向1.1KOe/90°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz) (Oe) (Hz/Oe)0.60 280 8.0 54.7 13.1 4502.10 310 7.6 54.7 12.0 5002.17.2 275 8.0 55.1 14.5 450退火温度320℃ 外加磁场/方向1.1KOe/75°
带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute)(kg/mm2)(mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.6 0 310 8.254.7 13.0 5300.6 7.2 275 8.255.2 15.0 4302.1 0 290 7.254.8 12.0 5502.1 7.2 270 7.055.6 13.5 480退火温度300℃外加磁场/方向1.1KOe/82.5°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.62.1 3008.3 54.913.7 4102.12.1 3007.0 54.411.8 480退火温度280℃外加磁场/方向1.1KOe/90°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.6 0 265 8.455.212.6 4302.1 7.2 255 6.855.912.0 490表VIII表III中27号合金在盘式退火炉中不同条件下热处理后的Vm、Hb1、(fr)min、Hb＝6Oe时的dfr/dHb值.标出的外加磁场方向是指带的长度方向与磁场方向的夹角。
退火温度300℃外加磁场/方向1.1KOe/82.5°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute) (kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.62.1 270 6.2 53.8 11.9 6902.12.1 270 5.2 52.9 10.5 870退火温度280℃ 外加磁场/方向1.1KOe/90°
带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute)(kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz)(Oe) (Hz/Oe)0.6 7.2 290 5.8 53.812.06702.1 0230 6.0 54.311.0720表IX表III中29号合金在盘式退火炉中不同条件下热处理后的Vm、Hb1、(fr)min、Hb＝6Oe时的dfr/dHb值.标出的外加磁场方向是指带的长度方向与磁场方向的夹角。
退火温度320℃ 外加磁场/方向1.1KOe/90°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute)(kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz) (Oe) (Hz/Oe)2.1 7.2 225 4.7 55.2 10.0570退火温度280℃ 外加磁场/方向1.1KOe/75°带速 应力 VmHm(fr)minHb2dfr/dHb(m/minute)(kg/mm2) (mV) (Oe) (kHz) (Oe) (Hz/Oe)0.6 0 230 5.8 54.2 11.07200.6 7.2 245 5.2 54.7 11.2620以上表格指出，正确组合合金的化学和热处理条件即可获得所需要的磁-机械共振标识器性能。
例2Fe-Co-Ni-Mo/Cr/Mn-B-Si-C玻璃态金属Fe-Co-Ni-Mo/Cr/Mn-B-C-Si系玻璃态金属合金按例1所述被制备并表征。表X列出其化学成份、磁性能和热性能，表XI列出表X中合金的机械共振响应值。
表X低钴含量的玻璃态合金的磁性能和热性能。Tc是一次结晶温度。
合金号 成份 BrλrTcFe Co Ni Mo Cr Mn B Si C (Tesla) (ppm)(℃)1 40 14 28 - - - 13 3 2 1.22194412 40 14 27 1 - - 13 5 - 1.18184513 40 14 25 3 - - 13 5 - 1.07134624 40 14 27 - 1 - 13 5 - 1.18204625 40 14 25 - 3 - 13 5 - 1.07154516 40 14 25 1 - - 13 5 2 1.15154807 40 10 31 1 - - 13 5 - 1.12184478 40 10 31 - 1 - 13 5 - 1.13184419 40 10 31 - - 1 13 5 - 1.16184451040 10 29 - - 3 13 5 - 1.19174541140 10 30 - - - 13 5 2 1.1316465表XI表X所列合金的Ha、Vm、Hb1、(fr)min、Hb2及Hb＝6Oe时的dfr/dHb值，合金热处理在连续盘式退火炉中进行，退火温度为380℃，带速约为0.6m/min，外加磁场1.4KOe，方向为穿过带宽度方向。
合金号 Hr(Oe) Vm(mV) Hb1(Oe) (fr)min(kHz) Hb2(Oe) dfr/dHb(Hz/Oe)114 310 8.3 52.5 13.1 870213 350 4.4 51.7 10.0 1640312 250 3.0 51.7 6.41790411 320 6.2 51.8 9.8950510 480 3.7 51.5 8.2178069 390 4.1 52.0 8.51820710 460 4.2 50.3 8.91730810 480 5.2 51.6 9.81560912 250 6.5 51.2 10.6 100010 10 380 3.5 51.0 7.8188011 9 310 4.0 51.5 8.01880表XI中所有合金的Ha值均超过8Oe，使它们可以避免上面提到的干涉问题。敏感性(dfr/dHb)好和信号响应(Vm)大导致共振标识器系统的标识器更小。
在描述发明的全部细节之后，可以理解这些细节不必严格地遵照执行，而且本领域的技术人员可以理解进一步的改进和调整，所有发明范围以内的细节均在附加的权利要求中确定。
权利要求
1.一种磁性玻璃态金属合金至少约70％为玻璃态，并通过退火以增强其磁性能，其成份基本包括分子式FeaCobNicMdBeSifCg，其中M至少为钼、铬和锰中之一，“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”为原子百分比，“a”约为30到45，“b”约为4到40，“c”约为5到45，“d”约为0到3，“e”约为10到25，“f”约为0到15，“g”约为0到2。
2.权利要求1中的合金，热处理后形状为带状，在频率范围从约48KHz至约66KHz间表现出机械共振，且具有相对线性磁化行为直到最低偏磁场为约8Oe。
3.权利要求2中的合金，其中机械共振频率对偏磁场的曲线斜率在偏磁场约为6Oe时接近或超过约400Hz/Oe。
4.权利要求2中的合金，其中偏磁场在机械共振频率最小时接近或超过8Oe。
5.权利要求2中的合金，其M为钼。
6.权利要求2中的合金，其M为铬。
7.权利要求2中的合金，其M为锰。
8.权利要求2中的合金，其中“a”约从30到40，“b”加“c”之和约从32到47，“e”加“f”加“g”之和约从16到22。
9.权利要求8中的磁性合金，其成分选自Fe40Co34Ni8B13Si5，Fe40Co30Ni12B13Si5，Fe40Co26Ni16B13Si5，Fe40Co22Ni20B13Si5，Fe40Co20Ni22B13Si5，Fe40Co18Ni24B13Si5，Fe35Co18Ni29B13Si5，Fe32Co18Ni32B13Si5，Fe40Co16Ni26B13Si5，Fe40Co14Ni28B13Si5，Fe40Co14Ni28B16Si2，Fe40Co14Ni28B11Si7，Fe40Co14Ni28B13Si3C2，Fe38Co14Ni30B13Si5，Fe36Co14Ni32B13Si5，Fe34Co14Ni34B13Si5，Fe30Co14Ni38B13Si5，Fe42Co14Ni26B13Si5，Fe44Co14Ni24B13Si5，Fe40Co14Ni27Mo1B13Si5，Fe40Co14Ni25Mo3B13Si5，Fe40Co14Ni27Cr1B13Si5，Fe40Co14Ni25Cr3B13Si5Fe40Co14Ni25Mo1B13Si5C2，Fe40Co12Ni30B13Si5，Fe38Co12Ni32B13Si5，Fe42Co12Ni30B13Si5，Fe40Co12Ni26B17Si5，Fe40Co12Ni28B15Si5，Fe40Co10Ni32B13Si5，Fe42Co10Ni30B13Si5，Fe44Co10Ni28B13Si5，Fe40Co10Ni31Mo1B13Si5，Fe40Co10Ni31Cr1B13Si5，Fe40Co10Ni31Mn1B13Si5，Fe40Co10Ni29Mn3B13Si5，Fe40Co10Ni30B13Si5C2，Fe40Co8Ni38B13Si5，Fe40Co6Ni36B13Si5，andFe40Co4Ni38B13Si5，其中下标为原子百分比。
10.在一个适于检测由处于外加磁场中的标识器机械共振产生的信号的物品监视系统中，所述标识器的改进包括至少一条铁磁材料带状物，该铁磁材料至少约70％为玻璃态，通过退火增强磁性能且其成份基本包含分子式FeaCobNicMdBeSifCg，其中M至少选自钼、铬和锰中的一种，“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”和“g”为原子百分比，“a”约从30到45，“b”约从4到40，“c”约从5到45，“d”约从0到3，“e”约从10到25，“f”约从0到15，“g”约从0到2。
11.权利要求10中的物品监视系统，其中所述带状物选自带、线和片。
12.权利要求11中的物品监视系统，其中所述带状物为带。
13.权利要求10中的物品监视系统，其中所述带状物在约48KHz至约66KHz频率范围内表现出机械共振，且具有相对线性磁化行为直到最低偏磁场为8Oe。
14.权利要求13中的物品监视系统，其中所述带状物机械共振频率相对于偏磁场曲线的斜率在偏磁场约为6Oe时接近或超过约400Hz/Oe。
15.权利要求13中的物品监视系统，所述带状物机械共振频率最小时，其偏磁场接近或超过约8Oe。
16.权利要求13中的物品监视系统，其中M为钼。
17.权利要求13中的物品监视系统，其中M为铬。
18.权利要求15中的物品监视系统，其中M为锰。
19.权利要求13中的物品监视系统，其“a”约从30到45，“b”加“c”之和约从32到47，“e”加“f”加“g”之和约从16到22。
20.权利要求13中的物品监视系统，其中所述带状物成份选自Fe40Co34Ni8B13Si5，Fe40Co30Ni12B13Si5，Fe40Co26Ni16B13Si5，Fe40Co22Ni20B13Si5，Fe40Co20Ni22B13Si5，Fe40Co18Ni24B13Si5，Fe35Co18Ni39B13Si5，Fe32Co18Ni32B13Si5，Fe40Co16Ni26B13Si5，Fe40Co14Ni28B13Si5，Fe40Co14Ni28B16Si2，Fe40Co14Ni28B11Si7，Fe40Co14Ni28B13Si3C2，Fe38Co14Ni30B13Si5，Fe36Co14Ni32B13Si5，Fe34Co14Ni34B13Si5，Fe30Co14Ni38B13Si5，Fe42Co14Ni26B13Si5，Fe44Co14Ni24B13Si5，Fe40Co14Ni27Mo1B13Si5，Fe40Co14Ni25Mo3B13Si5，Fe40Co14Ni27Cr1B13Si5，Fe40Co14Ni25Cr3B13Si5，Fe40Co14Ni25Mo1B13Si5C2，Fe40Co12Ni30B13Si5，Fe38Co12Ni32B13Si5，Fe42Co12Ni30B13Si5，Fe40Co12Ni26B17Si5，Fe40Co12Ni28B15Si5，Fe40Co10Ni32B13Si5，Fe42Co10Ni30B13Si5，Fe44Co10Ni28B13Si5，Fe40Co10Ni31Mo1B13Si5，Fe40Co10Ni31Cr1B13Si5，Fe40Co10Ni31Mn1B13Si5，Fe40Co10Ni29Mn3B13Si5，Fe40Co10Ni30B13Si5C2，Fe40Co8Ni38B13Si5，Fe40Co6Ni36B13Si5，andFe40Co4Ni38B13Si5，其中下标为原子百分比。
21.权利要求2中的合金，在一个磁场中进行热处理。
22.权利要求21中的合金，其中所述外加磁场的场强可使所述带状物在磁场方向磁饱和。
23.权利要求22中的合金，其中所述带状物有一个长度方向，而且所述外加磁场穿过该带状物的宽度方向，该磁场方向相对于带的长度方向约成75°至90°夹角。
24.权利要求23中的合金，其中所述磁场的强度约在1到1.5KOe范围内。
25.权利要求23中的合金，其中所述热处理步骤的时间在几分钟至几小时范围内，温度低于合金的结晶温度。
26.权利要求2中的合金，其中所述热处理在一个连续盘式炉中进行，所述磁场的强度在约1至1.5KOe范围内，方向穿过带的宽度方向并与带的长度方向约成75°至90°的夹角，所述带的宽度约在1mm至15mm之间，带速度约在0.5m/min至12m/min之间，并受到一个约0至7.2Kg/mm2的应力，所述热处理温度的确定使得所述带的温度低于该带的结晶温度，而且该带在热处理后具有足够的断裂塑性。
全文摘要
一种玻璃态金属合金基本包括分子式Fe
文档编号C22C45/02GK1190442SQ9619437
公开日1998年8月12日 申请日期1996年4月12日 优先权日1995年4月13日
发明者R·哈泽贾瓦, R·马蒂斯 申请人:联合讯号公司