一种用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米碳化物/钨复合粉末的制备方法，先将碳化物颗粒球磨改性得到分散性良好粒度均一的纳米碳化物粒子，再将纳米碳化物粒子加入到钨盐溶液中，调节溶液pH使部分纳米钨在碳化物颗粒表面形成非均相沉淀，加入分散剂和增稠剂，有效防止碳化物粒子沉降和团聚，形成纳米碳化物弥散均匀分布于液体中的悬浮胶体；然后进行快速喷雾干燥制备复合前躯体，随后将前驱体粉末在非氧化气氛中煅烧，氢气气氛中还原。该方法制备的复合粉末，碳化物可为ZrC、TiC、HfC中的一种或几种，含量为0.01~10%；纳米碳化物粒子均匀弥散分布于纳米钨中，碳化物的尺寸为10~50nm，钨的尺寸为30~100nm，具有良好的烧结活性。
【专利说明】
一种用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法
技术领域
[0001]本发明涉及粉末冶金材料的制备方法，特别是采用粉末改性-溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W复合粉末的方法。【背景技术】
[0002]钨具有高熔点、高热导率、低热膨胀系数、高的抗中子辐照能力以及低溅射率等优异性能，作为一种很重要的高温材料，广泛用于核能、航空航天等领域。然而利用传统微米级粉末制备的纯钨材料经过2700 °C进行烧结后，致密度仅为93?95%，且晶粒组织粗大(> 100 Mi)，性能极差。为消除高温烧结钨残余孔隙，目前商业用纯钨材料一般采用锻造、乳制和挤压等大变形强化手段，但大变形后的纯钨材料仍存在组织非常粗大、呈纤维状取向、韧脆转变温度高、再结晶温度低、脆性大等缺陷。
[0003]为了改善纯钨的性能，研究人员通过添加少量的碳化物颗粒(MeC、HfC、ZrC等)细化晶粒等方式克服钨的低温脆性，降低钨的韧脆转变温度，已取得较好的效果。日本学者采用高能球磨+热等静压+高温锻造制备出W-(0.25?0.8%)MeC(质量分数)材料，结果表明添加 MeC后钨晶粒显著细化，韧脆转变温度降低，室温和高温强度、再结晶温度得到显著提高， 同时模拟中子辐照环境，在4He+辐照反应器中600°C，3MeV，He粒子通量为2 X 1024n/m2条件下进行了试验，结果表明其空位缺陷浓度只有传统纯钨的1/3?1/4,显示出良好的抗中子辐照能力。因此，添加碳化物第二相弥散强化细晶钨材料已经成为当前高温钨材料的一个重要方向。但是，机械合金化/高能球磨法制备复合粉末存在着一些问题:机械合金化、高能球磨过程中会引入异类杂质，复合粉末中第二相粒子极易在合金晶界处形成团聚，弱化材料性能；同时，机械合金化的粉末呈层片状，成形能力很差，难以制备较大尺寸的样件。
[0004]为解决以上问题，我们利用溶胶-喷雾干燥_热还原法制备了超细/纳米活化钨粉， 与机械合金化粉末相比，该方法制备的粉末纯度高、成分均匀且球形度高，成型性好，同时由于粉末中添加了微量N1、Co、Fe等活化元素，具有良好的烧结活性。该方法在2010年申请专利“一种超细或纳米活化钨粉的制备方法”(专利号:ZL201010049432.3)。但由于活性元素Ni在中子辐照作用下会脆化降低材料性能，同时纯钨粉末在烧结时存在着晶粒长大的问题，其晶粒度大于20wii以上，难以制备晶粒度小于1 Own的细晶钨材料。碳化物粒子相加入到钨中可以较好地起到细化钨晶粒的作用，同时提高钨的抗中子辐照能力，我们前期向钨盐中加入ZrC/TiC粒子，通过溶胶-喷雾干燥-热还原的方法制备ZrC/TiC增强细晶钨材料，并在Journal of Nuclear Materials上发表文章 “Micro/nano composited tungsten material and its high thermal loading behav1r”。通过添加ZrC/TiC粒子相，妈的晶粒细化至lOwii以下，同时其抗高热负荷能力大幅度提高。然而，普通分散剂在盐溶液中产生的双电层被压缩，起不到分散效果，碳化物粒子容易产生团聚、偏聚和下沉，导致碳化物在合金晶界处产生偏聚，使其性能不稳定。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明首先将碳化物颗粒球磨改性制备粒度均一的纳米级碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性;调节溶液pH值使纳米钨在碳化物表面沉淀，提高W与MeC 的界面结合性能;进一步加入分散剂同时加入耐盐增稠剂，利用分散剂改变MeC粒子的表面电位，增稠剂螯合溶液中的盐离子，二者联合作用防止碳化物粒子沉降和团聚，形成纳米碳化物弥散均匀分散于液体中的悬浮胶体。
[0006]本发明的纳米MeC-W复合粉末成分按质量百分比计为:MeC含量为0.01-10%，余量为IMeC 可为ZrC，TiC，HfC 等。
[0007]为达到上述目的，本发明所采用的具体方案如下:(1)首先采用球磨方式对MeC粉末进行粉末改性处理，球磨改性工艺为球料比为1:1?5: 1，转速为l〇〇~300rad/s，球磨时间为1?10h。
[0008](2)向去离子水中加入可溶性钨盐，控制其浓度为10?80mm〇l/L，随后向其中加入改性后的纳米MeC，调节溶液的PH为10?12，搅拌后加入占溶液总体积0.01?10%的分散剂，再加入溶液总质量0.1?2%增稠剂，形成稳定溶胶。
[0009] (3)将溶胶进行喷雾干燥，得到的复合前驱体粉末。[0〇1〇] (4)将复合前驱体粉末在150?500°C，氢气、氮气、分解氨、氩气等非氧化气氛环境中煅烧l_5h。
[0011] (5)将煅烧后的粉末置于还原炉中进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度为450 ?650 °C，保温时间为2h;第二步氢还原温度为680?900 °C，保温时间为2?6h。
[0012]本发明的优点和积极效果体现在:(1)本发明向钨盐溶液中加入分散剂及增稠剂，通过分散剂改变TiC颗粒表面电位、增稠剂对盐离子进行螯合作用，实现TiC颗粒在盐溶液中的均匀弥散分散。
[0013] (2)本发明制备的MeC-W复合粉末成分分布均匀:纳米MeC颗粒均匀弥散分布于纳米妈粉中，其中纳米碳化物颗粒尺寸为10?50nm，纳米妈粉的尺寸为30?100nm〇[〇〇14] (3)本发明制备的MeC-W复合粉末具有良好的烧结活性:复合粉末的粒度细小均一，调节溶液pH值使纳米钨在碳化物表面沉淀，形成特殊的核-壳结构可有效阻止后续烧结过程中碳化物粒子长大。此粉末非常适合制备碳化物弥散强化细晶钨材料。[〇〇15] (4)本发明制备的MeC-W复合粉末呈球形，具有良好的成型性。【具体实施方式】
[0016]实例 1:以制取纳米〇.01wt%TiC -W复合粉末为例。[〇〇17] (1)取0.009g纳米TiC粉末，按球料比为1:1、转速100r/min、时间3h的球磨工艺对 TiC进行改性处理。
[0018] (2 )量取1L去离子水，向其中加入121.9g偏钨酸铵，搅拌至溶解，随后向溶液中加入0.009gTiC，逐滴加入氨水，搅拌均匀。[0〇19] (3)向上述悬池液中加入0.lg羧甲基纤维素钠，0.01ml吐温-80，搅拌均勾形成稳定胶体。
[0020](4)将上述溶胶在250°C下进行喷雾干燥，其中喷头转速为25000转/分，得到前驱体粉末。
[0021](5)将前驱体粉末在150°C，氢气环境中煅烧4h。[〇〇22](6)将煅烧后的粉末置于还原炉中，进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度为550°C，保温时间为2h;第二步氢还原温度为740°C，保温时间为6h，得到0.01wt%MeC -W复合粉末，粉末氧含量为〇.24%，粉末粒度为55nm。
[0023]实例2:以制取纳米〇.lwt%T1-W复合粉末为例。
[0024](1)取0.09g纳米TiC，按球料比为2:1、转速100r/min、时间5h的球磨工艺对TiC进行改性处理。[〇〇25](2)量取1L去离子水，向其中加入121.9g偏钨酸铵，搅拌至溶解后向上述混合溶液中加入0.09gTiC，逐滴加入氨水，搅拌均匀。[〇〇26](3)向上述悬浊液中入加5g十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.5g羧乙基纤维素钠，搅拌均匀形成稳定胶体。[〇〇27](4)将上述溶胶在250°C下进行喷雾干燥，其中喷头转速为25000转/分。[〇〇28](5)将前驱体粉末在250°C，氢气环境中煅烧4h。[〇〇29](6)将煅烧后的粉末置于还原炉中，进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度为500°C范围内，保温时间为2h;第二步氢还原温度为780°C，保温时间为4h。得到0.lwt%TiC-W复合粉末，粉末氧含量为〇.14%，粉末粒度为80nm。
[0030]实例3:以制取纳米〇.5wt%ZrC -W复合粉末为例。
[0031](1)取0.44g纳米ZrC，按球料比为1:1、转速300r/min、时间10h的球磨工艺对ZrC进行改性处理。[〇〇32](2)量取1L去离子水，向其中加入136.3g仲钨酸铵，搅拌至溶解后向上述混合溶液中加入0.44g ZrC，逐滴加入氨水，搅拌均匀。[0〇33](3)向上述悬池液中滴加10mlPEG400，lg羧甲基纤维素钠，搅拌均勾后形成稳定胶体。[〇〇34](4)将上述溶胶在250°C下进行喷雾干燥，其中喷头转速为25000转/分。[〇〇35](5)将前驱体粉末在300°C，氢气环境中煅烧4h。[〇〇36](6)将煅烧后的粉末置于还原炉中，进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度控制在600°C范围内，保温时间为2h;第二步氢还原温度控制在780°C，保温时间为2.5h。得到0.lwt% ZrC-W复合粉末，粉末氧含量为0.19%，粉末粒度为45nm。
[0037]实例4:以制取纳米lwt% ZrC -W复合粉末为例。[〇〇38](1)取0.89g纳米ZrC，按球料比为3:1、转速200r/min、时间5h、液固比2;1的球磨工艺对ZrC进行高能球磨解团聚，球磨后将粉末置于真空干燥箱中进行干燥。[〇〇39](2)量取1L去离子水，向其中加入136.3g仲钨酸铵，搅拌至溶解，随后向上述混合溶液中加入〇.89g ZrC，逐滴加入氨水，搅拌均匀。[0〇4〇] (3)向上述悬池液中加入0.15g羧甲基纤维素，20mlPEG400,搅拌均勾后形成稳定胶体。[0041 ] (4)将上述溶胶在250°C下进行喷雾干燥，其中喷头转速为25000转/分。[〇〇42] (5)将前驱体粉末在400°C，氢气环境中煅烧4h。
[0043] (5)将煅烧后的粉末置于还原炉中，进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度为 650°C范围内，保温时间为2h;第二步氢还原温度为820°C，保温时间为2h。得到lwt% ZrC -W 复合粉末，粉末氧含量为〇.23%，粉末粒度为45nm。
[0044]实例5:以制取纳米5wt%HfC -W复合粉末为例。[〇〇45](1)取4.65 g纳米HfC，按球料比为3:1、转速300r/min、时间10h、液固比3; 1的球磨工艺对HfC进行高能球磨解团聚，球磨后将粉末置于真空干燥箱中进行干燥。[〇〇46] (2)量取1L去离子水，向其中加入158.33g钨酸钠，搅拌至溶解，随后向上述混合溶液中加入4.65 HfC，逐滴加入氨水，搅拌均匀。[〇〇47] (3)向上述悬浊液中滴加50ml吐温_80,2羧甲基纤维素，搅拌均匀后形成稳定胶体。[〇〇48] (4)将上述溶胶在250°C下进行喷雾干燥，其中喷头转速为25000转/分。[〇〇49] (5)将前驱体粉末在350°C，氢气环境中煅烧4h。
[0050] (6)将煅烧后的粉末置于还原炉中，进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度为 600°C范围内，保温时间为2h;第二步氢还原温度为860°C，保温时间为2.5h。得到5wt% HfC -W复合粉末，粉末氧含量为〇.19%，粉末粒度为55nm。
[0051]实例6:以制取纳米l〇wt% HfC -W复合粉末为例。[〇〇52](1)取9.3 g纳米HfC，按球料比为3:1、转速200r/min、时间10h、液固比4; 1的球磨工艺对HfC进行高能球磨解团聚，球磨后将粉末置于真空干燥箱中进行干燥。[〇〇53] (2)量取1L去离子水，向其中加入158.33g钨酸钠，搅拌至溶解，随后向上述混合溶液中加入9.3 HfC，逐滴加入氨水，搅拌均匀。[〇〇54] (3)向上述悬浊液中滴加100ml吐温-80,2g羧甲基纤维素，搅拌均匀后形成稳定胶体。[〇〇55] (4)将上述溶胶在250°C下进行喷雾干燥，其中喷头转速为25000转/分。[〇〇56] (5)将前驱体粉末在400°C，氢气环境中煅烧4h。[〇〇57] (6)将煅烧后的粉末置于还原炉中，进行两步氢还原。第一步氢还原还原温度为 600 °C范围内，保温时间为2h;第二步氢还原温度为900 °C，保温时间为2.5h。得到10wt% ffiC-W复合粉末，粉末氧含量为0.14%，粉末粒度为75nm。
【主权项】
1.一种用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法，其特征在于:纳米 MeC-W复合粉末成分按质量百分比计，MeC含量为0.01-10%，余量为W，其中MeC为ZrC，TiC或 JtfC;首先将碳化物颗粒球磨改性得到粒度均一的纳米级碳化物粒子，然后将改性后的纳米 碳化物粒子加入到浓度为10?80mmol/L的钨盐溶液中，调节pH值至10?12使部分纳米钨在碳 化物表面非均相沉淀，随后加入分散剂、带有醚键及羟基的耐盐型增稠剂对纳米碳化物进 行表面改性，形成形成纳米碳化物均匀弥散分布于液体中的悬浮胶体;将胶体进行快速喷 雾干燥-锻烧-两步氢还原后制备纳米碳化物均匀弥散分布于纳米钨粉中的纳米MeC-W复合 粉末，其中碳化物的颗粒尺寸为1 〇?50nm，纳米妈的颗粒尺寸为30?1 OOnm 〇2.根据权利要求1所述的一种用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方 法，其特征在于:将微米级或纳米级MeC粉末进行球磨，球磨时间为1?10h，球料比为1:1?5: 1，转速为1〇〇?300rad/s，得到粒度均一的纳米MeC粉末。3.根据权利要求1所述的用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:所述的可溶性钨盐为钨酸钠、仲钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠。4.根据权利要求1所述的用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:调节pH值所用酸碱为盐酸、醋酸、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。5.根据权利要求书1所述的用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法， 其特征在于:表面活性剂为PEG400、吐温-80、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，占溶 液总体积的0.01?10%。6.根据权利要求1所述的用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:所述的带有醚键及羟基的耐盐型增稠剂为甲基纤维素、羧乙基纤维素钠、羟丙基 甲基纤维素中的一种或多种，占溶液总质量的〇.1?2%。7.根据权利要求书1所述的用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法， 其特征在于:所述的煅烧温度为150?500°C，保温时间为1?5h，煅烧气氛为非氧化气氛，为氢 气、氮气、氩气或分解氨气氛。8.根据权利要求1所述的用溶胶-非均相沉淀-喷雾干燥制备纳米MeC-W粉末的方法，其 特征在于:两步氢还原中，第一步还温度为450?650 °C，第二步温度为680?900 °C，保温2?6h。
【文档编号】B22F9/22GK105965026SQ201610558973
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】范景莲, 章曼, 李鹏飞, 韩勇, 田家敏
【申请人】长沙微纳坤宸新材料有限公司