专利名称：用于锌-溴电池的超高纯度溴化锌和季铵溴化物的制作方法
用于锌-溴电池的超高纯度溴化锌和季铵溴化物
背景
本发明一般涉及锌-溴电池。更具体地说，本发明涉及用于这些电池的改
良的溴化锌和季铵溴化物(quaternary ammonium bromide )、制备它们的方法以及利用它们的电池。
锌-溴电池是一类双极、电化学流电池，其能收集并放出电荷。锌-溴电池通常包括一系列或一组伏打电池、用于将电解质泵送通过电池的泵、与那组电池电耦合的端电极和与端电极电耦合且电荷通过其流入流出电池的螺栓接线柱(stud terminal )。
锌-溴电池的操作例如在US 5,591538和US 5,650,239中描述。如本文所述，该电池由一系列交流电极和隔板组成。据说电池是"双极的"，因为阳极反应发生在电极的一侧，而阴极反应发生在其对侧。因此，每个电池可被i^为具有阳极半电池和阴极半电池。离子渗透隔板将阳极半电池与阴极半电池隔开。电解质被泵送通过各自半电池，即阳极电解质通过阳极半电池，而阴极电解质通过阳极半电池。
锌-溴电池中的电解质是溴化锌和季铵盐如溴化曱基乙基吡咯烷鎗与任选的辅助盐(supporting salt)如NH4C1的水溶液，并且其被从外部储库循环通过单个电池。应理解，电池可处于数种状态，包括放电状态和充电状态。
在放电状态中，阳极电解质与阴极电解质实质上是化学上相等的。在收集电荷的过程中，发生下列化学反应
Zn2+ + 2e- — Zn
2Br — Br2 + 2e-
将锌放置在阳极上，而在阴极产生溴。溴立即被电解质中的季铵离子络合而形成密集的第二相，第二相随后从具有流动电解质的电池组中被除去。此外，当电池放电时，锌被贮存在每个电极的一侧，而络合溴被贮存在阴极电解质储
3库中。
在放电过程中，发生下列化学反应
Br2 + 2e- — 2BfZn — Zn2+ + 2e-
在此反应中，锌被氧化，而所释放的电子通过电极，它们在电极与分子溴组合形成溴化物离子。此外，带正电荷的锌离子穿过隔板并保留在溶液中，并且同时，溴化物离子以相反方向通过隔板并保留在溶液中。
锌-溴电池与其他类型的电池相比具有几种优势。具体来说， 一种这样的优势是锌-溴电池的相对高的能量存储容量。即使锌-溴电池在很多方面优于其他类型的电池，但是锌-溴电池的现有商业技术并不完全令人满意。例如，整个电解质系统的技术要求是迫切的且需要低百万分率("ppm")水平的大多数过渡金属；在多次充电/放电循环后维持电池组件的重复利用性能将是个质量问题。季铵盐组分通常必须是流动的，能包含元素溴，且在电化学流电池中对各种操作条件稳定。
常用种类的季铵盐为二烷基吡咯烷鑰卣化物、二烷基吗啉鑰卣化物和二烷基哌啶鐵囟化物，包括例如澳化甲基乙基吡咯烷鎗"MEP"和溴化甲基乙基吗啉鑰"MEM"。然而，所有这些盐要是不用于与其他组分的适宜组合，就会形成盐和溴化锌的微晶结构，如果不进行昂贵的、耗时的维护程序，那么该微晶结构将最终使流动电池短路。
因此，对满足锌-溴电池的纯度标准的溴化锌存在需求，对商业上适合的季铵盐存在需求，并对利用溴化锌和季铵盐的锌-溴电池存在需求。
发明
本发明提供了超高纯度溴化锌和商业上适合的季铵溴化物、用于制备它们的方法、以及在锌-溴电池中利用它们的方法，并因此实现了上述需求。
本发明提供了包括将溴与至少约1百分比至约10百分比摩尔过量的锌金属混合并生成溴化锌的方法。可以将约5百分比至约6百分比摩尔过量的锌金属与溴混合。根据本发明的这些方法生成超高纯度溴化锌。
本发明还提供了包括将胺与摩尔过量的正丙基溴混合并生成季铵溴化物的方法。
本发明还提供了利用溴化锌和利用季铵溴化物的锌-溴电池，所述溴化锌
由包括将溴与至少约1百分比摩尔过量的锌金属至约IO百分比摩尔过量的锌
金属混合的方法制备，所述季铵溴化物由包括将胺与摩尔过量的正丙基溴混合的方法制备。
与特定实施方案结合，描述本发明。应理解，本发明并不限于这些特定实施方案中的任一个。超高纯度溴化锌
我们已经发现，超高纯度溴化锌可通过使过量的锌金属与有限量的元素溴反应而制备。这样的反应留下也包含原料锌中引入的金属杂质的锌金属尾料以及可以高度纯形式分离的可溶性溴化锌。作为另外的益处，这种方法还改善了存在于系统中的季铵溴化物的质量，因为存在于其中的任何杂质保留在未反应的锌金属中。
本发明的方法能应用正常级别的锌金属、正常纯度的商品化溴和相当低的质量级别的季铵溴化物，并且还实现高纯度、高质量电解溶液的制备。过量的锌尾料可被回收并用于适合的商业化操作。
季铵溴化物
根据本发明制备的季铵溴化物可通过将烷基二曱胺"ADMA"或二烷基曱胺"DAMA"与摩尔过量的正丙基溴"NPB"混合而制备。在本发明的方法中，NPB实质上用作溶剂；并且过量的NPB可被除去。温度范围可为NPB的沸点左右至约150°C;压力范围可为约大气压至约200psi;并且基本上定量收率的所需季铵溴化物的转化是相对快速的，例如在大气压下约12小时，且高至约200 psi的压力下约4小时。任何适合的一又胺或叔胺混合物如ADMA或DAMA,可用于本发明的方法，例如，包括如由Albemarle Corporation生产的ADMA 8和DAMA810。
将NPB用作适合的母体胺如烷基吡咯烷、烷基吗啉和烷基哌啶的烷化剂而产生季铵溴化物，它与现有的商业化季铵溴化物相比提高了微晶形成的阻力。丙基与现有的商业化季铵溴化物的曱基类似物或乙基类似物相比，更不易配合(fit)在晶格中。锌-溴电池
根据本发明的锌-溴电池包括如本文所述的并且根据本文所述方法制备的超高纯度溴化锌和季铵溴化物。本发明的锌-溴电池的一个优势是加入元素溴作为电池循环，导致在电池中产生用作相转移剂的相应的三卣化铵络合物，例如四烷基脂肪族季铵卣化物、二烷基吡咯烷鐵卣化物、二烷基哌啶鐵卣化物和二烷基吗啉鑰囟化物。
根据本发明的锌-溴电池中的电解质可以是包括如本文所述的并且根据本文所述方法制备的超高纯度溴化锌和季铵溴化物的水溶液。例如，超高纯度溴
化锌和溴化曱基乙基吡咯烷鐵与任选的辅助盐如NH4Br可被从外部储库循环通过单个电池。应理解，电池可处于数种状态，包4舌;改电状态和充电状态。
实施例一超高纯度溴化锌
比较实施例-基线(baseline)-将1.40摩尔锌金属粉末在100 ml蒸馏过的且去离子的"DDI"水中浆化，并在数小时内逐滴加入1.40摩尔元素溴。12小时后，所得的溴化锌溶液为黄色的、轻微粘性的液体。
基线试验产生含有范围为lppm(Ag); >500ppm(Pb); 8 ppm (Cd); 3 ppm(Cu); 4ppm(Se); 1 ppm (Fe)的痕量级过渡金属的溴化锌溶液。
实施例l一寻1.49摩尔锌金属粉末在100 ml DDI水中浆化，并在数小时内逐滴加入1.40摩尔元素溴。12小时后，过滤所得浆料(以除去 6%过量的锌金属)，且溴化锌溶液为非常浅黄色的、轻微粘性的液体。
实施例1试验产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液<1 ppm(Ag); <1 ppm (Pb); <1 ppm (Cd); <1 ppm (Cu); <1 ppm (Se); <1 ppm (Fe)。
实施例2-将1.49摩尔锌金属粉末在100 ml DDI水中浆化，并在数小时内逐滴加入1.40摩尔元素溴。6小时后，过滤所得浆料(以除去~6%过量的锌金属)，且溴化锌溶液与实施例1中一样，为非常浅黄色的、轻微粘性的液体。
实施例2试验产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液<1 ppm(Ag); 〈lppm(Pb); <lppm(Cd); <1 ppm (Cu); 〈lppm(Se); 〈lppm(Fe)。
实施例3 -将1.12摩尔锌金属粉末在含有0.36摩尔溴化曱基乙基吡咯烷鑰[MEP]的75mlDDI水中浆化。在数小时内向此混合物中逐滴加入1.06摩尔元
6素溴。5小时后，过滤所得浆料(以除去~6%过量的锌金属)，且溴化锌溶液为
无色的、轻微粘性的液体。
实施例3试验(仅MEP存在为季铵试剂)产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液〈lppm(Ag); <1 ppm (Pb); 〈lppm(Cd); 〈lppm(Cu);<1 ppm (Se); <1 ppm (Fe)。
实施例4 -将1.12摩尔锌金属粉末在含有0.36摩尔澳化曱基乙基吗啉鐵[MEM]的75 ml DDI水中浆化。在数小时内向此混合物中逐滴加入1.06摩尔元素溴。4小时后，过滤所得浆料(以除去~6%过量的锌金属)，且渙化锌溶液为无色的、轻微粘性的液体。
实施例4试验(仅MEM存在)产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液<lppm(Ag); <lppm(Pb); <1 ppm (Cd); <lppm(Cu); <lppm(Se);<1 ppm (Fe)。
实施例5 -将1.12摩尔锌金属粉末在含有0.18摩尔溴化曱基乙基吡咯烷鐵和0.18摩尔溴化曱基乙基吗啉鐵的75 ml DDI水中浆化。在数小时内向此混合物中逐滴加入1.06摩尔元素溴。3.5小时后，过滤所得浆料(以除去 6%过量的锌金属)，且溴化锌溶液为无色的、轻微粘性的液体。
实施例5试验(MEP和MEM都存在)产生含有如下所示的痕量级过渡金属的溴化锌溶液<lppm(Ag); <lppm(Pb); <lppm(Cd); <1 ppm (Cu); <1 ppm(Se); <1 ppm (Fe)。
实施例1至实施例5中对锌尾料的分析解释了失去的过渡金属，其典型值为44ppm(Ag); 1600 ppm (Pb); 220 ppm (Cd); 100 ppm (Cu); <6 ppm (Se);13 ppm (Fe)。还除去了存在于粗季铵溴化物中的发色体(从粗季铵组合物(quat)的暗褐色到最终的电解质溶液的无色)。
应理解，说明书或其权利要求中任何地方用化学名称或化学式提及的反应
物和组分，不论是以单数还是以复数提及，当它们在与用化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如另一种反应物、溶剂等)混合或接触之前存在时，都被看作是一样的。什么样的化学变化、转化和/或反应(如果有的话)在所得的组合或溶液或反应介质中发生是无关紧要的，因为这些变化、转化和/或反应是将特定的反应物和/或组分在依照本公开内容所要求的条件下集合在一起的自然结果。由此反应物和组分被认为是与进行所需化学反应有关或在形成待用于进行所需反应的组合中待放在一起的成分。因此，即使下文权利要求可能以现在
时("包括(comprises)"、"为(is)"等)提及物质、组分和/或成分，-f旦是该提及是指正好在依据本公开内容首次将它与 一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、组合、掺合或混合前的时候存在的物质、组分或成分。当进行反应时原位发生的无论什么转化(如果有)都是权利要求所要涵盖的内容。因此，如果依据本公开内容和应用化学工作者的常识与普通技术来进行的话，那么物质、组分或成分通过在接触、组合、掺合或混合操作的过程中的化学反应或转化可能已失去其原先身份的这一事实对准确理解和评价本公开内容及其权利要求的真实含义和实质完全是不重要的。如对本领域技术人员来说是熟知的，术语"被组合(combined)"、"正在组合(combining)"及本文所用的类似术语表示"被组合，，或"正在组合"的组分彼此被放入容器中。同样，组分的"组合"表示已被一起放入容器中的组分。
尽管已经按照一个或多个优选的实施方案描述了本发明，但是应理解，可进行其他变更，而不偏离下面权利要求中所阐述的本发明的范围。
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权利要求
1.一种制备溴化锌的方法，其包括将溴与至少约1百分比摩尔过量的锌金属至约10百分比摩尔过量的锌金属混合并生成溴化锌。
2. —种溴化锌组合物，其包括小于约1 ppm Ag、小于约lppmPb、小于 约lppmCd、小于约1 ppmCu、小于约lppmSe和小于约1 ppm Fe。
3. —种制备季铵盐的方法，其包括将胺与摩尔过量的正丙基溴混合并生 成季铵溴化物。
4. 一种利用溴化锌和利用季铵溴化物的锌-溴电池，所述溴化锌由包括将 溴与至少约i百分比摩尔过量的锌金属至约10百分比摩尔过量的锌金属混合 的方法制备，所述季铵溴化物由包括将胺与摩尔过量的正丙基溴混合的方法制 备。
全文摘要
提供了适于在锌-溴电池中使用的超高纯度溴化锌和季铵溴化物、以及制备它们的方法。
文档编号C01G9/04GK101626980SQ200880006886
公开日2010年1月13日 申请日期2008年2月13日 优先权日2007年3月2日
发明者乔·D.·索尔, 小乔治·W.·库克 申请人:雅宝公司