专利名称：从富含方英石钙基膨润土矿制取高纯钠基蒙脱石、白炭黑及尺寸可控的纳米二氧化硅的方法
技术领域：
本发明属于非金属膨润土矿物深加工技术。主要适用于将富含方英石的天然钙基 膨润土经改型、除杂、碱法分离后分别提纯为优质高纯钠基蒙脱石、高纯白炭黑和尺寸可控 的纳米二氧化硅。
背景技术：
膨润土是以蒙脱石为主要成分的一种粘土矿物，又称蒙脱土。国际粘土研究协会 (AIPEA)将膨润土定义为“是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是蒙脱石类矿物达到可利 用含量的粘土或粘土岩”。膨润土的主要矿物成分是蒙脱石类矿物，含量从40%到90%不等；其次含有其它 粘土矿物，包括高岭石、地开石、埃洛石、绿泥石、水铝英石、凸凹棒石等，以及二氧化硅质矿 物(石英、方英石、鳞石英、蛋白石等)、长石(钾长石、斜长石等)、沸石(斜发沸石、丝光沸 石、片沸石、钙沸石等)、碳酸盐(方解石、文石、白云石等)、硫酸盐(石膏、重晶石等)等非 粘土类矿物。蒙脱石晶体由两层硅氧四面体中间夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属 2 1型层状硅铝酸盐，四面体中有少量的硅被铝置换，八面体中有少量的铝被镁置换，使 晶体层间产生永久性负电荷，因而在晶层间吸附大量可交换的阳离子。根据蒙脱石层间吸 附的阳离子种类的不同可将膨润土分为钙基膨润土、钠基膨润土、氢(铝)基膨润土、镁基 膨润土等。我国膨润土矿产资源丰富，分布广泛，总储量居世界前列，但90%为钙基膨润土， 天然钠基膨润土很少。已知交换性阳离子的种类与交换容量(CEC)有很大关系高价阳离 子(Ca2+、Mg2+等)水化膜薄，膨胀倍数低，CEC小；而低价阳离子(Na+、K+等)水化膜厚，膨 胀倍数高，CEC大。钠离子比钙离子有更强的水合作用，钠基膨润土因此比钙基膨润土具有 更优越的物化性能，如吸水率大、膨胀倍数高、阳离子交换容量大、润滑性好、热稳定性好并 具有更强的可塑性和粘接性等。钙基膨润土的钠化改型作为提高膨润土应用价值和经济价值的有效途径，一直以 来都是膨润土深加工研究及产业化的重点。由于膨润土在成矿过程中在多种因素相互作用 下伴生一些其它矿物如石英、长石、水云母、伊利石、绿泥石、褐铁矿、碳酸岩屑等，其存在会 严重影响膨润土的各种性能，因此在实际应用中必须对膨润土矿进行提纯。膨润土的提纯 除杂对于提高蒙脱土的粘度、吸附性、膨胀倍数、阳离子交换容量至关重要，因此膨润土的 提纯和改型被认为是膨润土深加工研究的重中之重。目前，膨润土的提纯改型方法主要有干法和湿法两种。干法主要应用于对蒙脱石 含量大于80%的原矿的提纯，它是根据天然膨润土中杂质矿物的硬度和密度都比蒙脱石大 的特点，通过逐级离心沉降将杂质分开，从而得到精制土。该法工艺流程简便，处理量大，但 产品质量不易控制。湿法适用于蒙脱石含量在30% 80%的中低品位膨润土的提纯。该 法主要利用蒙脱石具有良好的亲水性和蒙脱石晶胞细小且能在水介质中充分分散的原理，
3使杂质矿物与蒙脱石分离。尽管湿法提纯效果稳定、应用广泛，但对于蒙脱石中存在的一些方英石、石英等结 构、密度及粒度与蒙脱石十分接近的杂质矿物的提纯效果却非常不理想。由于这些矿物通 常是与蒙脱石共生、镶嵌在一起，传统的湿法提纯仅仅靠离心沉降将方英石分离出去是不 可能的。同时考虑到蒙脱石中细小的方英石、石英等杂质具有很强的致癌性，且会严重影 响到蒙脱石的物理化学性能，因此膨润土中方英石等杂质矿物的去除是制约膨润土深加工 的关键技术难点。姜桂兰等(姜桂兰，张培萍，膨润土加工与应用，化学工业出版社，2005. 对吉林 省刘房子膨润土中的少量方英石的提纯实验结果认为，使用碱提取法可以除去膨润土中的 少量方石英，提纯结果物相分析显示，蒙脱石含量可达95%以上。Marc Pansu 等(Marc Pansu，Jacques Gautheyrou, Handbook of SoilAnalysis, Springer, 2006)与 Daniela Sauer (Daniela Sauer, Biogeochemistry, 2006,80,89)也发 现碱性物质(如NaOH、Na2CO3)对蒙脱土中所含的少量SiO2有不同程度的去除效果。中国发明专利CN101016157A使用0. 5-3N的碱性溶液在100-140°C水热处理含 有方英石的蒙脱石，经水洗、离心、烘干等步骤可以有效去除方英石，得到蒙脱石含量大于 95%的提纯蒙脱石。尽管以上方法对于去除膨润土中少量的方英石具有良好的效果，但是 对于方英石含量较高的蒙脱土原矿而言，碱处理方法生产蒙脱石带来的高能耗(高温反应 以及大量的后处理)、高成本(大量原料的使用)、重污染(大量强碱性废液的排放)等问 题仍然严重制约其工业化生产。针对我国固体矿产资源开发利用中普遍存在的资源利用率不高、资源浪费和环 境污染严重、二次资源回收利用程度低等问题，由科学技术部、国家发展和改革委员会、 国土资源部、国家能源局四部委联合发文的《固体矿产资源技术政策要点》(国科发社 (2009) 176号)明确要求发展非金属矿物高效分离及材料提纯技术等基础及前瞻性应用技 术，因此如何实现富含方英石膨润土矿产资源的经济、高效、可持续利用是此类膨润土矿产 资源深加工的关键。
发明内容
本发明提供了一种资源利用率高、环境污染小、经济可行的富含方英石钙基膨润 土深加工方法。本发明以富含方英石的天然钙基膨润土为起点，主要由改型提纯、碱提取、 高纯钠基膨润土制备、高纯白炭黑和尺寸可控的纳米二氧化硅制备等工序组成，主要包括 以下步骤(1)通过湿法改型提纯同步工艺制备钠基蒙脱土，使得提纯操作贯穿整个流程，经 分散、加热改型、离心除杂等步骤除去易除去的杂质矿物，同时利用钠基蒙脱土更好的亲水 性和更容易在水介质中分散的特点为下一步碱提取分离方英石创造条件；(2)使用0. 2-0. 5mol/L的稀碱溶液对上述所得的钠基蒙脱土进行碱提取分离，反 应温度控制在50-100°C，反应时间0. 5-6小时，反应后经过滤、水洗(至pH < 9)、烘干制得 高纯钠基蒙脱土，并收集滤液以备进一步处理；(3)收集的滤液经沉淀、过滤脱杂后得到高纯母液，母液中加入沉淀剂进行反应， 反应温度控制在20-90°C，反应时间0. 5-4小时，得到无定型白炭黑沉淀，经过滤、烘干后得到高纯白炭黑；(4)收集的滤液经沉淀、过滤脱杂后得到高纯母液，在母液中加入沉淀剂进行反应 的同时，加入一定量的表面活性剂控制二氧化硅粒子的生长，反应温度控制在20-90°C，反 应时间0. 5-4小时，得到纳米二氧化硅，经过滤、烘干后得到高纯纳米二氧化硅；本发明的优点(1)本发明首先利用湿法改型提纯同步工艺将膨润土中易除去的大颗粒杂质除 去，同时也利用钠基膨润土良好的分散性使其充分溶胀，使得镶嵌和包裹的方英石杂质充 分暴露出来，为下一步碱提取分离方英石创造了有利条件；(2)本发明使用稀碱溶液对方英石杂质进行提取，将固相的方英石转化为硅酸钠 液体加以分离，温和的反应条件(低浓度、低温度)使得蒙脱土的原有结构和性能不会受到 碱的溶蚀而发生变化，从而保证了得到的钠基蒙脱土的高纯度及优良性能；(3)本发明使用碳酸盐为沉淀剂，实现了白炭黑的快速沉淀，同时白炭黑过滤后的 液相为碳酸钠溶液，可以直接作为第一步中钙基膨润土原矿湿法改型制备钠基蒙脱土的改 型剂，从而实现了原材料的有效循环利用；(4)本发明在使用碳酸盐为沉淀剂的同时加入一定量的表面活性剂，容易实现二 氧化硅粒子的控制生长；(5)本发明工艺经济可行、资源利用率高、所需原料便宜易得，实现了富含方英石 膨润土矿产资源低能耗、低成本、高附加值的开发利用。
图1本发明的工艺流程2实施例1钙基膨润土原矿的X-射线衍射图谱图3实施例1改型、除杂后的钠基膨润土的X-射线衍射图谱图4实施例1高纯钠基蒙脱土的X-射线衍射图谱图5实施例1高纯白炭黑的X-射线衍射图谱图6实施例2高纯钠基蒙脱土的X-射线衍射图谱图7实施例3高纯钠基蒙脱土的X-射线衍射图谱
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述实施例1钙基膨润土原矿组成为蒙脱石61. 4% ；方英石沘.9% ；石英5. 3% ；长石4. 4% (X-射线衍射图谱见图2)，阳离子交换容量(CEC)为78.3mmol/100g，吸蓝量(MB)为 33.6g/100g。阳离子交换容量与吸蓝量的测定方法依据《膨润土》(GB/T20973-2007)。钙基膨润土原矿经粉碎、制浆、改型、离心等步骤除去易除去的杂质矿物的同时改 型为钠基膨润土。改型、除杂后的钠基膨润土组成为蒙脱石65. 1% ；方英石33. 0% ；石英 1. 9% (X-射线衍射图谱见图3)，阳离子交换容量(CEC)为94. 2mmol/100g,吸蓝量(MB)为 40.6g/100g。改型、除杂后的钠基膨润土浆液中加入0. 5mol/L的氢氧化钠水溶液，加入量为膨
5润土质量的1/4，对上述所得的钠基蒙脱土进行碱提取分离，反应温度控制在90°C，反应时 间5小时，反应后经过滤、水洗(至pH < 9)、烘干制得的高纯钠基蒙脱土组成为蒙脱石 97. 3% ；石英2. 7% (X-射线衍射图谱见图4)，阳离子交换容量(CEC)为131. 5mmol/100g, 吸蓝量(MB)为56.8g/100g。并收集滤液以备进一步处理。收集的滤液经沉降、过滤脱杂后得到高纯母液，加入沉淀剂碳酸氢钠进行反应，沉 淀剂加入量为0. 6mol/L，反应温度控制在70°C，反应时间2小时，得到无定型白炭黑沉淀， 经过滤、烘干后得到高纯白炭黑，制得的高纯白炭黑纯度>99. 9% (X-射线衍射图谱见图 5), DBP吸油值为2. 35ml/g，粒子平均粒径为340nm。DBP吸油值测定依据《橡胶配合剂沉淀 水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯吸收值的？》(HG/T3072-2008)，粒子粒径通过ktasizer Nano粒径分布仪测定。实施例2钙基膨润土原矿组成及其它相应测试方法与实施例1相同。钙基膨润土原矿经粉碎、制浆、改型、离心等步骤除去易除去的杂质矿物并同时 改型为钠基膨润土。改型、除杂后的钠基膨润土浆液中加入0.3mol/L的氢氧化钠水溶 液，加入量为膨润土质量的1/3，对上述所得的钠基蒙脱土进行碱提取分离，反应温度控 制在70°C，反应时间6小时，反应后经过滤、水洗(至pH < 9)、烘干制得的钠基蒙脱土组 成为蒙脱石96.7% ；石英3.3% (X-射线衍射图谱见图6)，阳离子交换容量(CEC)为 129.8mmol/100g，吸蓝量(MB)为55. 9g/100g。并收集滤液以备进一步处理。收集的滤液经沉降、过滤脱杂后得到高纯母液，加入沉淀剂碳酸氢铵进行反应，沉 淀剂加入量为0. 8mol/L,同时也加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，加入量为0. 35mg/ml，反 应温度控制在80°C，反应时间1.5小时，得到无定型纳米二氧化硅，经过滤、烘干后得到高 纯纳米二氧化硅，制得的纳米二氧化硅纯度> 99. 9%,DBP吸油值为3. llml/g，粒子平均粒 径为5&im。实施例3 钙基膨润土原矿组成及其它相应测试方法与实施例1相同。钙基膨润土原矿经粉碎、制浆、改型、离心等步骤除去易除去的杂质矿物并同时 改型为钠基膨润土。改型、除杂后的钠基膨润土浆液中加入0. 25mol/L的氢氧化钠水溶 液，加入量为膨润土质量的1/3，对上述所得的钠基蒙脱土进行碱提取分离，反应温度控 制在80°C，反应时间5小时，反应后经过滤、烘干、水洗(至pH<9)制得的钠基蒙脱土 组成为蒙脱石96. 9% ；石英3. 1% (X-射线衍射图谱见图7)，阳离子交换容量(CEC)为 129.9mmol/100g，吸蓝量(MB)为56. 4g/100g。并收集滤液以备进一步处理。收集的滤液经沉降、过滤脱杂后得到高纯母液，加入沉淀剂碳酸氢钠进行反应， 沉淀剂加入量为0. 7mol/L,同时也加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入 量为0. 25mg/ml，反应温度控制在60°C，反应时间2. 5小时，得到无定型纳米二氧化硅，经 过滤、烘干后得到高纯纳米二氧化硅，制得的纳米二氧化硅纯度> 99. 9%, DBP吸油值为 3. 01ml/g，粒子平均粒径为68nm。
权利要求
1.一种富含方英石钙基膨润土深加工方法，其特征在于将富含方英石的天然钙基膨润 土经改型、除杂、碱法分离后分别提纯为优质高纯钠基蒙脱土、高纯白炭黑和尺寸可控的纳 米二氧化硅。步骤主要包括(1)湿法改型提纯同步工艺制备钠基蒙脱土；( 利用稀碱溶 液对钠基蒙脱土进行碱提取分离，分离的固体经过滤、水洗、烘干后制得高纯钠基蒙脱土产 品；C3)收集的滤液经沉降、过滤脱杂后加入沉淀剂进行反应，反应后经过滤、烘干后得到 高纯白炭黑产品；(4)在(3)中加入沉淀剂进行反应的同时，加入一定量的表面活性剂控制 二氧化硅粒子的生长，经过滤、烘干后得到尺寸可控的高纯纳米二氧化硅产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用稀碱溶液对湿法改型提纯同步工艺制 备所得的钠基蒙脱土进行碱提取分离，分离的固体经过滤、水洗、烘干后制得高纯钠基蒙脱 土广品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于使用稀碱类型为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化 钠中的一种或其混合物；稀碱加入量为膨润土质量的1/8-1/2，优选为1/6-1/2 ；稀碱浓度 为 0. 2-0. 5mol/L，优选为 0. 3-0. 4mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于碱提取分离反应温度控制在50-10(TC，优 选为60-90°C ；反应时间0. 5-6小时，优选为2-5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀碱溶液提取分离后收集的滤液经沉降、 过滤脱杂后加入沉淀剂进行沉淀反应，反应后经过滤、烘干后得到高纯白炭黑产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于沉淀剂类型为碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一 种或其混合物；沉淀剂加入量为0. 2-1. Omol/L，优选为0. 4-0. 9mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于沉淀反应温度控制在20-90°C，优选为 40-800C ；反应时间0. 5-4小时，优选为1-3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀碱溶液提取分离后收集的滤液经沉降、 过滤脱杂后加入沉淀剂进行沉反应的同时，加入一定量的表面活性剂控制二氧化硅粒子的 生长，经过滤、烘干后得到高纯纳米二氧化硅产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于表面活性剂类型为十二烷基苯磺 酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或其混合物；表面活性剂加入量为 0. 01-1. 00mg/ml，优选为 0. 1-0. 5mg/ml。
全文摘要
本发明属于非金属膨润土矿物深加工技术。本发明以富含方英石的天然钙基膨润土为起点，主要由改型提纯、碱提取分离、高纯钠基膨润土制备、高纯白炭黑和尺寸可控的纳米二氧化硅制备等工序组成，最终得到的钠基膨润土纯度大于96％，白炭黑和纳米二氧化硅纯度大于99％，纳米二氧化硅尺寸可控制在52和68nm，四种产品性能优异。本发明提供了一种资源利用率高、环境污染小、经济可行的富含方英石钙基膨润土深加工方法，为实现富含方英石膨润土矿产资源低能耗、低成本、高附加值的开发利用提供了技术依据。
文档编号C01B33/40GK102120587SQ20111000843
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者付晓娟, 张兵兵, 苏海全 申请人:内蒙古大学