本发明涉及一种mno2/石墨复合物的制备方法，特别涉及一种多孔mno2/石墨复合物的制备方法。
背景技术：
二氧化锰(mno2)由于在自然界中含量丰富、价格低廉、高的理论比容量，且对环境友好，被认为是最有前景的电极材料。但是，mno2的导电性较差且发生法拉第赝电容反应是表面反应，即仅在表面或表面很薄的一层才能发生赝电容反应，这使得mno2的实际比容量远低于理论值。将mno2复合在炭黑、石墨烯、碳纳米管和介孔碳等碳基材料上已有文献报导。石墨具有较大的比表面积和丰富的网络空隙结构，电导率高，催化活性好，因此，将mno2与石墨二者结合，其性能应该得到大大提升。多孔结构具有比表面积大、密度小和孔容大等优异的性能。目前未见有以kmno4和石墨粉为主要原料，在没有表面活性剂和模板的参与下，一步水热合成多孔mno2/石墨复合物的报道。
《环境科学与技术》2011年第10期公开了一篇《mno2@graphite电极类电fenton降解有毒有机污染物》，该文中mno2/石墨复合物是用石墨、mno2、op乳化剂、无水乙醇和ptfe乳液为原料，超声使其分散均匀，直至混合物形成凝聚状膏体，将膏体碾压成膜，附着在不锈钢网上，形成复合电极。该方法的不足是：mno2/石墨复合物是直接物理混合，mno2在石墨上的附着力较差。
《材料导报b》2011年第7期公开了一篇《mno2/膨胀石墨纳米材料及其超级电容性能》，该文中以醋酸锰为原料，采用溶胶-凝胶法合成mno2/膨胀石墨复合物。首先将醋酸锰溶于乙醇中，用8％nh3·h2o-12％h2o2-etoh混合液调节溶液的ph值约为8，并将mn2+氧化为mn4+，然后向已制备的溶胶中加入膨胀石墨，磁力搅拌并加热至80℃回流8h，得到稳定的黑色胶状悬浮液，在室温下静置4d，得到氧化锰/膨胀石墨混合物，将其置于烘箱中于100℃干燥8h，得到mno2/膨胀石墨前驱体。最后，前驱体在空气中经400℃灼烧3h，得到具有纳米结构的mno2/膨胀石墨材料。该合成工艺步骤繁琐，产物还需要高温灼烧，不利于规模化生产。
《化学通报》2016年第10期公开了一篇《mno2/煤基碳纳米纤维的制备及其在柔性超级电容器中的应用》，该文中采用静电纺丝技术制备了柔性煤基碳纳米纤维(cbcnfs)。利用低温等离子体技术对cbcnfs进行改性，并将改性后的cbcnfs作为还原剂与kmno4反应，以实现mno2的原位还原负载制备cbcnfs/mno2复合材料。该合成方法主要包括三道工序，此外还需要使用低温等离子体技术，设备投资成本较高。
中国专利cn201810056776.3公开了一种多孔mno2多级结构的合成方法，该方法主要包括如下步骤：将ctab溶于乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解后加入四水合乙酸锰，充分搅拌下加入尿素，将混合液转移到反应釜中，130～180℃下反应3～20h，反应结束后离心收集产物，用水和乙醇洗涤、烘干，然后在450℃煅烧粉体16h，即可得到具有多孔多级结构的mno2微纳米材料。该发明方法通过多步操作得到多孔多级结构的mno2，且在反应过程中使用了表面活性剂ctab，这给产物的后续处理带来了麻烦。
中国专利2012101548368公开了一种用作锂空气电池正极的复合材料及其制备方法，但该方法首先用氢氧化钠或硝酸活化多孔碳，然后将高锰酸钾、还原剂、蒸馏水、多孔碳按一定的比例混合，在水热条件下制备二氧化锰和多孔碳复合材料。该方法首先要对多孔碳进行活化，在水热过程还需要使用额外的还原剂，而本发明所述方法不需对石墨进行活化，也不需要额外的还原剂，只需要石墨和高锰酸钾两种试剂。另外制备的复合物的形貌与本发明存在差异。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无需模板，形貌单一，工艺简单，操作简便，条件温和，适于工业化生产的多孔mno2/石墨复合物的制备方法。
实现本发明的技术方案是：以高锰酸钾、石墨粉和水作为原料进行水热反应，反应结束后，经固液分离、干燥得到多孔mno2/石墨复合物。
所述水热反应的条件为：在120-180℃的温度下进行水热反应6-24h。
依次用蒸馏水、乙醇洗涤分离后的固体，所述干燥为在50-100℃，优选60-100℃的温度下干燥得到多孔mno2/石墨复合物。
所述干燥固体的温度为60-110℃，优选60-90℃。
述高锰酸钾和石墨的质量比为10:1～1:1。高锰酸钾与水的质量比为1:10～100。
本发明所阐述的一步法制备多孔mno2/石墨复合物，其优点主要表现为以下几方面：
1)制造工艺简单，不需外加表面活性剂且没有模板的作用。
2)反应条件温和，工艺简单、生产周期短，易于作业。
3)所制备的多孔mno2/石墨复合物形貌一致。
附图说明
图1为实施例1制得多孔mno2/石墨复合物的xrd图；
图2为实施例1制得多孔mno2/石墨复合物的fesem照片。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将0.20克高锰酸钾，溶解在15.0ml水中，加入0.10石墨粉充分搅拌后，将反应混合液转移到水热反应釜，120℃下反应24小时后，将所得反应混合物进行固液分离，并用水、乙醇多次洗涤固体产品，然后将固体产品在100℃干燥，即可得多孔mno2/石墨复合物，xrd和fesem照片如图1和图2所示。
实施例2～实施例6
各实施例与实施例1制备方法基本相同，不同之处见表1。
表1
以上实施例制备的多孔mno2/石墨复合物，具有尺寸均一、形貌可控、比表面积大等优势。应用在电极材料中具有较高的性能，电导率高，催化活性好。此外，多孔mno2/石墨复合物制备过程条件温和工艺简单，不需添加表面活性剂且没有模板剂，具有良好的应用前景。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。