活化U₃O₈以使其转化为水合UO₄的方法

活化U₃O₈以使其转化为水合UO₄的方法
【专利摘要】一种对U3O8进行活化以使该铀氧化物经与过氧化氢H2O2的反应而转化成水合UO4的方法，其中，所述方法涉及进行以下连续步骤：a)制备含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液；b)使所述含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液与臭氧接触，从而得到活化的U3O8粉末的水性悬浮液；c)可选地，从所述水性悬浮液分离所述活化的U3O8粉末。一种使U3O8转化为式UO4·nH2O的水合UO4的方法，其中，n为2或4，所述方法包括：至少一个步骤，在所述至少一个步骤中，将过氧化氢H2O2加入到在上述活化的方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液中；或者将过氧化氢H2O2加入到通过使在上述活化的方法的步骤c)结束时得到的活化的U3O8粉末悬浮在水中所制备的水性悬浮液中。
【专利说明】
活化U3O8以使其转化为水合U04的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种对U3O8进行活化或再活化以使该铀氧化物转化为水合过氧化铀
UO4的方法。
[0002]总体来讲，本发明的技术领域可被限定为含铀矿石的精矿的转化，尤其是铀氧化物U3O8的形式转化为水合铀氧化物，随后转化为UF4，并且最后转化为UF6。
【背景技术】
[0003]铀矿的处理具有从矿石中提炼铀、纯化铀以及使铀化合的目的，从而得到被称为富铀(例如包括高于70wt %的铀)的精矿或铀酸盐或“黄饼(ye 11 ow cake)”的产品。
[0004]首先，将铀矿压碎，并且随后研磨，然后使经研磨的铀矿承受被称为腐蚀或浸出的操作，以通过碱或酸(例如碳酸钠或硫酸)使铀进入溶液。
[0005]在将来自矿石浸出的溶液纯化和浓缩之后，例如在硫酸根介质中通常以含铀的、铀酸盐化(uraniated)的酸、液体、溶液形式来回收铀。
[0006]根据在先的纯化-浓缩步骤，这些溶液也可能是在氯化物介质，氨水介质，硝酸盐介质或碳酸盐介质中。
[0007]通过用沉淀剂，例如氢氧化钠、氧化镁、氨水、三碳酸铀酰胺以及过氧化氢的沉淀，通过过滤、干燥和煅烧可从这些含铀的醇溶液得到铀精矿或“黄饼”。煅烧步骤可在高温下进行以通过热分解最大限度地去除硫酸盐。在高温下的该煅烧步骤产生具有小比表面积的铀精矿。
[0008]根据所使用的沉淀剂，铀精矿或“黄饼”将分别基于铀酸钠、铀酸镁、重铀酸铵、三碳酸铀酰胺或过氧化铀。
[0009]目前，水核反应堆的燃料通常由铀氧化物UO2组成，略微富集同位素235U(通常比例为3%至5%)。
[0010]该富集的铀氧化物UO2首先利用诸如气体扩散或气体超级离心的工艺使气相六氟化铀富集来制备。
[0011]如上文中所述，由铀矿的处理得到的铀精矿(诸如黄饼)的化学转化本质上是使这些精矿中含有的铀氧化物转化为UF4且随后转化为UF6。
[0012]具体地，如上所述制备的含铀精矿(诸如黄饼)，以及含有三氧化铀或六氧化铀的其他含铀精矿均不能直接被转化为UF6。
[0013]首先，相对于ASTM对富集的标准，它们对于后续同位素分离步骤(也被称为富集)而言含有过多的杂质(一些组分的存在可能抑制氟化工艺的进行)；并且其次，它们的小比表面积导致极低的直接转化动力学。
[0014]将含铀精矿还原至U02，该U02随后氢氟化(hydrof Iuorinated)至UF4，并且随后被氟化至不纯的UF6。
[0015]对于被称为“干途径”的转化方法，纯化主要在该方法的结束时来进行，并且在串联的柱中在压力下通过蒸馏得到液体UF6。
[0016]然而，大多数的含铀精矿，并且尤其是源自于矿石的处理得到的含铀精矿没有足够的反应性来进行还原/氢氟化步骤以产生UF4。
[0017]因此，在还原/氢氟化步骤之前进行，有必要进行额外的步骤来对铀精矿进行预处理以使其纯化和活化，并且改进该步骤的动力学和转化率。
[0018]该预处理步骤，诸如可利用所有使铀氧化物的反应性在还原/氢氟化反应中提高的各种化学方法(经诸如试剂的作用，例如，使含铀精矿与水和硫酸进行接触)、热方法(还原、氧化)或物理方法(研磨)来进行。
[0019]这些方法可在还原前通过作用在氧化物前体上来进行，或如FR-A-1557353所述作用在合成模式上进行，或在氧化物还原至1]02的同时进行，或通过调整氢氟化参数来进行。
[0020]预处理步骤也可由氧化物的活化和纯化组成，其通过以下来进行:使氧化物转化为水合过氧化铀，该水合过氧化铀随后经煅烧以得到UO3，该UO3被还原为UO2。随后，在氢氟化步骤中，U02转化为UF4。
[0021]例如，FR-A1-2969659描述了一种利用过氧化氢，使UO3或U3O8转化为水合U04的方法。
[0022]更具体地，该方法包括以下连续步骤:
[0023]a)制备UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液；
[0024]b)将过氧化氢H2O2加入到UO3粉末和/或U3O8粉末的水性悬浮液中，使UO3和/或U3O8转化为水合U04，以及使水合UO4在该悬浮液中沉淀、结晶；
[0025]c)回收水合U04的沉淀物、晶体；
[0026]其中，进行将H2O2加入到所述水性悬浮液，从而使得相对于起始于UO3的反应或起始于U3O8的反应的化学计量，所述悬浮液含有化学计量过剩的H2O2,并且例如，通过将草酸或硫酸加入到该悬浮液中，使所述悬浮液的pH在步骤a)和b)中保持为2和3之间的值。
[0027]在通过加入过氧化氢来使U3O8或UO3转化之前，该方法并不包括U3O8或UO3的任何在先溶解步骤，并且该转化在悬浮液中进行，而不是在溶液中进行。
[0028]利用该方法制备的水合过氧化铀具有足够低的杂质含量，从而该水合过氧化铀能够直接转化为UF4，随后转化为UF6。此外，该水合过氧化铀具有大的比表面积，以及高反应性，能够快速地转化为UF4。
[0029]然而，据查明，一些含铀精矿，尤其是处于铀氧化物形式的含铀精矿不能利用文献FR-A1-2969659的方法转化为水合U04，或需要极长的反应时间且利用显著过剩的试剂(尤其是硫酸)来进行，这就产生大量的废弃物。
[0030]为了改进反应动力学，可设想几种方案来活化这些含铀精矿，并且提高它们的反应性。
[0031 ]第一种方案为提高介质的温度，第二种方案为通过研磨精矿来提高所述精矿的比表面积。
[0032]上述第一种方案仅能够在较窄的温度范围，即200C至400C下使用。在40°C以上的温度时，充氧水(oxygenated water)(过氧化氢溶液)的分解反应成为主导，该充氧水(过氧化氢溶液)为转化为UO4所需的试剂，从而必须加入显著过量的该试剂。
[0033]此外，在该较窄的温度范围内，动力学的改进较小。
[0034]设想的第二种方案，也即通过研磨精矿来提高精矿的比表面积，则需要在转化方法中额外的步骤。此外，该步骤需要对细粉末进行处理，增加了污染的风险。
[0035]因此，由上述可知，需要一种对U3O8进行活化或再活化以使该铀氧化物，尤其通过实施FR-A1-2969659的方法，利用充氧水转化成水合U04的方法，并且该方法不具有通过如上所述的温度升高或预先研磨的活化技术的不足。
[0036]具体地，需要这样一种活化方法，该活化方法能够用充氧水(过氧化氢溶液)使所有的精矿(包括利用文献FR-A1-2969659不能转化的那些精矿)，尤其是通过使用文献FR-A1-2969659所述的方法，转化至水合过氧化铀，并且该方法使反应时间减少以及不需要大大过量的试剂。
[0037]该活化方法必须能够制备活化的U3O8氧化物，该活化的U3O8氧化物经由与H2O2的反应产生水合过氧化铀，该所产生的水合过氧化铀具有较低的杂质含量，尤其是该杂质的含量足够低，以使得该水合过氧化铀可直接转化为UF4并随后转化为UF6。
[0038]水合U04必须完全或大致符合ASTMC-787标准，并且必需具有用于使它们转化为UF4的高比表面积和高反应性，该ASTM C-787标准涉及用于转化为UF6的水合UO4的纯度。
[0039]本发明的目的是提供一种对U3O8进行活化或再活化以使这些铀氧化物通过充氧水(过氧化氢溶液)转化为水合UO4的方法，上述方法符合上文列出所有需求和要求。

【发明内容】

[0040]根据本发明，通过对U3O8进行活化以使该铀氧化物经与过氧化氢H2O2的反应转化成水合UO4的方法可达到上述目的以及其他目的，其中，所述方法包括进行下列连续步骤:[0041 ] a)制备含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液；
[0042]b)使所述含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液与臭氧接触，从而得到活化的U3O8粉末的悬浮液；
[0043]c)可选地，从所述水性悬浮液分离所述活化的U3O8粉末。
[0044]有利地，在步骤b)期间，引入含臭氧的气流，并且使所述含臭氧的气流鼓泡进入所述含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液中。
[0045 ]有利地，对所述水性悬浮液进行I小时至1小时，例如8小时时长的臭氧鼓泡。
[0046]有利地，在步骤a)期间，将U3O8粉末加入到过氧化氢H2O2的水性溶液和水的混合物中。
[0047]有利地，所述含臭氧的气流为含臭氧的空气流，或含臭氧的氧气流，优选臭氧浓度为 lg/m3 至 500g/m3，更优选为 lg/m3 至 225g/m3，进一步优选为 75g/m3 至 225g/m3。
[0048]有利地，所述过氧化氢H2O2的水性溶液的浓度为30被％至70被％。
[0049]有利地，在步骤a)中制备的水性悬浮液的铀浓度为10g/L至500g/L，优选200g/L至300g/L，例如 250g/L。
[0050]有利地，在步骤b)期间，在所述水性悬浮液中，臭氧与U3O8的摩尔比为I至5。
[0051]有利地，在步骤b)期间，所述水性悬浮液中的过氧化氢的量至少等于引入到所述水性悬浮液中的臭氧的量(即，引入到水性悬浮液中的过氧化氢的量与引入到水性悬浮液中的臭氧的量之间的摩尔比至少等于I)。
[0052]有利地，所述接触在搅拌下进行。
[0053]有利地，所述U3O8氧化物处于被称为黄饼的含铀精矿的形式;或者所述U3O8氧化物来自于铀精矿的干燥以及随后的煅烧，所述铀精矿例如为在反应器中，尤其是流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀得到的水合U04基铀精矿、重铀酸铵基铀精矿或三碳酸铀基精矿。
[0054]现有技术中没有公开或暗示根据本发明的活化方法。
[0055]具体地，现有技术中既没有公开也没有暗示根据本发明的活化方法的基本特征，也即使U3O8粉末与过氧化氢的水性溶液以及臭氧同时进行接触，从而得到活化的U3O8粉末这一特征。
[0056]本发明的方法是“活化”方法。本发明的方法，凭借过氧化氢和臭氧的组合作用，出人意料地使铀氧化物U3O8在与过氧化氢进行后续反应来制备水合的过氧化铀U04的反应性提尚O
[0057]在不希望受任何理论束缚的情况下，臭氧分子与过氧化氢分子反应形成0Η‘自由基，该0Η’自由基与铀氧化物反应并且引起铀氧化物的活化。
[0058]铀氧化物U3O8反应性的这种增加部分归因于该氧化物粉末的比表面积的增大，通常增大至少2倍，优选，2至4倍，更优选2至10倍。在实施例2和图3中示出了利用本发明的方法制备的活化的U3O8氧化物粉末与利用本发明的方法处理之前的氧化物粉末相比，比表面积的增大。
[0059]随着反应性的增加，大大改进了铀氧化物在与过氧化氢进行后续反应来制备水合的过氧化铀U04 (例如，利用文献FR-Al -2969659所述的方法)期间的转化动力学。如果没有加入硫酸或甚至没有加入中等量的硫酸，即便使铀氧化物U3O8与充氧水(过氧化氢溶液)反应24h，以铀氧化物U3O8形式存在的大部分的铀氧化物仍然不能转化为水合过氧化物。因此，当将文献FR-A1-2969659的方法应用到没有活化的U3O8粉末时，高达90 %的U3O8没有发生转化，而在将文献FR-A1-2969659的方法应用到根据本发明的方法制备的活化的U3O8的粉末时，几乎实现了 100 %的转化。
[0060]根据本发明的方法确保了铀氧化物的活化，而不具有上述活化技术(经由温度升高或在先研磨)的不足。
[0061 ]凭借本发明的方法获得的铀氧化物的活化，在降低的反应时间下(例如8小时或更少，甚至3小时或更少)，且不需要大大过量的试剂(例如，H2O2AJ摩尔比小于5，优选小于3，或例如S/U摩尔比小于0.125或甚至为O)，所有的精矿，没有例外(包括在应用文献FR-Al-2969659的方法时不能转化的那些精矿)地能够通过充氧水(过氧化氢溶液)转化为水合过氧化铀。
[0062]因此，凭借本发明的方法实现的铀氧化物的活化，利用有限量的酸(也即，例如S/U摩尔比约为0.02)，诸如硫酸，甚至不需要酸就能够应用文献?1?41-2969659的方法使这些铀氧化物转化为水合过氧化铀。
[0063]同样，由于通过本发明的方法实现了铀氧化物的活化，因此可利用有限量的络合离子，诸如硫酸根离子，甚至不需要诸如硫酸根离子的络合离子来应用文献FR-A1-2969659的方法就能够使铀氧化物转化为水合过氧化铀。再次，通过转化方法产生的废弃物的量是极其有限的。
[0064]最后，本发明的方法符合所有上述列出的所有需求和要求。
[0065]已知的是，使用臭氧通常需要对系统进行设置以破坏过剩的臭氧。
[0066]在本发明的方法中，过氧化氢的存在能够破坏臭氧分子而形成0H*自由基。
[0067]本发明进一步涉及一种使U3O8转化为式U04.ηΗ20的水合U04的方法，其中，11为2或4，所述方法包括:至少一个步骤，在所述至少一个步骤中，将过氧化氢H2O2加入到上述活化方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液中；或者将过氧化氢H2O2加入到通过使在上述活化方法的步骤c)结束时得到的活化的U3O8粉末悬浮在水中所制备的水性悬浮液中。
[0068]有利地，在一个优选的实施方式中，上述转化方法为文献FR-A1-2969659中所述的方法，然而对步骤al)和bl)中悬浮液中所维持的pH值略微改动，所述方法包括以下连续步骤:
[0069]al)将过氧化氢H2O2加入到在权利要求1的活化的方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液中，或者将过氧化氢H2O2加入到使在上述活化的方法的步骤C)结束时得到的活化的U3O8粉末悬浮在水中所制备的水性悬浮液中；使U3O8转化为水合U04 ；以及使所述悬浮液中的所述水合UO4沉淀并结晶化；
[0070]bl)回收水合U04的沉淀物、晶体；
[0071 ] Cl)可选地，洗涤回收的所述水合UO4的沉淀物、晶体；
[0072]dl)可选地，重复步骤Cl);
[0073 ] e I)可选地，对所述沉淀物、晶体进行干燥；
[0074]其中，将H2O2加入到所述水性悬浮液中，以使相对于起始于U3O8的反应:
[0075]UO2.67+1.33Η202+ηΗ20^υ04.ηΗ20+Η20(1)的化学计量，所述悬浮液含有化学计量过剩的H2O2,
[0076]并且在步骤al)和bl)中，所述悬浮液的pH保持为I和3之间的值。
[0077]根据本发明的转化方法完全不同于现有技术中的转化方法，并且与文献FR-A1-2969659的方法主题的不同尤其在于:本发明的方法采用特定的U3O8粉末，其为通过本发明的活化方法活化的粉末。
[0078]本发明的转化方法具有一系列的优点，大多数的优点已经在上文中列出，其本质上归因于该方法中使用通过本发明的活化方法活化的U3O8粉末。
[0079]本发明的转化方法并不具有现有技术转化方法的缺点，并且尤其是文献FR-Al-2969659的方法主题的缺点的同时，还具有FR-A1-2969659的所有优点，并且克服了该文献的方法的问题。
[0080]有利地，将H2O2加入到所述水性悬浮液中，以使相对于起始于U3O8的反应:UO2.67+
1.33Η202+ηΗ20^υ04.ηΗ20+Η20(1)的化学计量，所述悬浮液含有化学计量过剩的H2O2,并且在步骤al)和bl)中，所述悬浮液的pH保持为I和3之间的值(包括I和3)。
[0081]有利地，所述悬浮液的pH在步骤a)中通过将酸加入至所述悬浮液而被调节至I和3之间的值。
[0082 ]有利地，所述酸选自草酸、硫酸以及它们的混合物。
[0083]有利地，相对于反应(I)的化学计量，H2O2的化学计量过量大于1.33,直至10。
[0084]有利地，过氧化氢以浓度为30wt%至7Owt %的水性溶液形式加入。
[0085]有利地，U3O8的水性悬浮液具有10g/L至500g/L，优选200g/L至300g/L，例如250g/L的铀浓度。
[0086]有利地，可在搅拌下进行步骤al)和步骤bl)。
[0087]有利地，如上所述，由于在步骤al)和/或步骤bl)中使用活化的U3O8粉末，故此不需要向悬浮液中加入络合阴离子(诸如硫酸根阴离子或草酸根阴离子)或仅加入少量的这些络合阴离子，小于在文献FR-A1-2969659的方法的加入量。
[0088]有利地，对步骤bl)的持续时间进彳丁选择以使得U3O8完全或基本上完全，例如尚于99%，或甚至高于99.9%转化为水合U04。
[0089]在一个实施方式中，步骤bl)可包括以下连续步骤b2)和b3):
[0090]b2)优选地在搅拌下，将过氧化氢H2O2加入到活化的U3O8粉末的水性悬浮液，并且，然后停止该加入；
[0091 ] b3)优选地在搅拌下，使所述悬浮液熟化(ripen)。
[0092]有利地，所述步骤b2)的持续时间可为I小时至8小时，优选小于8小时，更优选为I小时至3小时；以及步骤b3)的持续时间可为I小时至24小时，优选为I小时至3小时。
[0093]在另一实施方式中，在步骤bl)的整个持续时间中进行过氧化氢H2O2的加入，即省略步骤b3)。
[0094]在该实施方式中，步骤bl)的持续时间通常为I小时至8小时，优选小于8小时，更优选为I小时至5小时。
[0095]尤其在这种情况下，通过蒸发可去除所述悬浮液中的水，然后回收干固体形式的水合U04的沉淀物、晶体，所述干固体例如具有小于7wt %的水分含量，通常由U04.2H20组成，或者，在步骤Cl)中，通过固/液分离操作，例如过滤操作或离心操作将水合U04的沉淀物、晶体以湿固体的形式从所述悬浮液中分离，所述湿固体例如具有30wt %至80wt %的水分含量，通常由U04.4H20组成。
[0096]另一方面，蒸发通常不能实现杂质的去除。
[0097]有利地，所述湿固体用洗涤液至少洗涤一次。
[0098]有利地，所述洗涤液选自软化水，优选例如用硫酸酸化的pH为I至3的酸化水性溶液，含有与所述湿固体中含有的杂质络合的试剂的溶液。
[0099]有利地，洗涤比为I至30，优选为I至10，所述洗涤比定义为所述洗涤液的质量与所述湿固体的质量的比率。
[0100]根据本发明的方法可被定义为将过氧化氢加入到活化的U3O8粉末的水性悬浮液的直接转化方法，而不需要进行活化的U3O8的预先溶解。
[0101]根据本发明的方法，该方法并不包括用于溶解铀的任何预先溶解步骤，以及由于该预先溶解步骤引起的所有不足。具体地，根据本发明的方法避免了许多杂质的形成，而这些杂质已被证明在UO4水合物的转化的后续步骤(例如转化为UF4)中是极其令人讨厌的。
[0102]在本发明优选的实施方式(大体上对应于文献FR-A1-2969659的方法主题)中，根据本发明的转化方法进一步通过这样的事实来限定，该事实是:该悬浮液含有相对于反应
(I)和(2)化学计量过量的H2O2，这就使得能够得到全部转化或近似全部转化。
[0103]在本发明优选的实施方式中，本发明的转化方法进一步的特征在于，在步骤al)和步骤bl)中悬浮液的pH保持为在I和3之间的具体值。
[0104]这个非常窄的pH范围的选定首先能够避免水合U04在酸性太强的pH值下(通常小于I)再溶解的风险，其次能够避免在碱性更强的PH下(通常大于3)，形成除水合UO4之外的其他化合物的风险以及杂质在铀之后沉淀的风险。
[0105]因此，根据本发明的转化方法，尤其在其优选的实施方式中能够制备具有低杂质含量的过氧化铀或水合过氧化铀，具体地该杂质含量足够低至使得该过氧化铀或水合过氧化铀能够直接转化为UF4，并且然后转化为UF6。
[0106]根据本发明的方法尤其能够制备完全或大致符合ASTMC-787标准的水合U04，该ASTM C-787标准涉及用于转化为UF6的水合U04的纯度。
[0107]根据本发明的转化方法还能够制备过氧化铀，所述过氧化铀具有快速转化为UF4的尚反应性。
[0108]根据本发明的方法能够有效地得到具有高比表面积(可能高达30m2/g)的水合U04。
[0109]在结合本发明的具有优选的实施方式，在阅读以下详细描述基础上，将更好地理解本发明。参照附图的该描述以示例性给出而不是作为限定。
【附图说明】
[0110]图1为示出了通过X射线衍射分析实施例2中所得到的活化的固体而得到的衍射图，在实施例2，根据本发明的方法，使含臭氧的气流作用在U3O8氧化物以及进一步含有过氧化氢的水性悬浮液上来获得活化的固体。
[0111]图2为示出了参比U3O8氧化物的比表面积(左侧)，实施例2中得到的活化的U3O8粉末比表面积(中间)以及实施例2中得到的水合U04(右侧)的比表面积的图，其中，参比U3O8氧化物没有经受任何的活化处理，在实施例2中的活化的U3O8粉末根据本发明的方法通过含臭氧的气流对含有过氧化氢的U3O8氧化物的水性悬浮液作用。
【具体实施方式】
[0112]在本发明的活化方法的第一步骤(步骤a)中，制备水性悬浮液，所述水性悬浮液含有八氧化三铀UsO8的粉末以及过氧化氢。
[0113]该悬浮液可通过将U3O8的粉末加入到含过氧化氢的溶液中来制备。
[0114]该溶液可通过以下来制备:使水和充氧水(即，过氧化氢的水性溶液)混合来得到过氧化氢浓度为0.5wt %至1wt %的水性溶液。充氧水通常具有30wt %至70wt %的过氧化氢浓度。
[0115]上述水性悬浮液中，氧化物的浓度通常为10gU/L至500gU/L，优选200gU/L至300gU/Lo
[0116]根据本发明的方法可使用所有类型的八氧化铀U3O8来实施，而无关它们的来源和它们的形式。
[0117]例如，这些氧化物可呈现为被称作“黄饼”的精矿。
[0118]例如，这些氧化物也可来源于铀精矿的干燥以及随后的煅烧，该铀精矿例如在反应器中，尤其是流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀得到的水合UO4基铀精矿、重铀酸铵基铀精矿或三碳酸铀基精矿。
[0119]可引用在文献W0-A1-2010/051855中描述的在流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀预先得到的水合U04基铀精矿、重铀酸铵基铀精矿或三碳酸铀基铀精矿的干燥以及随后的煅烧来制备U3O8粉末的方法。
[0120]由于在流化床中制备该铀精矿，在该文献中得到的U3O8粉末具有尤其有利的性质。
[0121]被称为“黄饼”的精矿形式的氧化物或来源于优选地通过在流化床中沉淀得到的铀精矿的干燥和煅烧的氧化物通常呈现为粉末的形式，并且可直接用于根据本发明的方法中，并且可悬浮在水中。
[0122]然而，可为有利的是，进行氧化物粉末的预先研磨以得到特别细的粒径，例如I微米的数量级。
[0123]悬浮的粉末通常含有杂质，并且活化方法之后的本发明的转化方法具有降低得到的水合过氧化铀中这些杂质的含量的特定目的。
[0124]优选地，根据本发明的转化方法，其寻求得到一种水合过氧化铀，该水合过氧化铀具有与其转化为UF6相容的杂质含量，并且，该杂质含量符合ASTM C-787标准。
[0125]U3O8粉末可含有下列一种或多种杂质，例如，用ppm/U表不下列含量:
[0126]As: 102
[0127]Ca:1383
[0128]Si:2312
[0129]Zr:316
[0130]SO4:29205
[0131]Mo:1109
[0132]Na:20o
[0133]明显地，可通过其他方式来制备含有八氧化三铀U3O8和过氧化氢的水性悬浮液，例如，其可从将粉末加入到非充氧水(不含有过氧化氢的水)(或反之亦然)中来制备含有八氧化三铀U3O8粉末的水性悬浮液开始，随后将充氧水加入到该水性悬浮液中。
[0134]在本发明的转化方法的第二步骤(步骤b)中，使含U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液与臭氧接触，从而得到活化的U3O8粉末的水性悬浮液。
[0135]水性悬浮液与臭氧的接触通过将含臭氧的气流引入并且鼓泡进入含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液中来进行。
[0136]上述含臭氧的气流通常为含氧的气体流，诸如含有臭氧的空气或氧气，臭氧的浓度通常为lg/m3至500g/m3。
[0137]这种含臭氧的气流可通过臭氧机或臭氧发生器来产生，在臭氧机或臭氧发生器，通过使含氧气体，诸如空气经受电晕放电效应来产生臭氧，该电晕放电效应使气体中的氧气部分转化为臭氧。
[0138]通常来讲，使臭氧鼓泡进入上述水性悬浮液达I小时至10小时，例如8小时。
[0139]通常来讲，在步骤b)中，在上述水性悬浮液中，臭氧与U3O8的摩尔比为I至5。
[0140]通常来讲，如上所述，在步骤b)期间，上述水性悬浮液中的过氧化氢的量至少等于引入到所述水性悬浮液中的臭氧的量(摩尔比为I或更高)。
[0141]步骤a)和步骤b)通常在搅拌下进行。
[0142]用于实施根据本发明的方法的反应器，并且尤其用于进行步骤a)和步骤b)的反应器通常为优选地进行搅拌的反应器，该搅拌的反应器通常装配有桨式搅拌器，例如三叶桨。[OH3] 该反应器可进一步提供有反桨片(counter-blade)或挡板(baffle)。
[0144]本领域技术人员根据需要制备的悬浮液体积可容易地选择反应器的容积。
[0145]反应器可进一步提供有用于测定参数值(例如悬浮液的温度和pH)的传感器和装置。
[0146]可通过将已知量的氧化物粉末弓I入至反应器来制备悬浮液。
[0147]然后，将所需的一定量的水和充氧水(过氧化氢溶液)加入到该已知量的氧化物中，以得到具有所需浓度的悬浮液。
[0148]在已经将粉末以及水和充氧水(过氧化氢溶液)的混合物引入到反应器之后，开始搅拌以使粉末悬浮在水和充氧水(过氧化氢溶液)的混合物中。
[0149]可对搅拌速度进行设置以使粉末有效地处于悬浮状态。随后含臭氧的气流鼓泡进入在如上详述的条件下得到的水性悬浮液中。
[0150]可选地，在可选步骤C)期间，利用任何合适的固/液分离方法，例如过滤来使活化的U3O8粉末从水性悬浮液中分离。
[0151]在活化方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液可直接用于上述方法(诸如文献FR-A1-2969659的方法)中以使U3O8转化为式U04.ηΗ20的水合U04，其中，η为2或4。例如，被称为浆料的该悬浮液可在活化方法结束时，从在其内进行所述活化方法的反应器直接被传送到在其内进行转化方法的反应器中。
[0152]或者，对于该转化方法，诸如文献FR-A1-2969659的方法，可使用通过将在本发明的活化方法的分离步骤c)结束时得到的活化的U3O8的粉末悬浮在水中来制备的水性悬浮液。
[0153]用于实施根据本发明的方法的反应器，并且尤其用于进行步骤al)和步骤bl)的反应器通常为优选地进行搅拌的反应器，该搅拌的反应器通常装配有桨式搅拌器，例如三叶桨。
[0154]该反应器可进一步提供有反桨片或挡板。
[0155]本领域技术人员根据需要制备的悬浮液体积可容易地选择反应器的容积。
[0156]反应器可进一步提供有用于测定参数值(例如悬浮液的温度和pH)的传感器和装置。
[0157]如上所述，在活化方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液可直接用于上述方法(诸如文献FR-A1-2969659的方法)中以使U3O8转化为式U04.ηΗ20的水合UO4，其中，η为2或4，并且在该情况下，被称为浆料的该悬浮液可在活化方法结束时，从在其内进行所述活化方法的反应器直接被传送到在其内进行转化方法的反应器中。
[0158]或者，对于该转化方法，诸如文献FR-A1-2969659的方法，可使用通过将在本发明的活化方法的分离步骤c)结束时得到的活化的U3O8的粉末悬浮在水中来制备的水性悬浮液。
[0159]该悬浮液通常通过将已知量的活化的U3O8粉末加入至反应器来制备。
[0160]然后，将所需的一定量的软化水加入到该已知量的氧化物中，以得到具有所需浓度的悬浮液。
[0161]相当明显的是，也可能以将软化水引入到反应器中来开始，且然后将活化的氧化物粉末加入到软化水中。
[0162]如上所限定，悬浮液中活化的氧化物的浓度通常为10gU/L至500gU/L，优选200gU/L 至 300gU/L，例如 250gU/L。
[0163]通过加入酸或酸的混合物，将软化水的pH调节到I到3的值。对于上述转化方法，如果直接使用在活化方法的步骤b)得到的悬浮液，则将该酸将如到该悬浮液中。
[0164]该酸(这些酸)可为任何的无机酸或有机酸。
[0165]将在下文中看到，优选阴离子对其进一步具有络合作用的酸，该络合作用促进反应的动力学。
[0166]优选的酸是硫酸、草酸和它们的混合物。
[0167]此外，也可使用其它酸来调节pH，然而硫酸具有不会引入对UF6的核纯度(nuclearpurity)不利的元素，由于没有关于硫的ASTM规范。
[0168]此外，向水合UO4的转化速率受反应中间体(铀酰离子UO22+)的形成的限制，然而也可使用至少一种络合阴离子，诸如硫酸根离子或草酸根阴离子或柠檬酸根离子来加速该转化速率。
[0169]因此，可能的是在根据本发明的转化方法的步骤al)和/或步骤bl)期间加入提供络合阴离子的化合物。在硫的情况下，最佳S/U比例小于0.125，并且例如约为0.02。
[0170]优选地，硫酸被用作提供络合阴离子的化合物，用于使铀氧化物悬浮以得到快速的转化动力学。
[0171]在粉末和软化水已经被引入到反应器后，开始搅拌以使活化的粉末悬浮在软化水中。
[0172]如果在转化方法中使用了在活化方法的步骤b)结束时得到的悬浮液，可对搅拌速度进行设置以使粉末有效地维持悬浮状态。
[0173]在转化至水合UO4的整个持续时间中，持续进行搅拌以使起始的铀完全结晶化。
[0174]然后，可首先将过氧化氢加入到该悬浮液中。
[0175]可通过能够控制过氧化氢被引入反应器的流速的任何合适的装置来进行过氧化氢的加入。
[0176]优选地，在搅拌下进行过氧化氢的加入。
[0177]通常，过氧化氢以浓度为30wt%至7Owt %的水性溶液形式加入。
[0178]根据本发明，加入的过氧化氢的总量为使得相对于起始的铀，相对于下列反应(I)的化学计量，H2O2的化学计量过量为大于1.33，直至10:
[0179]UO2.67+1.33Η202+ηΗ20^υ04.nH20+H20 (I)
[0180]氧化物和过氧化氢之间的反应是放热的，且例如观察到槽的温度升高约10°C。
[0181 ]在一个实施方式中，进行下列连续步骤b2)和b3):
[0182]b2)如上所述，优选地在搅拌下，将过氧化氢H2O2加入到U3O8粉末的水性悬浮液，并且，然后停止该加入；
[0183]b3)优选地在搅拌下，使该悬浮液熟化。
[0184]在步骤b2)中，可以估计的是发生一些向水合过氧化铀的转化，但是该转化是不完全的。
[0185]步骤b2)可被描述水合过氧化铀的晶体的成核、结晶化、形成的步骤。
[0186]在步骤b3)中，持续该转化直至UO3和/或U3O8完全或基本上完全，例如高于90%，或甚至99.9 %转化为水合U04。
[0187]步骤b3)可被描述为使在步骤b2)中得到的晶体熟化、生长的步骤。
[0188]所述步骤b2)的持续时间可为I小时至8小时，优选I小时至3小时，并且步骤b3)的持续时间可为I小时至24小时，优选I小时至3小时。
[0189 ]步骤b2)和步骤b3)的总持续时间应使得向水合过氧化铀的转化完全或基本完全。
[0190]在另一实施方式中，在步骤b2)之后不进行熟化步骤，并且步骤b3)被省略。
[0191 ]应当注意的是，在充氧水(过氧化氢溶液)与氧化物的反应过程中，pH变化，但是保持大体稳定，恒定在加入充氧水之前通过加入酸来调节的值处，这就意味着在步骤b)中通常不需要加入其它的酸以控制PH在预定值。
[0192]事实上，可以估计的是，通过将H2O2加入到U3O8来诱导pH的一定调整。
[0193]在反应结束时，由于转化已经完全或基本完全，pH通常稳定在例如I至3的值处。
[0194]在步骤bl)结束时，向水合过氧化铀的转化已经完全或基本完全，通常以U04四水合物U04.4H20，或可选的以U04二水合物U04.2Η20来回收U04水合物的沉淀物、晶体。
[0195]在该回收步骤的一个变型Cl)中，可能的是通过液-固分离操作从悬浮液中分离出来回收、收集湿固体形式的水合U04沉淀物、晶体，该湿固体例如具有30wt %至80wt %水分，也被称为饼。
[0196]在该变型中回收的水合U04的晶体通常为U04.4H20晶体。
[0197]该液-固分离操作可为过滤该悬浮液的操作。
[0198]该过滤操作可在真空中或通过离心力的作用下来实现。
[0199]然后，可收集该回收的湿固体，并且随后用洗涤液洗涤。
[0200]所述洗涤液可为软化水或酸化的水性溶液，例如用硫酸酸化的优选pH为2至3的酸化水性溶液。
[0201]优选pH为2至3，含有与湿固体中含有的上述杂质络合的阴离子的水性溶液也可被用作洗涤液。
[0202]硫酸具有的优点是通过其硫酸根阴离子来用作酸化剂和络合剂。
[0203]根据过氧化铀的所需杂质含量可重复I至10次洗涤操作。
[0204]有利地，洗涤比为I至30，优选为I至10，该洗涤比通过洗涤液(洗涤的总次数)的质量与湿固体的质量的比率来限定。
[0205]可选地，本发明的方法可包括对回收的水合UO4晶体进行干燥的步骤。
[0206]通常，在60°C至100°C的温度下持续I至24个小时来进行该干燥步骤。
[0207]在该步骤中，如果回收的水合过氧化铀是U04.4H20，则其被转化为U04.2H20。
[0208]得到的水合过氧化铀具有用于快速转化为UF4的高反应性。
[0209]例如，在800秒内实现至少90 %的铀至UF4的转化速率。
[0210]事实上，本发明的转化方法能够得到具有高达30m2/g的高比表面积的水合U04。
[0211 ]在最终过氧化物中的杂质的含量小于利用现有技术的方法得到的那些过氧化物中的杂质的含量，并且大多数的杂质的含量符合ASTM C-787标准。
[0212]现将参照非限制性且用于说明书示出的以下实施例来描述本发明。
[0213]实施例:
[0214]在以下实施例中，描述了未活化的U3O8经过与单独的过氧化氢反应向水合U04的转化(实施例1，比较例)；以及根据本发明的利用臭氧和充氧水(过氧化氢的溶液)的混合物对U3O8的活化；以及最后通过采用本发明的转化方法，在实施例2中得到的活化的U3O8的转化(实施例3)。
[0215]实施例1(比较例):
[0216]使0.5g的U3O8悬浮在含有1ml水的烧瓶中。将过氧化氢加入到U3O8的悬浮液中以达到lmol/L的H2O2的摩尔浓度。继续搅拌24h。
[0217]测试完成后，过滤上述悬浮液，并且对所得到的固体进行分析。得到了黑色固体。
[0218]通过X射线衍射分析来对上述固体进行分析，并且所得到的衍射图表明U3O8向水合U04的转化。
[0219]在这些条件下，U308向水合U04的转化较低，约为10%。
[0220]实施例2:
[0221]使0.5mmol的U3O8悬浮在含有1ml水以及0.15ml 30%的充氧水(过氧化氢溶液)的烧瓶中。使含臭氧的气流通入上述U3O8的悬浮液中达8小时。通过OZ 1000-L臭氧机来产生臭氧。测得的臭氧的平均浓度为4.5g/m3。
[0222]在测试结束时，对悬浮液进行过滤。
[0223]得到灰色的固体。
[0224]通过X射线衍射来对上述固体进行分析(图1)。该衍射图表明U3O8和水合UO4的混合物的存在，该混合物含有约40%的水合U04。
[0225]在扫描电子显微镜SEM下的观察以及对粉末的比表面积的测量表明改进的晶粒形
??τ O
[0226]利用03/Η202进行的处理能够通过提高固体的比表面积(图2)来改进起始U3O8的反应性。
[0227]实施例3:
[0228]根据文献FR-A1-2969659来实施根据本发明的转化方法，使在实施例2中所得到的固体随后在第二步骤中与充氧水(过氧化氢溶液)反应，以在8小时内产生99.9 %的水合过氧化铀。
[0229]通过利用根据本发明的活化的U3O8,从而向水合UO4的转化基本完全。
【主权项】
1.一种对UsO8进行活化以使该铀氧化物经与过氧化氢H2O2的反应转化成水合UO4的方法，其中，所述方法涉及进行以下连续步骤: a)制备含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液； b)使所述含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液与臭氧接触，从而得到活化的U3O8粉末的水性悬浮液； c)可选地，从所述水性悬浮液分离所述活化的U3O8粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)期间，引入含臭氧的气流，并且使所述含臭氧的气流鼓泡进入所述含有U3O8粉末和过氧化氢的水性悬浮液中。3.根据权利要求2所述的方法，其中，对所述水性悬浮液进行I小时至10小时，例如8小时时长的臭氧鼓泡。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤a)期间，将U3O8粉末加入到过氧化氢H2O2的水性溶液和水的混合物中。5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述含臭氧的气流为含臭氧的空气流，或含臭氧的氧气流，优选臭氧浓度为lg/m3至500g/m3，更优选为lg/m3至225g/m3，进一步优选为 75g/m3 至 225g/m3。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述过氧化氢的水性溶液的浓度为30wt%至70wt% ο7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中制备的水性悬浮液的铀浓度为 10g/L 至 500g/L，优选200g/L 至 300g/L，例如 250g/L。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)期间，在所述水性悬浮液中，臭氧与U3O8的摩尔比为I至5。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)期间，所述水性悬浮液中的过氧化氢的量至少等于引入到所述水性悬浮液中的臭氧的量。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述接触在搅拌下进行。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述U3O8氧化物处于被称为黄饼的含铀精矿的形式;或者所述U3O8氧化物来自于铀精矿的干燥以及随后的煅烧，所述铀精矿例如为在反应器中，尤其是流化床反应器中从含铀溶液中通过沉淀得到的水合UO4基铀精矿、重铀酸铵基铀精矿或三碳酸铀基铀精矿。12.—种使U3O8转化为式U04.ηΗ20的水合U04的方法，其中，11为2或4，所述方法包括:至少一个步骤，在所述至少一个步骤中，将过氧化氢H2O2加入到在权利要求1的活化的方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液中；或者将过氧化氢H2O2加入到通过使在上述活化的方法的步骤c)结束时得到的活化的U3O8粉末悬浮在水中所制备的水性悬浮液中。13.根据权利要求12所述的方法，所述方法包括以下连续步骤: a I)将过氧化氢H2O2加入到在权利要求1的活化的方法的步骤b)结束时得到的活化的U3O8粉末的水性悬浮液中，或者将过氧化氢H2O2加入到通过使在上述活化的方法的步骤c)结束时得到的活化的U3O8粉末悬浮在水中所制备的水性悬浮液中；使U3O8转化为水合U04 ；以及使所述悬浮液中的所述水合UO4沉淀并结晶化； bl)回收水合U04的沉淀物、晶体； CI)可选地，洗涤回收的所述水合UO4的沉淀物、晶体； dl)可选地，重复步骤Cl); e I)可选地，对所述沉淀物、晶体进行干燥； 其中，将H2O2加入到所述水性悬浮液中，以使相对于起始于U3O8的反应: UO2.67+1.33Η202+ηΗ20^υ04.ηΗ20+Η20(1)的化学计量，所述悬浮液含有化学计量过剩的H2O2， 并且在步骤a)和b)中，所述悬浮液的pH保持为I和3之间的值。
【文档编号】C01G43/01GK106068242SQ201580009708
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年2月19日 公开号201580009708.6, CN 106068242 A, CN 106068242A, CN 201580009708, CN-A-106068242, CN106068242 A, CN106068242A, CN201580009708, CN201580009708.6, PCT/2015/53520, PCT/EP/15/053520, PCT/EP/15/53520, PCT/EP/2015/053520, PCT/EP/2015/53520, PCT/EP15/053520, PCT/EP15/53520, PCT/EP15053520, PCT/EP1553520, PCT/EP2015/053520, PCT/EP2015/53520, PCT/EP2015053520, PCT/EP201553520
【发明人】迈赫迪·阿拉布, 伯特兰·莫雷尔, 米里耶勒·瑞文特
【申请人】阿雷瓦核废料回收公司