专利名称：2，4－双(对－正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法
技术领域：
本发明涉及显影剂氧化产物清除剂，具体地说是一种2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法。
背景技术：
2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚在彩色胶卷中作为显影剂氧化产物清除剂使用。其作用是与显影剂氧化产物相互反应来防止显影剂氧化产物在不希望的部分作用，可有效地防止彩色灰雾和污染，抑制彩色串层，降低涂层厚度，具有良好的保存性能和较佳的清除效果。现已广泛地应用在国外的彩色胶卷中(JPK59-204040，JPK59-204039，JPK59-212837)。
清除剂化合物一般为2，4-二亚磺酰氨基苯酚化合物，其合成方法以富士公司报导为多，其次有柯达公司，阿克发公司等。其中美国专利(专利号为4.447.523)公开一种以2-氨基-4-硝基苯酚为原料、以Pd/C为触媒、二甲基甲酰胺为溶剂氢化还原硝基成氨基，然后在缚酸剂碳酸氢钠作用下，使氨基酚与对-正十二烷氧基苯磺酰氨一次缩合反应来制备2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的方法，其合成路线如下 其不足之处在于该方法使用的触媒和溶剂DMF较贵而且回收困难，另外，使用无机碱作为缚酸剂会促使磺酰氯的分解，且收率较低，不宜于工业化生产。然而，如何使2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成有利于工业化生产、降低成本、减少污染、提高收率是本领域技术人员一直在研究的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高、成本低、适于工业化生产的2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是以2-氨基-4-硝基苯酚为原料，采用兰尼镍(Raney Ni)作为触媒，无水乙醇作为溶剂，氢化还原硝基成氨基，采用吡啶为缚酸剂，使氢化还原后的2，4-二氨基酚与对-正十二烷氧基苯磺酰氯一次缩合制得，其合成路线如下 其中(1)所述Raney Ni触媒的加入量为原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的5％～10％；(2)所述反应溶剂无水乙醇的加入量为原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的10～20倍；(3)所述氢化反应温度为25℃～80℃，氢气压力为2.5MPa～8MPa；(4)所述对-正十二烷氧基苯磺酰氯与2-氨基-4-硝基苯酚的摩尔比1.8～2.2∶1；
(5)所述缚酸剂吡啶与2-氨基-4-硝基苯酚的摩尔比1.9～2.5∶1；(6)所述缩合反应温度为15℃～60℃，反应时间为30min～150min。
本发明具有如下优点1.收率高。与现有技术中用无机碱作缚酸剂相比，本发明采用吡啶，降低了磺酰氯的分解，使收率与现有技术中32.4％相比可达64.5％。
2.成本低。本发明用兰尼镍代替Pd/C作触媒，用无水乙醇代替DMF作溶剂，降低了成本。
3.宜于工业化生产。本发明完善了合成路线和方法，使路线简捷，操作方便，有利于工业化生产。
4.本发明触媒和溶剂容易回收，减少了污染。
具体实施例方式
实施例1在10升高压釜内，依次投入无水乙醇8升，2-氨基-4-硝基苯酚0.38公斤，Raney Ni 0.03公斤，在5MPa下，60℃氢化反应直至氢气压力不再下降为止；保温半小时后，降温至室温下，过滤除去触媒，料液直接投入到缩合反应釜中，并加入对-正十二烷氧基苯磺酰氯1.78公斤及吡啶0.48公斤，在35℃下反应2.0小时后，冷却至-5℃析出，过滤干燥；用乙晴和活性碳脱色后得产品1.24公斤，含量99％(高效液相色谱分析，具体条件为高效液相色谱SIL柱，流动相为CHCl3，检测波长为254nm，流速为1毫升/分钟，柱温为室温)，收率64.5％。
本发明方法与USP 4.447.523所述方法比较见下表 实施例2在10升高压釜内，依次投入无水乙醇6升，2-氨基-4-硝基苯酚0.38公斤，Raney Ni 0.025公斤，在6MPa下，50℃氢化反应直至氢气压力不再下降为止；保温半小时后，降温至室温下，过滤除去触媒，料液直接投入到缩合反应釜中，并加入对-正十二烷氧基苯磺酰氯1.6公斤及吡啶0.45公斤，在55℃下反应90分钟后，冷却至-5℃出，过滤干燥；用乙晴和活性碳脱色后得产品0.88公斤，含量99％(高效液相色谱分析)，收率45.9％。
实施例3在10升高压釜内，依次投入无水乙醇5升，2-氨基-4-硝基苯酚0.38公斤，Raney Ni 0.02公斤，在7MPa下，25℃氢化反应直至氢气压力不再下降为止；保温半小时后，降温至室温下，过滤除去触媒，料液直接投入到缩合反应釜中，并加入对-正十二烷氧基苯磺酰氯1.96公斤及吡啶0.41公斤，在15℃下反应2.5小时后，冷却至-5℃析出，过滤干燥；用乙晴和活性碳脱色后得产品0.95公斤，含量99％(高效液相色谱分析)，收率49.5％。
权利要求
1.一种2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法，其特征在于以2-氨基-4-硝基苯酚为原料，采用Raney Ni为触媒，无水乙醇为反应溶剂，氢化还原硝基成氨基，采用吡啶为缚酸剂，使氢化还原后的2，4-二氨基酚与对-正十二烷氧基苯磺酰氯一次缩合制得，其合成路线如下
2.按权利1所述的2，4-双(对-正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法，其特征在于(1)所述Raney Ni触媒的加入量为原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的5％～10％；(2)所述反应溶剂无水乙醇的加入量为原料2-氨基-4-硝基苯酚重量的10～20倍；(3)所述氢化反应温度为25℃～80℃，氢气压力为2.5MPa～8MPa；(4)所述对-正十二烷氧基苯磺酰氯与2-氨基-4-硝基苯酚的摩尔比1.8～2.2∶1；(5)所述缚酸剂吡啶与2-氨基-4-硝基苯酚的摩尔比1.9～2.5∶1；(6)所述缩合反应温度为15℃～60℃，反应时间为30min～150min。
全文摘要
本发明提供了2，4－双(对－正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚的合成方法，它是以2－氨基－4－硝基苯酚为原料，采用Raney Ni为触媒、无水乙醇为反应溶剂，氢化还原硝基成氨基，再以吡啶为缚酸剂，与对－正十二烷氧基苯磺酰氯一次缩合制得2，4－双(对－正十二烷氧基苯磺酰氨基)苯酚，其合成路线如下本发明路线简捷、操作简单、成本降低，适合于工业化生产。
文档编号C07C311/00GK1408706SQ0210915
公开日2003年4月9日 申请日期2002年2月5日 优先权日2002年2月5日
发明者王达力, 陈学慧, 韩屴, 彭建邦, 赵汝鹏, 张继臣, 张宏, 何海迅 申请人:中国乐凯胶片集团感光化工研究院