专利名称：合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，具体地说涉及一种由碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)作为一种环境友好的新型化学试剂，因其独特的理化性质，其合成和应用近年来受到了国内外的广泛关注。合成碳酸二甲酯的工业方法主要有甲醇氧化碳基化法和酯交换法。其中酯交换法由于反应条件温和，收率高并且联产乙二醇或丙二醇而成为目前极具工业应用前景的方法。酯交换法合成碳酸二甲酯所用的催化剂主要为均相的金属有机碱催化剂和离子交换树脂。均相催化剂不易分离而树脂的热稳定性差，不利于工业化。而魏彤等(中国专利01130469.3)发明的酚醛树脂和碱土金属碳酸盐形成的复合型催化剂反应活性较高，催化反应速度快且反应温度较低，在75ml高压釜中，碳酸丙烯酯和甲醇摩尔比为1∶6，催化剂用量为(3％wt)，反应温度为80℃，搅拌条件下反应1小时碳酸丙烯酯(PC)的转化率为52.9％，DMC的收率为49.6％。但是由于该固体碱有强的碱性位，催化剂极溶液被大气中的CO2所污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯催化稳定性好且催化活性高的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂的质量百分比组成为氟化钙15.0-30.0％ 氧化锆70.0-85.0％。
本发明催化剂的制备方法为(1)配制0.1-0.3M ZrOCl2溶液，用蒸馏水和氨水配成20-40％(体积百分比)的氨水溶液；(2)将CaF2研磨至0.149mm-0.074mm(100-200目)以下后按催化剂的组成将一定量的CaF2悬浮于过量氨水中，在剧烈搅拌，沉淀温度为30-70℃条件下，按催化剂组成将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中至沉淀完全；(3)老化1-3小时，去离子水反复洗至无Cl-1检出；(4)所得的沉淀物在100-110℃下干燥，于500-800℃空气氛中焙烧2-6小时制得催化剂。
催化剂的应用方法将甲醇，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为2∶1-10∶1，催化剂用量为原料甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯质量之和的1％-4％，反应温度为80℃-180℃，搅拌条件下反应0.5-8小时后，经离心分离得到产品。
分析条件样品分析采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-920气相色谱仪，热导池检测器。色谱分析条件为色谱柱为长2m，内径3mm的不锈钢管；担体为60-80目GDX-203有机担体；柱温220℃，汽化温度220℃，检测室温度220℃；以流量50ml/min H2为载气；桥流50mA；进样为1ul。
本发明同现有的技术相比有如下优点1、催化剂有优良的稳定性；2、催化剂的活性是在活性组份与载体相互作用的过程中产生的，避免了一般固体碱易被CO2、H2O等杂质污染的缺点；3、催化剂易于与产品分离，可重复使用。
具体实施例方式
如下实施例1配制0.1M ZrOCl2溶液，20％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为30℃，沉淀完全后老化2小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中500℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量15wt％，氧化锆85.0wt％。
将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为4∶1，催化剂用量为1.5％(wt)，反应温度为100℃，搅拌条件下反应4小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例2配制0.15M ZrOCl2溶液，30％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为40℃，沉淀完全后老化2小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中600℃焙烧6小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量20wt％，氧化锆80wt％。
将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为2∶1，催化剂用量为1％(wt)，反应温度为140℃，搅拌条件下反应3小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例3催化剂中CaF2含量25％(wt)。配制0.2M ZrOCl2溶液，30％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为60℃，沉淀完全后老化3小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在105℃烘12小时，空气氛中700℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量25wt％，氧化锆75wt％将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为6∶1，催化剂用量为2％(wt)，反应温度为160℃，搅拌条件下反应1小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例4配制0.2M ZrOCl2溶液，25％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为70℃，沉淀完全后老化3小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中700℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量25wt％，氧化锆75wt％。
将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为8∶1，催化剂用量为4％(wt)，反应温度为180℃，搅拌条件下反应0.5小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例5配制0.15M ZrOCl2溶液，30％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为50℃，沉淀完全后老化2.5小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中800℃焙烧2小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量25wt％，氧化锆75wt％将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为8∶1，催化剂用量为3％(wt)，反应温度为160℃，搅拌条件下反应2小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例6配制0.3M ZrOCl2溶液，40％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为50℃，沉淀完全后老化2小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中800℃焙烧2小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量30wt％，氧化锆70wt％将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为10∶1，催化剂用量为2％(wt)，反应温度为150℃，搅拌条件下反应1小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例7配制0.15M ZrOCl2溶液，20％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为30℃，沉淀完全后老化2小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中600℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量20wt％，氧化锆80wt％将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为8∶1，催化剂用量为2％(wt)，反应温度为140℃，搅拌条件下反应8小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
实施例8配制0.15M ZrOCl2溶液，20％(体积含量)氨水；将CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的颗粒后悬浮于过量氨水中，伴随剧烈搅拌，将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中，控制沉淀温度为40℃，沉淀完全后老化2小时，反复洗涤沉淀至无Cl-1；将沉淀物在115℃烘12小时，空气氛中600℃焙烧6小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量20wt％，氧化锆80wt％。
将甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为4∶1，催化剂用量为1.5％(wt)，反应温度为160℃，搅拌条件下反应2小时后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，结果见表1。
表1
权利要求
1.一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，其特征在于质量百分比组成为氟化钙15.0-30.0％ 氧化锆70.0-85.0％。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制法，其特征在于包括如下步骤(1)配制0.1-0.3MZrOCl2溶液，用蒸馏水和氨水配成体积百分比为20-40％的氨水溶液；(2)将CaF2研磨至0.149mm-0.074mm悬浮于过量氨水中，在剧烈搅拌，沉淀温度为30-70℃条件下，按催化剂组成将ZrOCl2溶液滴加至悬浮液中至沉淀完全；(3)老化1-3小时，去离子水反复洗至无Cl-1检出；(4)所得的沉淀物在100-110℃下干燥，于500-800℃空气氛中焙烧2-6小时制得催化剂。
3.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤将甲醇，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和催化剂加入高压反应釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为2∶1-10∶1，催化剂用量为原料甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯质量之和的1％-4％，反应温度为80℃-180℃，搅拌条件下反应0.5-8小时后，经离心分离得到产品。
全文摘要
一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的质量百分比组成为氟化钙15.0－30.0％，氧化锆70.0－85.0％。采用将ZrOCl
文档编号C07C68/06GK1546233SQ20031010969
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者孙予罕, 魏伟, 王慧, 王秀芝, 赵宁 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所