专利名称：超临界态三相淤浆床甲醇合成方法
技术领域：
本发明涉及一种采用三相淤浆床制备甲醇的改进方法。
背景技术：
在现有的气—固相甲醇合成和三相淤浆床甲醇合成工艺中，由于一氧化碳和二氧化碳合成甲醇的过程严重地受到可逆反应化学平衡的热力学限制，催化反应器出口气体中的一氧化碳、二氧化碳和甲醇的组成都不可能超过反应条件(含压力、温度和入口气组成)下的平衡组成。
虽然三相淤浆床甲醇合成使用了惰性液相热载体和细颗粒催化剂，比气—固相甲醇合成工艺具有可使用高含量一氧化碳和二氧化碳的入口气仍保持床层等温和较高的出口甲醇摩尔分数的优点，但仍受可逆反应化学平衡的热力学限制。
本发明在三相淤浆床甲醇合成基础上引入超临界相介质，对生成的甲醇具有良好的萃取性能，因而转移了甲醇合成可逆反应化学平衡的热力学限制，极大程度地提高了一氧化碳和二氧化碳的转化率和出口甲醇摩尔分数，因而反应后气体混合物的循环量可以极大程度地减少，甚至可以不循环，减少了甲醇合成过程的动力消耗，比三相淤浆床甲醇合成具有进一步的优越性。
发明内容
技术方案本发明所说的三相淤浆床甲醇制备方法是以本发明人在先申请的“三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及装置”(00115360.9)为基础，即以含一氧化碳的合成气为原料，在有催化剂条件下，于温度为180～270℃，压力为2.5～5.0Mpa反应制得甲醇，其特征在于，在所说的反应体系中引入临界温度为200～260℃的超临界相介质，所引入的超临界相介质中所含对甲醇合成催化剂有毒物质的含量低于许可值，优选的超临界相介质为正己烷。
具体实施例方式
由泵输送并经汽化器加热后的超临界相介质随同入口气进入三相淤浆床反应器，入口气中一氧化碳、二氧化碳和氢气在悬浮于惰性液相热载体中的细颗粒铜基甲醇合成催化剂上合成生成甲醇和水，产物被超临界流体所萃取而形成反应—分离耦合过程，转移了可逆反应化学平衡的热力学限制，极大程度地提高了一氧化碳和二氧化碳的转化率和反应器出口甲醇的摩尔分数，反应后的流体混合物经分级冷凝，甲醇和超临界相介质分别冷凝而与未反应的气体混合物分离，冷凝的超临界相介质经泵输送进入三相淤浆床催化反应器，循环使用。
本发明的优点在于，在三相淤浆床制备甲醇的反应体系中引入超临界相介质，其对产物甲醇有良好的萃取性能，形成催化反应合成甲醇而产物甲醇又被超临界相介质吸收的反应—分离耦合过程，转移了甲醇合成可逆反应平衡的热力学限制，因而极大程度地提高了CO和CO2的转化率和反应器出口甲醇摩尔分数，反应后气体混合物的循环量可以极大程度地减少，甚至可以不循环，减少了甲醇合成过程的动力消耗。此外，超临界态三相淤浆床甲醇合成具有良好的催化床向冷却介质传热的性能，可以使用高浓度含CO及CO2的入口气而床层仍维持在等温状态，并处于优化的温度下反应。因此，本发明所说的方法优于三相淤浆床甲醇合成，更优于气—固相甲醇合成，是一种具有良好前景的甲醇合成新方法。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不影响本发明的保护范围实施例1进行以正己烷作为超临界相介质的超临界态三相淤浆床甲醇合成实验以及相近工况下的三相淤浆床甲醇合成对比实验，反应器出口甲醇摩尔分数、CO和CO2的转化率及其操作条件下相应的甲醇出口平衡摩尔分数及CO和CO2的平衡转化率分别见表1-a和1-b。
表1-a 超临界态三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H266.293％，CO 15.074％，CO28.242％，N210.393％
表1-b 三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H265.604％，CO 15.607％，CO27.821％，N211.03％
实施例2进行以正己烷作为超临界相介质的超临界态三相淤浆床甲醇合成实验以及相近工况下的三相淤浆床甲醇合成对比实验，反应器出口甲醇摩尔分数、CO和CO2的转化率及其操作条件下相应的甲醇出口平衡摩尔分数及CO和CO2的平衡转化率分别见表2-a和2-b。
表2-a 超临界态三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H266.293％，CO 15.074％，CO28.242％，N210.393％
表2-b 三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H265.604％，CO 15.607％，CO27.821％，N211.03％
实施例3进行以正己烷作为超临界相介质的超临界态三相淤浆床甲醇合成实验以及相近工况下的三相淤浆床甲醇合成对比实验，反应器出口甲醇摩尔分数、CO和CO2的转化率及其操作条件下相应的甲醇出口平衡摩尔分数及CO和CO2的平衡转化率分别见表3-a和3-b。
表3-a 超临界态三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H248.155％，CO 9.06％，CO24.524％，N238.274％
表3-b 三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H251.871％，CO 9.273％，CO24.592％，N234.267％
实施例4进行以正己烷作为超临界相介质的超临界态三相淤浆床甲醇合成实验以及相近工况下的三相淤浆床甲醇合成对比实验，反应器出口甲醇摩尔分数、CO和CO2的转化率及其操作条件下相应的甲醇出口平衡摩尔分数及CO和CO2的平衡转化率分别见表4-a和4-b。
表4-a 超临界态三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H248.155％，CO 9.06％，CO24.524％，N238.274％
表4-b 三相淤浆床甲醇合成入口气组成为H251.871％，CO 9.273％，CO24.592％，N234.267％
由上述实验可见，三相淤浆床甲醇合成的CO和CO2的转化率及甲醇出口摩尔分数低于其操作条件下相应的CO和CO2的平衡转化率及甲醇出口摩尔分数，而引入正己烷介质进行的超临界态三相淤浆床甲醇合成反应的CO和CO2的转化率及甲醇出口摩尔分数均明显高于其平衡转化率及甲醇出口平衡摩尔分数。这表明了超临界态三相淤浆床甲醇合成反应可转移热力学平衡对CO和CO2单程转化率的限制。比较三相淤浆床甲醇合成和超临界态三相淤浆床甲醇合成的结果，在温度、压力、气体质量空速、入口气中CO和CO2摩尔分数都相近的合成条件下，加入超临界相介质的超临界态三相淤浆床甲醇合成明显要比不加超临界相介质的三相淤浆床甲醇合成能获得更高的CO和CO2的转化率及甲醇出口摩尔分率。这表明超临界相介质正己烷的引入起到反应—分离耦合的作用，即在同样反应条件下，超临界态三相淤浆床甲醇合成比三相淤浆床甲醇合成优越。
实施例1和2，入口气体中CO含量达15％，CO2含量达8.2％，在超临界态三相淤浆床甲醇合成反应器中，床层仍处于等温状态。而在这样高的CO和CO2进口摩尔分数的情况下，气—固相甲醇合成反应器由于传热的限制，存在严重的轴向温升，超出了催化剂的耐热温度，使催化剂失活，反应不能进行。
权利要求
1.一种采用三相淤浆床制备甲醇的方法，其主要步骤为以含一氧化碳的合成气为原料，在有催化剂条件下，于温度为180～270℃，压力为2.5～5.0Mpa反应制得甲醇，其特征在于，在所说的反应体系中引入临界温度为200～260℃的超临界相介质，所引入的超临界相介质中所含对甲醇合成催化剂有毒物质的含量低于许可值。
2.如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，其中所说的超临界相介质为正己烷。
3.如权利要求1或2所说的制备方法，其特征在于，其中所说的超临界相介质可循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种采用三相淤浆床制备甲醇的改进方法。即在三相淤浆床制备甲醇的反应体系中引入超临界相介质，由于引入的超临界相介质对产物甲醇有良好的萃取性能，形成催化反应合成甲醇而产物甲醇又被超临界相介质吸收的反应－分离耦合过程，转移了甲醇合成可逆反应平衡的热力学限制，因而极大程度地提高了CO和CO
文档编号C07C31/00GK1554628SQ200310122799
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月25日 优先权日2003年12月25日
发明者朱炳辰, 李涛, 张淑华, 朱子彬 申请人:华东理工大学