专利名称：改良的异佛尔酮腈合成流出物中和方法
技术领域：
本发明涉及3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈)的制备方法，其中在作为催化剂的碱的存在下将异佛尔酮与氰化氢反应，用作催化剂的碱在反应之后的蒸馏之前被中和，还涉及使用特定的磺酸或羧酸去中和制备异佛尔酮腈的过程中用作催化剂的碱。
3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈)是一种在工业上重要的中间体。胺化氢化使异佛尔酮腈转化成1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，该化合物可用于环氧树脂的制备，还可在聚氨酯生产中作为交联剂及特殊单体。
一般而言，异佛尔酮腈是通过在碱催化剂存在下，在升高的温度下将氰化氢加成到异佛尔酮上制得的。在异佛尔酮腈粗产物蒸馏后处理之前，将用作催化剂的碱中和掉是有益的，这可避免异佛尔酮腈的分解和解离反应及与此相关联的产率的降低。
例如，DE-A3942371涉及将异佛尔酮与氰化氢在作为催化剂的氢氧化锂的存在下进行反应用以制备异佛尔酮腈，所使用的氢氧化锂用磷酸或对甲基苯磺酸中和。当这些化合物用于中和作为催化剂的碱的时候，会生成结晶状沉淀物，这些沉淀通过沉积在中和反应器中及下游蒸馏塔中引起相当大的麻烦。
DE-A1085871也涉及脂肪族氰基酮特别是异佛尔酮腈的制备方法，其中使氰化氢与异佛尔酮在生成氰离子的强碱性催化剂的存在下反应。根据其实施例，所用的中和剂是磷酸，恰如前述，它导致了结晶状沉淀的出现。
US5,183,195也涉及异佛尔酮腈的制备方法，其中使异佛尔酮与氰化氢在升高的温度和压力下在氰化铵或氰化季鏻作催化剂的条件下反应。
DE-A1240854也涉及异佛尔酮腈制备方法，其中将异佛尔酮与氰化氢在形成氰离子的强碱性催化剂的存在下反应。按照其实施例，在反应后加入硝酸作中和剂。硝酸的加入也引起了结晶状沉淀的形成，这些沉淀通过沉积在中和反应器中或在下游蒸馏塔中而引起很大麻烦。
US5,235,089涉及制备异佛尔酮腈的方法，其中使异佛尔酮与氰化氢在催化剂氢氧化钾或氰化锂的存在下反应。为了酸化反应混合物，可以加入多元酸。然后再过滤以便从反应混合物中除去所用的酸的锂盐的沉淀。合适的多元酸是马来酸，草酸，硫酸和磷酸。按照US5,235,089的描述，马来酸的应用引起相应的二锂盐的结晶状沉淀的产生，磷酸的应用引起难于过滤的LiH2PO4细沉淀的形成。
按照现有技术，在中和过程中的沉淀的形成会通过在中和反应器中的下游蒸馏塔中沉积而导致相当大的麻烦。例如，由于沉淀，必须经常进行清洁，这就带来了在经济上有害的工厂停机时间。除此之外，沉积造成蒸馏产率降低，必须以昂贵和不方便的方式废弃的残留物量增加。
因此，本发明的目的是，提供一个使异佛尔酮与氰化氢在催化剂的存在下进行反应以制得异佛尔酮腈的方法，其中的碱在蒸馏异佛尔酮腈粗产物之前以无沉降沉淀产生的方法而被中和。这使制造纯异佛尔酮腈的成本有相当大的降低。
我们已经发现，在作为催化剂的碱的存在下使异佛尔酮与氰化氢反应而制得异佛尔酮腈粗产物，接着再将异佛尔酮腈粗产物进行蒸馏从而制得3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈)的方法可以达到这一目的。
本发明的方法的特征是在蒸馏之前加入至少一种磺酸或羧酸，其选自R-SO3H其中R为可带有-CO2R′取代基或者有一个或多个膦酸取代基的直链或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氢或烷基，带有直链或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基，或带有或不带有取代基的稠环芳香基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸缩合物；脂肪族多羧酸；以及
R″-CO2H其中R″是可带有一个或多个膦酸取代基的直链或支化的C2-到C24-烷基；不带取代基有或带有直链或支化C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基的苯基；或带有或不带有取代基的稠环芳基。
因此，合适的磺酸R-SO3H是脂肪族单磺酸，其中R优选直链或支化C1-到C24-烷基。特别优选甲磺酸，乙磺酸和丙磺酸，非常特别优选甲磺酸。脂肪族多磺酸也是合适的，优选具有2到100个磺酸基的，更优选具有10到50个磺酸基的，例如，乙烯磺酸或烯丙基磺酸的均聚物或共聚物，磺化的聚不饱和脂肪也是合适的。合适的磺酸R-SO3H(其中R是带有直链或支化C2-到C24-烷基取代基的苯基，优选带有C4-到C16-的烷基的苯基)尤其是优选以混合物的形式应用的直链烷基苯磺酸。带有硝基，磺基或羟基取代基的苯磺酸也是合适的。合适的带有取代基或不带有取代基的稠环芳香环磺酸特别是基于萘的稠芳环磺酸。特别优选萘单磺酸、萘双磺酸、萘三磺酸。也优选应用烷基取代萘磺酸，如，二异丁基萘磺酸。合适的磺基羧酸是磺基琥珀酸。
烷基取代苯磺酸优选具有≥4个碳原子的烷基的苯磺酸。
非常特别优选甲磺酸，萘磺酸或烷基取代萘磺酸以及烷基取代苯磺酸，其中烷基的碳原子数≥4，优选6到14。非常特别优选C12-烷基苯磺酸。
合适的脂肪族多羧酸一般具有≥3个羰基，优选3到100个羰基。特别优选的羧酸R″-CO2H是脂肪族的羧酸，其中R″是C2-到C10-的烷基(可以是支化的或直链的)。非常特别优选的脂肪族羧酸是丙酸，新戊酸，2-乙基己酸和异壬酸。
上述磺酸或羧酸作为中和剂用以去中和作为催化剂的碱，以便避免异佛尔酮腈的分解反应和/或解离反应。与现有技术相反，本发明所罗列的磺酸或羧酸被用作中和剂时，不会生成沉淀。这使异佛尔酮腈粗产物的后处理能够在无附加过程(如过滤)的情况下来实现。
本发明所使用的磺酸和羧酸一般以高浓度水溶液的形式使用，如30重量％本发明所用的酸在水中的溶液，或者以其纯物质的形式使用，如甲磺酸或十二烷基苯磺酸。
上述磺酸或羧酸可以单独使用也可以以混合物的形式与其它中和用酸一起使用。优选将上述磺酸单独使用。也可以将上述磺酸的一种或几种以与无机酸如磷酸或硫酸的混合物的形式一起使用，但无机酸的使用比例需不会引起盐的沉淀。精确的比例值取决于用作催化剂的碱和磺酸或羧酸。
在一个优选的实现方案中，使用烷基取代萘磺酸60％到95重量％、优选70到80重量％，硫酸3到39重量％、优选5到15重量％，水0到20重量％、优选0.5到15重量％的混合物。
合适的催化剂优选选自下述组化合物的碱碱金属和碱土金属碳酸盐，碱金属和碱土金属烷基醇盐，氧化物，氢化物和氰化物，叔胺或季鏻以及铵碱。合适的催化剂是例如乙醇钠，丁醇钾，乙醇锂，乙醇镁，甲醇钠，甲醇钾，甲醇锂，甲醇镁，氧化钠，氢氧化钾，氧化钙，氢氧化钡，氢氧化锶，氰化钠，氰化钾，氰化锂，氰化钡，氰化镁，氰化钙，碳酸钠，碳酸钾，三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，辛基二甲胺，N-甲基吗啉，氢氧化苯基三甲基铵，氢氧化二苯基二甲基铵，氢氧化十二烷基三乙基铵和季鏻盐，优选氢氧化物，氰化物，碳酸氢盐和碳酸烷基酯的形式。特别优选的催化剂是碱金属和碱土金属的氰化物，碱金属和碱土金属的氢氧化物，碱金属和碱土金属的氧化物和碱金属和碱土金属的烷基醇盐。非常特别优选的是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氢氧化钙，氧化钠，氧化钾，氧化镁，氧化钙，氰化钠，氰化镁，氰化钙和甲醇钠。
用作催化剂的碱的一般用量为基于所用异佛尔酮0.01到20重量％，优选0.05到5重量％，更优选0.1到1重量％。
本发明的方法中，异佛尔酮对氰化氢的摩尔比一般是0.6∶1到7∶1，优选1∶1到3∶1，更优选1.3∶1到2.5∶1。在本发明的方法中，采用过量的异佛尔酮，它同时还可以作为溶剂。
一般而言，除了过量的异佛尔酮作溶剂之外，本发明的方法在无溶剂的情况下实现。但是，也可以在溶剂中实现本发明的方法。合适的溶剂是二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，乙二醇或乙二醇醚。
本发明的方法一般是在80到220℃、优选120到200℃、更优选150到200℃的温度下进行。本发明的方法里中的压力一般是1到5巴，优选1到3巴。
本发明的方法所得产物纯度很高。
中和1当量的催化剂的碱所用磺酸或羧酸的量一般是0.5到2，优选0.7到1.3，更优选0.9到1.1，最优选1酸当量。
根据本发明，磺酸或羧酸的加入在根据本发明的反应中得到的异佛尔酮腈反应产物的蒸馏之前进行，优选在异佛尔酮与氰化氢反应终了之后加入。
根据本发明所用的磺酸或羧酸加入之后，将异佛尔酮腈粗产物进行蒸馏。通常，在减压下进行分馏。
在本发明的优选的实现方案中，本发明的方法包含如下步骤a)异佛尔酮腈的合成，其中将异佛尔酮与氰化氢在催化剂碱的存在下反应以制得异佛尔酮腈粗产物。
b)将步骤a)所得反应混合物用磺酸或羧酸中和，所用磺酸或羧酸选自R-SO3H其中，R代表可带有-CO2R′取代基或者带有一个或多个膦酸基取代基的直链或支化的C1-到C24-的烷基，其中R′是氢或烷基，带有直链或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基，或带有或不带有取代基的稠环芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的缩合物；脂肪族多羧酸；以及
R″-CO2H其中R ″代表可带有一个或多个膦酸取代基的直链或支化的C2-到C24-的烷基；带有直链或支化的C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基；或带有取代基或不带取代基的稠环芳基，c)步骤b)所得反应混合物的蒸馏。
步骤a)，b)和c)的优选实现方案及其中所使用的组份见前述。
异佛尔酮腈的合成，中和及蒸馏后处理的每一步骤都可以连续的，半连续的或分批的进行。优选的方法是异佛尔酮腈合成(反应)本身连续或半连续进行，中和(加磺酸或羧酸)连续或半连续进行，此后的蒸馏(蒸馏后处理)连续或半连续进行。特别优选异佛尔酮腈的合成，中和以及其后的蒸馏连续进行。
各个步骤都可以在分开的反应器中进行。本领域的技术人员已经知道适合的反应器。在本发明的一个实现方案中，异佛尔酮腈合成及其后的中和是以分批进行的方法完成。在这一实现方案中，异佛尔酮腈的合成及其后的中和优选在同一反应器中进行。在另一可能的实现方案中，各个处理步骤优选在分开的反应器中进行的。其后的蒸馏用精馏塔完成。原则上所有合适的反应器都可以使用。
本申请还涉及磺酸或羧酸的应用，该磺酸或羧酸选自R-SO3H其中R是可带有-CO2R′或者带有一个或多个膦酸取代基的直链或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氢或烷基，带有直链或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基，或者带有取代基或不带有取代基的稠环芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的缩合物，脂肪族多羧酸；以及R″-CO2H其中R″是可带有一个或多个膦酸取代基的直链或支化的C2-到C24-烷基，不带有取代基或带有直链或支化的C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基；或者带有或不带有取代基的稠环芳基，其在催化剂碱的存在下氰化氢与异佛尔酮反应得到的异佛尔酮腈产物的蒸馏中用作中和剂。
优选的磺酸和羧酸见前述。
本文中，中和和中和剂分别指的是中和用作催化剂的、在异佛尔酮腈粗产物蒸馏纯化的过程中能引起所得到的有价值的产物异佛尔酮腈的分解和/或离解的碱和用来起中和作用的化合物。
本发明由下面实施例进一步解释。
实施例实施例1(对比例)含有54.8重量％的异佛尔酮腈(＝274g)，41.1％的异佛尔酮(206g)和0.3％的氰化钠(＝1.5g＝0.03摩尔)的500g粗异佛尔酮腈合成溶液装入分批蒸馏设备中，其中的碱在50℃下以3.9g 75％磷酸水溶液中和。
粗晶体状固体立即沉淀出来。在50毫巴下将混合物分馏约2小时，直至底部温度约200℃为止。
产物异佛尔酮195g；异佛尔酮腈245g；蒸馏残留物48g(结晶状)实施例2(对比例)异佛尔酮腈粗溶液如实施例1。不用磷酸而是用4.8g甲基苯磺酸中和。
结晶态固沉淀出来，尽管晶体比实施例1的细。蒸馏条件与实施例1相似。
产物异佛尔酮198g；异佛尔酮腈253g；残留物44g(固体)实施例3(本发明)异佛尔酮腈粗溶液如实施例1。以4.1g 70％甲磺酸水溶液中和。
没有结晶状沉淀。蒸馏条件与实施例1相似。
产物异佛尔酮202g；异佛尔酮腈259g；残留物19g(仅在50℃以下类似玻璃地固化的油)实施例4(本发明)异佛尔酮腈粗溶液如实施例1。中和用的9.1gNekal SBC的组成为75重量％的二异丁基萘磺酸，10重量％的硫酸和15重量％的水。
既无结晶体沉淀也没有混浊发生。蒸馏条件类似于实施例1。
产物异佛尔酮201g；异佛尔酮腈265g；残留物15g(甚至在室温下也仍为油)实施例5(本发明)异佛尔酮腈粗溶液如实施例1。中和采用9.7g十二烷基苯磺酸(LAS(直链烷基苯磺酸，LutensitALBS)-平均带有十二烷基)。
完全不发生沉淀和混浊。蒸馏条件类似于实施例1。
产物异佛尔酮200g；异佛尔酮腈263g；残留物18g(油)实施例6(对比例)500g的异佛尔酮腈粗产物，其组成为41.7％的异佛尔酮(＝210g)，55.3％的异佛尔酮腈(＝277g)，1.7g氧化钙(＝0.03摩尔)。中和采用3.9g75％的磷酸水溶液。粗的结晶固体立即沉淀出来。蒸馏条件类似于实施例1。
产物异佛尔酮198g；异佛尔酮腈248g；残留物38g(固体)实施例7(本发明)过程类似于实施例6。中和采用4.1g 70％甲磺酸水溶液。
没有固体沉淀出来。蒸馏条件类似于实施例1。
产物异佛尔酮203g；异佛尔酮腈264g；残留物18g(仅在50℃以下类似玻璃地固化)实施例8(本发明)异佛尔酮腈溶液如实施例1。中和采用4.3g 2-乙基己酸。
只有很轻微的混浊。蒸馏条件类似于实施例1。
产物异佛尔酮201g；异佛尔酮腈259g；残留物25g(粘稠的油)
权利要求
1.制备3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈)的方法，其中使异佛尔酮与氰化氢在作为催化剂的碱的存在下进行反应以得到异佛尔酮腈粗产物，然后将异佛尔酮腈粗产物蒸馏，其中包括在蒸馏之前加入至少一种选自以下的磺酸或羧酸R-SO3H其中R是可带有-CO2R′取代基或膦酸取代基的直链或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氢或烷基，带有直链或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基，或者带有或不带有取代基的稠环芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的缩合物；脂肪族多羧酸；以及R″-CO2H其中R″是可带有一个或多个膦酸基取代基的直链或支化的C2-到C24-烷基，不带有取代基或带有直链或支化的C1-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基，或带有或不带有取代基的稠环芳基。
2.权利要求1的方法，其中磺酸或羧酸的加入量为，基于1当量用作催化剂的碱，1酸当量。
3.权利要求1或2的方法，其中催化剂选自碱金属和碱土金属碳酸盐、碱金属和碱土金属的烷基醇盐、氧化物、氢氧化物和氰化物、叔氨和季鏻和铵碱。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中用作催化剂的碱的用量为，基于所用异佛尔酮，0.01到20重量％
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中反应在80至220℃、优选120到200℃、更优选150到200℃的温度下进行。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中反应在1到5巴，优选1到3巴的压力下进行。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中蒸馏在精馏塔中进行。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中反应，磺酸或羧酸的加入及随后的蒸馏连续进行。
9.3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈)的制备方法，其中包括以下步骤a)异佛尔酮与氰化氢在作为催化剂的碱的存在下的反应，以得到异佛尔酮腈粗产物，b)步骤a)中所得到的反应混合物的中和，其中采用选自以下的磺酸或羧酸R-SO3H其中R是可带有-CO2R′取代基或一个或多个膦酸取代基的直链或支化的C1-到C24-烷基，其中R′是氢或烷基，带有直链或支化的C2-到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基；或者带有或不带有取代基的稠环芳基；脂肪族多磺酸；萘磺酸或酚磺酸的缩合物；脂肪族多羧酸；以及R″-CO2H其中R″是可带有一个或多个膦酸基取代基的直链或支化的C2-到C24-烷基；带有直链或支化的C1到C24-烷基、硝基、磺基或羟基取代基的苯基；或带有或不带有取代基的稠环芳基；c)步骤b)所得反应混合物的蒸馏。
10.权利要求1的磺酸或羧酸的用途，作为由异佛尔酮与氰化氢在作为催化剂的碱存在下反应得到的异佛尔酮粗产物蒸馏前的中和剂，以避免用作催化剂的碱与酸中和时产生沉淀。
全文摘要
本发明涉及3－氰基－3，5，5－三甲基环己酮(异佛尔酮腈)的制备方法，其中在碱(作为催化剂)的存在下使异佛尔酮与氰化氢反应以得到异佛尔酮腈粗产物，接着将异佛尔酮腈粗产物蒸馏，在蒸馏之前加入至少一种特定的磺酸或特定的羧酸。此外，本发明还涉及在碱(作为催化剂)的存在下使异佛尔酮与氰化氢反应而得到的异佛尔酮腈粗产物在蒸馏之前使用特定的磺酸或特定的羧酸作为中和剂的用途，以避免在中和过程中用作催化剂的碱与酸发生沉淀。
文档编号C07C255/46GK1729162SQ200380106803
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月19日
发明者A·奥弗特因, G·布劳恩 申请人:巴斯福股份公司