专利名称：铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂类，涉及一种高强度高活性铜基甲醇合成催化剂的制备方法。
背景技术：
甲醇是最基本的有机化工原料之一。近年来，甲醇需求量及生产能力持续增长，甲醇的用途也有新的发展。工业规模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应的方法生产。早期，人们用以Zn、Cr的氧化物为主要活性成份的催化剂来生产甲醇，但这种催化剂必须在高温(如350℃)和高压(如30.0MPa)的条件下才能具有较好的活性，因而生产出的甲醇杂质含量高，能耗也高。后来，人们发现Cu-Zn-Al系催化剂具有良好的低温甲醇合成活性，含铜、锌的氧化物被称为活性母体，氧化铝是热稳定性物质，被作为载体。由于这一体系低温活性好，在低温下获得的甲醇杂质含量较低，并且这种催化剂在较低的操作压力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于节能，这一体系被广泛使用。
甲醇催化剂的现有制造方法目前甲醇合成催化剂一般为铜-锌-铝体系，一些产品也可能加入第四组份如V、Mn等，但含量较少。通常的制备方法为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到的铜、锌沉淀再加入惰性载体氧化铝，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成催化剂(如中国专利ZL 00 1 33276.7和ZL 00 1 33277.5)。铜、锌的可溶性盐有硝酸盐、醋酸盐等。沉淀剂可以是碳酸盐(钠、钾、铵等)，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。氧化铝的加入形式可以是成品氧化铝，也可是氢氧化铝，或者用可溶性铝盐与铜、锌的可溶性盐混合溶液共沉淀的方法加入。用此方法制备的甲醇催化剂产品生产强度低，热稳定性较差，寿命短。
发明内容
本发明的目的是要提出一种新的甲醇催化剂制造方法。用本发明方法制造的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更大的比表面，表现出更高的甲醇合成活性及热稳定性。本发明铜基甲醇合成催化剂，含有的主要成份是铜、锌活性母体，其特征在于它还含有热稳定性大表面活性载体的次要成份；其制备方法是分别制备铜、锌活性母体及热稳定性大表面活性载体，然后混合来制造催化剂。
铜、锌活性母体采用沉淀剂与硝酸铜、锌的混合液反应制备。沉淀剂可以是碳酸盐、碳酸氢盐，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等热稳定性大表面活性载体采用碱式碳酸盐与硝酸铝、硝酸铜的混合液反应制备。得到凝胶料浆与铜、锌活性母体混合，经洗涤、烘干、焙烧、压片等过程制成催化剂。
本发明制备热稳定性大表面活性载体所用的硝酸铝、硝酸铜溶液浓度范围5～200g/L。硝酸铝、硝酸铜溶液也可以用其它可溶性铝盐、铜盐溶液代替，但不能含有Cl、S等。
上述可溶性盐可以为硝酸盐或者醋酸盐；碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸钠。
具体实施例方式以下通过对比例和实施例来进一步说明本发明的内容对比例1-1将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的溶液作为溶液A，将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。由此得到的料浆加入6.4g Al2O3，然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干，再在300℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例1-2将1L含有110gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的溶液作为溶液A，将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。由此得到铜、锌活性母体料浆。将1L含有10gCu(NO3)2和40gAl(NO3)3的溶液作为C溶液。将160g碳酸钾溶解于2L去离子水中制成溶液D。搅拌下将溶液C加入溶液D，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。再将此凝胶料浆与铜、锌活性母体料浆混合。然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干，再在300℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
对比例2-1将1L含有150gCu(NO3)2和83gZn(NO3)2的溶液作为溶液A，将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。由此得到的料浆加入4.6g Al2O3，然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干，再在300℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例2-2将1L含有130gCu(NO3)2和83gZn(NO3)2的溶液作为溶液A，将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。由此得到铜、锌活性母体料浆。将1L含有20gCu(NO3)2和40gAl(NO3)3的溶液作为C溶液。将160g碳酸钾溶解于2L去离子水中制成溶液D。搅拌下将溶液C加入溶液D，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。再将此凝胶料浆与铜、锌活性母体料浆混合。然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干，再在300℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
对比例3-1
将1L含有160gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的溶液作为溶液A，将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。由此得到的料浆加入8gAl2O3，.，然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干，再在300℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例3-2将1L含有145gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的溶液作为溶液A，将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。由此得到铜、锌活性母体料浆。将1L含有15gCu(NO3)2和45gAl(NO3)3的溶液作为C溶液，将160g碳酸钾溶解于2L去离子水中制成溶液D。搅拌下将溶液C加入溶液D，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2。再将此凝胶料浆与铜、锌活性母体料浆混合。然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干20hr.，再在300℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
样品测试催化剂样品粒度为0.425-1.180mm。
样品活化样品在测试活性之前，通入还原气(H2∶N2＝3∶97)还原，程序升温至230℃，进行活化。
活性测试条件还原后的样品，通入合成气，在压力5.0MPa，温度230℃，空速2.0×104h-1下，合成气浓度，％(v/v)CO 3.8～4.2，CO20.7～0.9，H255～65，测定初活性(生成甲醇的时空产率gml-1h-1)。
耐热后活性测试样品测定初活性之后，经受350℃、20h的耐热处理，再恢复到上述条件下，测定耐热后的活性(生成甲醇的时空产率gml-1h-1)以此活性值与初活性的比值表示样品热稳定性的高低。
活性测试结果列于表1。其中样品1-2、2-2、3-2为用本发明热稳定性大表面活性载体制备方法制备的催化剂，样品1-1、2-1、3-1、分别为用相应的商品氧化铝载体制备的参比催化剂。
由测试结果可看出，用本发明方法制备的催化剂甲醇产率和热稳定性都明显高于参比样品，尤其热稳定性更好。表明本发明催化剂制备方法与现有方法相比有明显的进步。
表1 活性测试结果
权利要求
1.一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，铜基甲醇合成催化剂为铜-锌-铝体系，或加入第四组份V、Mn，其特征是分别制备铜、锌活性母体和热稳定性大表面活性载体，再将二者混合制备催化剂；铜、锌活性母体采用沉淀剂与铜、锌的可溶性盐的混合液反应制备，沉淀剂是碳酸盐、碳酸氢盐，或是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；热稳定性大表面活性载体采用碱式碳酸盐与可溶性铝盐、铜盐的混合液反应制备，得到凝胶料浆与铜、锌活性母体混合，经洗涤、烘干、焙烧、压片过程制成催化剂。
2.一种如权利要求1所述的铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于将1L含有5-200g可溶性铜盐和5-200g可溶性锌盐的溶液与浓度20～200g/L的碳酸盐溶液进行中和，中和过程控制温度在60-85℃，控制终点pH值6.8-7.2，由此得到铜、锌活性母体料浆；将1L含有5-50g可溶性铜盐和5-200g/L可溶性铝盐溶液与浓度20～200g/L的碳酸盐溶液进行中和，中和过程控制温度在60～85℃，控制终点pH值6.8～7.2，再将此凝胶料浆与铜、锌活性母体料浆混合，然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在80-120℃烘干，再在280-320℃焙烧2-4hr.，焙烧后的催化剂拌入石墨压成片剂即为成品催化剂。
3.一种如权利要求2所述铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于可溶性盐为硝酸盐或者醋酸盐。
4.一种如权利要求2所述铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
5.一种如权利要求2所述铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于碳酸盐为碳酸氢钠或碳酸钠。
6.一种如权利要求1所述制备方法制备的催化剂。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域。涉及一种新的铜基甲醇合成催化剂及其制备方法。主要成分是铜、锌活性母体和次要成分热稳定性大表面活性载体；制备方法是分别制备铜、锌活性母体及热稳定性大表面活性载体，然后混合来制造催化剂。本发明催化剂具有比传统方法制备的催化剂更大的比表面，表现出更高的甲醇合成活性及热稳定性。
文档编号C07C31/00GK1660493SQ20041006608
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者刘金辉, 仇冬, 曹建平, 黄金钱, 赵蔡斌 申请人:南化集团研究院