专利名称：丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域中环氧丙烷生产方法。
背景技术：
环氧丙烷是重要的有机化工原料。工业上环氧丙烷的制备技术有氯醇法和间接氧化法(Halcon法及Shell法)两种，它们各占世界环氧丙烷生产装置能力的一半。
氯醇法制备环氧丙烷最早由法国Oser于1860年研究开发。以氯醇法生产环氧丙烷，由于其流程短，反应选择性及收率高，生产安全，建设投资少而一直使用至今。以有机过氧化物为氧化剂制备环氧丙烷的间接氧化法(Halcon法)，在60年代初取得了突破性进展，1968年Oxriane公司首先建成了世界上第一套采用间接法技术生产环氧丙烷装置(异丁烷法)，1969年西班牙又以该技术建成了以乙苯过氧化物环氧化生产环氧丙烷和联产苯乙烯的工厂。该法的优点是克服了均相过程中催化剂的分离问题。间接氧化法通常以异丁烷过氧化物及乙苯过氧化物为氧化剂。
除氯醇法及间接氧化法技术外，许多公司还进行过其他合成环氧丙烷树脂技术的研究，如丙烯共氧化法、酯化裂解法、生物法等。具有明显技术优势及工业化前景且成为各国研究开发热点的合成技术是以分子氧和过氧化氢为氧化剂，通过丙烯催化环氧化制备环氧丙烷的直接氧化法技术。丙烯直接氧化法技术减少了氯醇法及间接氧化法的过程步骤，既降低了成本，又大大降低了三废，是极具吸引力的一项新技术。从氧化剂的价格及环境友好因素考虑，分子氧和过氧化氢是首选氧化剂。对于丙烯分子，由于其双键对甲基的影响，使得甲基氢原子较为活泼而在氧化反应中易于发生反应而生成相应的醛、酸及深度氧化产物。分子氧的主要缺点在于当与有机分子反应时是一禁阻过程，尽管反应过程在热力学上是有利的，但是还是显示出高的活化阻力，且极易发生热力学更占优势的深度氧化过程。基于此，再加上催化剂性能的限制，长期以来人们几乎放弃了以分子氧为氧化剂的直接氧化法研究。直到近几年，出于对成本、环境等因素的考虑，人们又注意到了分子氧这一优良的氧化剂，但要使分子氧直接氧化法达到或超过Halcon法，关键在于新型氧化剂的开发研究及合成工艺研究。
发明的内容本发明提出一种丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的方法，本发明的优点在于反应产生的中间产物过氧乙酸立即与丙烯反应生成环氧丙烷，避免高浓过氧化物氧化可能引起的爆炸。
丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤1、将醛类还原剂、丙烯、过渡金属盐催化剂、乙酸乙酯一起加入反应器中，连续通入含氧气体，含氧气体压力为1.5～2.5MPa，在50～90℃下反应60～130分钟，泄压。
2、采用N2加压，将反应液压出反应器并过滤，滤液经常压精馏分别得到环氧丙烷和乙酸。
含氧气体可以是纯净的氧气，也可以是空气；醛类还原剂可以是乙醛、正丁醛、异戊醛、苯甲醛，优选乙醛；醛类还原剂与丙烯之比是1∶0.8～1.2；乙酸乙酯足量；以下涉及用量百分比指相对于丙烯的重量百分比；过渡金属盐是指镍、钴、锰的有机酸盐，如环烷酸镍、乙酸镍、环烷酸钴、乙酸钴、环烷酸锰、乙酸锰，优选环烷酸镍或环烷酸钴。用量为0.08～0.2％；所述N2加压，N2压力为150kPa，将反应液压出反应器；过滤反应液，滤液在常压下精馏得到产品环氧丙烷和乙酸。
还可以在步骤1反应体系中加入适量FeCl2，消除微量残留的过氧化物。
反应方程 清洁法环氧丙烷生产工艺的研究与开发完全符合我国的环境保护法和推行清洁生产的国策。本工艺与国外先进工艺(间接氧化法)比较，具有工艺流程短，设备投资少，反应条件温和，工艺过程无污染，生产过程安全可靠，即本发明的方法在反应过程中是乙醛首先被氧化成过氧乙酸，然后低浓度的过氧乙酸立即与丙烯反应生成环氧丙烷。这样可以避免直接采用高浓过氧化物氧化可能引起的爆炸，这将有利于我国现有环氧丙烷生产工艺的更新改造，实现真正意义上的无污染绿色生产，因而将会在促进我国环氧丙烷工业的快速发展中创造出重大的经济效益和社会效益。
目前我国的醋酸生产已基本采用甲醇羰基化法进行，故乙醛的生产受到限制。本方法中所用的醛采用乙醛，其目的是充分利用石化企业原有的乙醛生产设备和资源，同时，副产物醋酸作为有机化工的基本原料也有着广泛的用途。
实施方式以下将通过实施例1-6来说明本发明。
实施例1环氧化反应在带搅拌的容积为500ml的压力反应釜中进行，反应为半连续的，氧气为连续相，其它物料均一次投入。原料用量为丙烯40g，乙醛48g，溶剂(乙酸乙酯)300ml，催化剂环烷酸镍其用量为0.08％。采用盘管加温，加热介质为热水。温度恒定在50℃后，连续通入1.5MPa的氧气，进行氧化反应。反应130分钟后，将氧化反应液放空泄压，过滤精馏，分别得到环氧丙烷的收率〔以丙烯计(下同)〕及乙酸的产率〔以乙醛计(下同)〕见表1。
实施例2反应装置及反应方法同实例1。原料用量为丙烯40g，苯甲醛32g，溶剂300ml，温度恒定在90℃后，连续通入2.5MPa的氧气，催化剂环烷酸钴用量0.08％，反应60分钟后过滤精馏，反应结果如表1所示。
实施例3反应装置及反应方法同实例1。原料用量为丙烯40g，乙醛40g，FeCl25g，溶剂300ml，催化剂为环烷酸镍，用量0.2％，温度恒定在70℃后，连续通入1.5MPa的氧气，反应90分钟后过滤精馏，结果如表1所示。
实施例4反应装置及反应方法同实例1。原料用量为丙烯40g，乙醛32g，溶剂300ml，催化剂为环烷酸镍，用量0.15％，温度恒定在90℃后，连续通入1.5MPa的氧气，反应110分钟过滤精馏，结果如表1所示。
实施例5反应装置及反应方法同实例1。原料用量为丙烯40g，乙醛48g，催化剂为环烷酸钴，用量为0.15％g，乙酸乙酯300ml，温度恒定在90℃后，连续通入2.0MPa的氧气进行反应，反应80分钟后过滤精馏，结果如表1所示。
实施例6反应装置及反应方法同实例1。原料用量为丙烯40g，乙醛48g，催化剂为环烷酸镍，用量为0.2％，溶剂(乙酸乙酯)300ml，温度恒定在70℃后，连续通入2.0MPa的氧气进行反应130分钟，过滤精馏，结果如表1所示。
表1反应结果
权利要求
1.丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤将醛类还原剂、丙烯、含氧气体、过渡金属盐催化剂、溶剂一起加入反应器中，在70～90℃，1.5～2.5MPa压力下反应60～130分钟后泄压，采用N2加压过滤、滤液常规精馏得到产物环氧丙烷；过渡金属盐催化剂指镍、钴、锰的有机酸盐，用量为0.08～0.2％(相对与丙烯的量，重量百分比)；醛类还原剂与丙烯之比为1∶0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醛类还原剂可以是乙醛、正丁醛、异戊醛、苯甲醛；过渡金属盐可以是环烷酸镍、乙酸镍、环烷酸钴、乙酸钴、环烷酸锰、乙酸锰。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于醛类还原剂优选乙醛。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于过渡金属盐优选环烷酸镍或环烷酸钴。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还可以加入适量FeCl2。
全文摘要
本发明提出一种丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的方法，采用分子氧/醛类还原剂/过渡金属盐体系，原料同时加入反应器，一步反应生产环氧丙烷，高产率地得到环氧丙烷和乙酸两个产品，与传统的环氧丙烷和乙酸的合成方法相比，此法具有安全、高效和环保的优点。
文档编号C07D305/06GK1651421SQ20041006606
公开日2005年8月10日 申请日期2004年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者张灏, 袁伟邦, 宋国强, 周永南 申请人:中国石油化工股份有限公司, 扬子石油化工股份有限公司