过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷是重要的基础化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
[0003]环氧丙烷的传统生产工艺是氯醇法工艺，过程包括丙烯与次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇与石灰乳皂化和产品精制三个步骤。该法的特点是流程较短，建设投资少，工艺成熟，对原料丙烯纯度要求不高。但由于生产过程中使用氯气，产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，存在严重的环境污染问题。
[0004]针对氯醇法工艺存在的环境污染问题，Lyondell等公司开发了共氧化环氧丙烷绿色合成工艺。共氧化法分为异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种联产工艺，前者联产叔丁醇，后者联产苯乙烯，其基本步骤为:(1)异丁烷或乙苯氧化为相应的过氧化物；(2)丙烯被过氧化物环氧化生产环氧丙烷和相应的醇；(3)环氧丙烷精制；(4)联产醇转化为可以销售的产品。与氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的环境污染、设备腐蚀及消耗氯气等缺点，但该法不足之处是工艺流程长、投资费用高(约为氯醇法的2倍)，并需平衡大量联产品(联产品产量约为P0的2?3倍)，因此共氧化法的经济效益相当程度上取决于联产品的销售。
[0005]对此，许多公司致力于开发无联产的环氧丙烧绿色生产技术。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作开发以过氧化氢为氧化剂的“ΗΡΡ0”生产技术。该法以化学级丙烯和过氧化氢为原料，以甲醇为溶剂，采用管式反应器，在温和的温度和低压下液相中进行反应。过氧化氢完全转化，丙烯几乎定量转化，生产过程中只生成环氧丙烷和水，未反应丙烯可用于其它过程或循环使用，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。该工艺的缺点是过氧化氢消耗量大，每吨环氧丙烧消耗过氧化氣0.7吨。
[0006]日本住友化学公司开发了无副产的共氧化法工艺。该工艺采用异丙苯替代异丁烷或乙苯，将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯环氧化成环氧丙烷，同时得到的二甲基苄醇在脱水后可得到α —甲基苯乙烯，然后再加氢成为异丙苯供循环使用。
[0007]与P0/SM联产法相比，CHP法无联产化学品，虽可降低因联产大量副产带来的市场风险，但两种工艺生产装置、基本建设投资相差不大，对于环氧丙烷与苯乙烯都有市场需求得国家和地区，P0/SM联产法生成装置经济效益更佳。
[0008]有一些专利涉及P0/SM联产法的共氧化法工艺。ΕΡ323663公开了一种过氧化氢乙苯与丙烯环氧化工艺，在反应温度100°c的条件下，过氧化氢乙苯与丙烯以16.7的摩尔比进入反应器，与Ti/Si02催化剂接触进行反应，生成环氧丙烷，反应器出口压力26bar，易挥发组分(如丙烯)汽化吸收环氧化反应热，以维持反应器的反应温度。US6153153公开了一种由多个绝热反应区组成的环氧化反应工艺，原料过氧化氢乙苯和丙烯以4.65:1的摩尔比混合，分成多个物流分别冷却各个反应区的反应物流，用环氧化反应热加热反应原料到80?107°C进入反应器，最后一个反应区的出口反应物减压汽化，降低温度，汽化的物流冷却最后一个反应区的入口物流，每个反应区的温升保持6?28°C，反应压力以保持反应在液相中进行。
[0009]US5883268公开了乙苯氧化产物的处理工艺。US5849937公开的过氧化氢乙苯与丙烯环氧化工艺与US US6153153有所不同，环氧化反应分成6个催化反应区，其中最后一个反应区备用。原料过氧化氢乙苯与丙烯分成四股物料分别冷却前四个反应区的出口物料，用环氧化反应热加热反应原料到38?101°C进入第一反应区，反应区出口温度121°C，反应压力保持反应区整体为液相。当第一反应区的催化剂活性降低到一定程度时，关闭第一反应区的进出管线的阀门，切换出反应系统进行催化剂的再生或更换，同时投用第六反应区，以保持环氧化反应的平稳。US5760253公开的环氧化工艺，将反应分成多个反应区，各反应区之间的物料与进料换热，移走25?75%的反应热，其余的反应热提升反应物料的温度，以及汽化易汽化的组分，每个反应区的温升通常为20?100°C。
[0010]现有文献或报道中，较少涉及过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的反应工艺中，如何有效提高反应床层的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比及降低反应温升的问题。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是现有技术中，过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的反应工艺存在反应温升较高；为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比等问题，提供了一种新的过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的方法，该方法在不增加丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比的前提下，可有效降低反应温升、提高催化剂床层反应的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比。
[0012]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的方法，过氧化氢乙苯与丙烯在与Ti 一二氧化硅催化剂接触下进行环氧化反应生成产物环氧丙烷，原料I和原料II分成η或n-ι个物流，多个绝热反应器分为Ν个，其中η和Ν均为大于1的正整数；其步骤包括:
[0013]1)含有过氧化氢乙苯的原料I 1与含有丙烯的原料II 5混合进入至少为两个串联的多个绝热反应器；
[0014]2)原料I 1的第一部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料I a2与原料II 5的第一部分即含有丙烯的原料II a6混合进入第一反应器；
[0015]3)原料I 1的第二部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料I b3与第一反应器出口产物和原料II 5的第二部分即含有丙烯的原料II b7混合进入第二反应器；
[0016]4)原料I 1的第η部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料I η与第n-Ι反应器出口产物和原料II 5的第η部分即含有丙烯的原料II η8混合进入第Ν反应器；
[0017]其中，环氧化反应温度为15?160°C、压力为1.0?12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1?20 ;以原料II 5的总重计，原料II 5的第一部分即含有丙烯的原料II a6的重量百分含量为0.1?100%。
[0018]上述技术方案中，优选地，多个串联的绝热反应器是由2?10个床层串联组成。更优选地，多段绝热反应器优选地由2?4个床层串联组成。
[0019]上述技术方案中，所述多个串联的绝热反应器中，串联的反应器的催化剂床层有两种类型；第一种催化剂床层为:单段床层催化剂，第二种催化剂床层为:多段床层催化剂；其中，上述所有的反应器内的物流流向是上流式或下流式。
[0020]上述技术方案中，所述的串联绝热的反应器中，至少为一个单段床层催化剂反应器和一个多段床层催化剂反应器。
[0021]上述技术方案中，所述原料II中的丙烯为新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物；原料I中的过氧化氢乙苯由乙苯氧化得到，是乙苯、过氧化氢乙苯的混合物，其中，过氧化氢乙苯的浓度为5?65wt%。
[0022]上述技术方案中，含有过氧化氢乙苯混合物的原料I a、原料I b以及原料I η与含有丙烯的原料II a、原料II b以及原料II η混合时在各个反应器外混合或在各个反应器内混合。
[0023]。各个反应器之间、各催化剂床层之间采用中间取热器移走反应热。
[0024]上述技术方案中，所述的环氧化反应使用的溶剂在反应时的温度和压力下是液体，并且与反应物和产物不反应。优选地，在不添加溶剂的情况下使用原料I的混合物代替溶剂。
[0025]上述技术方案中，优选地，环氧化反应温度为30?130°C，压力为1.5?6.0Mpa,丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为2?15。
[0026]环氧化反应温度通常为15?160°C，考虑到反应速率和催化剂的经济利用以及反应选择性，优选30?130°C。当温度过低时，反应速率太低，因此获得所需的反应量所需的催化剂的量增加。相反，当温度太高时，选择性降低，催化剂再生周期缩短。特别是，当具有4个碳原子的化合物的量增加时，有价值组分的损失和在除去化合物时所需的能量增加。压力可以是足以保持反应混合物处于液体状态的压力，通常为1.0?12.0MPa，优先1.5?6.0MPa。
[0027]被供给至环氧化步骤的丙烯/过氧化氢乙苯的摩尔比丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比通常为1?20，优先2?15，最优先3?12。当该比率太低时，反应速率降低，反应选择性变差，目的产物的收率将会降低。当该比率太高时，再循环的丙烯的量变得过度增加，因此在回收步骤中需要许多能量，使装置的能耗增加。
[0028]本发明提供的方法优点在于:
[0029]1、采用至少为两个串联的绝热固定床反应工艺，原料分成多股物料进入各反应器催化剂床层，直接与反应物流混合，可部分或全部吸收反应热，有效控制了每段催化剂床层的反应温度在合适的范围内，保证了环氧化反应在最佳的反应温度条件下进行。
[0030]2、能够更加适应低的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比。通过调整反应器个数、反应器间原料物料流量以及每段丙烯与过氧化氢乙苯的比例，达到降低环氧化反应系统的丙烯循环比例，降低能耗、减少投资的目的。
[0031]3、采用原料过氧化氢乙苯反应器间冷却的两个串联的绝热固定床反应工艺，有效控制了反应温升，提高了催化剂床层的丙烯比例，可提高目的产物环氧丙烷的选择性。
[0032]4、由于反应温升较低，可适当提高反应器入口反应温度，提高反应速度；或者可降低反应器出口的反应温度，在保持整个