一种环氧丙烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化丙烯环氧 化制备环氧丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷（PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产 品。环氧丙烷用途非常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生产丙二 醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。随着环氧丙烷用途的扩大和 下游产物用量的不断增长，市场对环氧丙烷的需求量逐年增加。
[0003]目前，工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法，共氧化法（也称间接氧化法，或 叫Halcon法）及双氧水氧化法（也称HPPO法）。氯醇法因在生产过程中产生大量的含盐 废水和有机氯化物、设备腐蚀和排污严重而逐渐被淘汰。共氧化法的流程长、投资大，联产 产品多，受市场因素制约严重。双氧水氧化法中的缺点是双氧水的成本高，安全性不高。因 此，开发以氧气或空气直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺具有重要的前景。
[0004] 近年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产PO的绿色 催化工艺的研究。分子氧廉价易得且无污染，是最理想的氧源，因此丙烯-氧气直接环氧化 是人们研究的热点。但目前大都集中在以改性的Ag系催化剂催化的气固相反应，所需的反 应条件苛刻，需要较高的温度和压力，且环氧丙烷的选择性还尚需要进一步提高。
[0005] 金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高的活 化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利ZL201010239648. 6 公开了一种用金属卟啉催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法以丙烯醛及其衍生物 为共还原剂，但生成的丙烯酸系列化合物容易在体系中聚合，使得反应体系控制难度大，催 化剂易失活。
[0006] 因此，开发一种以丙烯为原料，氧气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选择性高的 环氧丙烷制备工艺将具有十分重要的应用前景。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种丙烯液相氧化制备环氧丙烷的方法。
[0008] 为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以气体丙烯为原料，以氧气为氧化 剂，加入有机液体溶剂，加入助剂异戊二烯，以具有通式（I)结构的单核金属卟啉或通式 (Ii)结构的y-氧-双核金属卟啉为催化剂或通式（in)结构的氧代金属卟啉、控制在反 应温度为30~150°C，反应压力为0. 3~3. OMPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷，丙 烯与助剂的摩尔比为1:0. 1~1:5，
[0009]
[0011] 通式（I)中的吣是过渡金属原子1%31、〇、1111、？6、(：0、附、(：11或211，1?是氢或羧 基或磺酸基；通式（II)中的M2是金属原子Cr、Ni、Cu、Zn、Rh或Sn，X是卤素或氢，Ri、R2、 R3、&和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基Xi是氯或 咪唑或吡啶；通式（111)中的]?3是金属原子]\1〇、？6、]\111、￥、11、1?11或诎，1? 1、1?2、1?3、1?4和1?5 均选自氣、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、駿基、疏基或横酸基；通式（IV)中的仏是金属原 子Al、Co、Zn、Ru或Rh，RpR2、R3、心和1?5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、 疏基或横酸基。
[0012] 在上述的环氧丙烷制备方法中，所述的丙烯与助剂的摩尔比为1:1~1:3。
[0013] 在上述的环氧丙烷制备方法中，所述的有机液体溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 乙腈、甲苯、二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0014] 本发明方法优选的反应温度为60~100°C，优选的反应压力为I. 0~2. OMPa，优 选的催化剂浓度为1~lOOppm。
[0015] 本发明首先合成了金属酞菁、金属卟啉等类酶催化剂，将催化剂均匀溶解在溶剂 中，加入助剂，使丙烯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应制得环氧丙烷。加入的助剂异 戊二烯，是工业的大宗化工原料，其目的是在仿生催化过程中促进氧气的活化，从而可以加 快丙烯的环氧化速率及提高环氧丙烷的选择性。
[0016] 与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0017] 1、本发明采用的是丙烯与氧气直接环氧化的方法来制备环氧丙烷，避免了使用氯 醇法或共氧化法带来的环境、产品复杂等缺点。
[0018] 2、本发明环氧丙烷的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。
[0019] 3、本发明反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性也得到了提高。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局 限于实施例表示的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 在25mL含有0? Immol钴酞菁（通式⑴中R = HA= Co)的乙腈溶液中，加入 0.0 lmol的异戊二烯，分别充入0. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧气，在温度为30°C下进行搅拌 反应，经色谱分析，丙烯的转化率为26%，环氧丙烷的选择性为94%。
[0023] 实施例2
[0024] 在25mL含有1.0XlO 3mm〇l四羧基铜酞菁（通式（I)中R = COOKM1= Cu)的 乙腈溶液中，加入5. Ommol异戊二烯，分别充入0.1 MPa的丙烯和0. 2MPa的氧气，在温度为 50°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为38 %，环氧丙烷的选择性为95 %。
[0025] 实施例3
[0026] 在25mL含有I. 5X 10 3mm〇l氯化对硝基四苯基钌卟啉（通式（II)中R3= NO 2, R1 =R2= R4= R5= H, M 3= Ru, X = H, X1= Cl)的乙腈溶液中，加入0? 2mol的异戊二稀，分 别充入0. 4MPa的丙烯和0. 6MPa的氧气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯 的转化率为56 %，环氧丙烷的选择性为96 %。
[0027] 实施例4
[0028]在25mL含有0.8X103mmol氯化邻羟基四苯基锰卟啉（通式（II)中R1= 0H，R2 =R3=R4=R5=H,M3=Mn,X=H,X丨=Cl)的乙醇溶液中，加入0? 3mol的异戊二稀，分 别充入0. 4MPa的丙烯和2. 6MPa的氧气，在温度为90°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯 的转化率为45 %，环氧丙烷的选择性为93 %。
[0029] 实施例5
[0030] 在25mL含有I. 8X10 3mm〇l 3, 4-二磺酸基氯化四苯基铁卟啉（通式（II)中R2 = R4= SO 3H, R1= R 3= R5= H, M3= Fe, X = H, X 丨=Cl)的甲醇溶液中，加入 6. Ommol 的异戊 二烯，分别充入〇. 6MPa的丙烯和0. 8MPa的空气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经色谱分 析，丙烯的转化率为54%，环氧丙烷的选择性为95%。
[0031] 实施例6
[0032] 在25mL含有0.5X 103mm〇l氯化邻氯四苯基锰卟啉（通式（II)中R1= Cl, R 2 = 尺4= Rs= H，M3= Mn，X = !!,X1= Cl)的二氯甲烧溶液中，加入0? 3mol的异戊二稀，分 别充入0. 5MPa的丙烯和1.0 MPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经气相色谱分析， 丙烯的转化率为42 %，环氧丙烷的选择性为96 %。
[0033] 实施例7
[0034] 在50mL含有1.5X 103mmol氯化间甲基四苯基铁卟啉（通式（II)中R2= CH3J1 =R3= R4= R5= H, M3= Fe, X = H, X丨=Cl)的乙酸乙酯溶液中，加入0? 06mol的异戊二 烯，分别充入〇. 6MPa的丙烯和I. 8MPa的氧气，在温度为150°C下进行搅拌反应，经色谱分 析，丙烯的转化率为59 %，环氧丙烷的选择性为90 %。
[0035] 实施例8
[0036] 在25mL含有0.6X 103mm〇l八溴氯化邻硝基四苯基锰卟啉（通式（II)中R1 = NO2, R2= R 3= R 4= R 5= H, M 3= Mn, X = Br, X != Cl)的甲苯溶液中，加入 0? 5mol 的异戊 二烯，分别充入〇. 8MPa的丙烯和I. 6MPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经色谱分 析，丙烯的转化率为62 %，环氧丙烷的选择性为97 %。
[0037] 实施例9
[0038] 在25mL含有0? 6X 10 3mmol对溴氧代四苯基钼卟啉（通式（III)中&、R2、R4、R 5 =H，R3= NO 2, M3= Mo)的乙腈溶液中，加入0? 2mol的异戊二稀，分别充入0? 4MPa的丙稀 和I. 6MPa的氧气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为42%，环氧 丙烷的选择性为94%。
[0039] 实施例10
[0040] 在25mL含有0. 6X103mmol间甲基氧代四苯基钒卟啉（通式（III)中&、R2、R3、 R 4、R5= CH3，M3= V)的乙酸乙酯溶液中，加入0. 6mol的异戊二稀，分别充入0. 9MPa的丙烯 和I. SMPa的氧气，在温度为90°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为52%，环氧 丙烷的选择性为97%。
[0041] 实施例11
[0042] 在25mL含有0? 6X 10 3mm〇l间羧基氧代四苯基钌卟啉（通式（III)中&、R2、R 3、 R4、R5= C00H，M3= Ru)的乙腈溶液中，加入1.0 mol的异戊二烯，分别充入0. 5MPa的丙烯和 I. 5MPa的氧气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为32%，环氧丙 烷的选择性为97%。
[0043] 实施例12
[0044] 在25mL含有0.8X 104mm〇ly-氧-双核四苯基锰卟啉（通式（IV)中R1= R2 = 尺4= R5= H，M4= Mn)的乙醇溶液中，加入0? Imol的异戊二稀，分别充入0? 4MPa的丙 烯和I. 2MPa的氧气，在温度为60°C下进行搅拌反应，经色谱分析，丙烯的转化率为47%，环 氧丙烷的选择性为95%。
[0045] 实施例13
[0046] 在25mL含有1. 5X10 4mm〇l y-氧-双核邻氯四苯基铁卟啉（通式（IV)中R1 = Cl，R2= R3= R4= R5= H，M4= Fe)的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.4mol的异戊二 烯，分别充入〇. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧气，在温度为80°C下进行搅拌反应，经色谱分析， 丙烯的转化率为51 %，环氧丙烷的选择性为93%。
[0047] 实施例1
[0048] 在25mL含有0? Immol钴酞菁（通式（I)中R = ^M1= Co)的甲醇溶液中，加入 0.0 lmol的丙烯醛，分别充入0. 8MPa的丙烯和I. 2MPa的氧气，在温度为30°C下进行搅拌反 应，经气相色谱分析，丙烯的转化率为35%，环氧丙烷的选择性为96%。反应结束后将反应 液冷却，倒入蒸馏瓶中进行水浴加热蒸馏分离环氧丙烷，控制水浴温度为35°C，收集环氧丙 烷产品，其收率为30%。
[0049] 实施例2
[0050] 在25mL含有1.0 X 10 3mm〇l四羧基铜酞菁（通式（I)中R = C00H，M1= Cu)的乙 腈溶液中，加入5. Ommol丙烯醛，分别充入0.1 MPa的丙烯和0. 2MPa的氧气