一种钛硅分子筛催化剂的原位再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂再生技术领域，特别是设及一种用于固定床反应器的铁娃分子 筛催化剂的原位再生方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷是重要的有机化工原料，是仅次于聚丙締的第二大丙締衍生物，产量已 经超过丙締腊。环氧丙烷是重要的有机化工产品，主要用于聚酸多元醇和丙二醇的生产，它 们是生产聚氨醋泡沫塑料、不饱和聚醋树脂、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、增塑剂、汽 车制动液、阻燃剂、润滑油等的主要原料，广泛用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。环 氧丙烷市场需求快速增长。
[0003] 目前工业上环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和双氧水 直接氧化法。其中氯醇法因消耗大量高能耗的氯气、石灰原料和水资源，生产过程中设备腐 蚀也比较严重，产生大量的废水和废渣，环境污染严重，正逐渐为各国淘汰。我国2011年国 家发展和改革委员会令第9号《产业结构调整指导目录（2011年本）》已将氯醇法列为限制 类；共氧化法设备投资大且受到联产品销路的制约。采用无联产品的双氧水直接氧化法生 产环氧丙烷的生产新工艺是今后发展的主要方向。
[0004] 铁娃分子筛由于其反应条件溫和，环境友好，是一种新型的催化材料，能催化多种 反应如环己酬目亏化、醇类氧化等。其在系统的环氧化反应中也表现出卓越的催化性能。
[0005] 在使用铁娃分子筛催化系统环氧化的过程中，随着使用时间的延长，催化剂的活 性逐渐下降、失活，运主要是由于反应过程中产生的副产物等有机物在催化剂表面沉积，堵 塞催化剂孔道引起的。继续使用运些性能下降的催化剂会减少产品的收率增加生产成本， 因此需要将运些活性下降的催化剂换成新的或者再生该催化剂来恢复活性。其中通过再生 该催化剂来恢复活性能降低运行成本，因此一种操作周期短，活性恢复率高的催化剂再生 方法非常重要。同时再生方法最好为原位再生方法，不需要将催化剂卸出，能有效降低再生 工作量，缩短再生周期。
[0006] 现有专利中陶氏环球技术有限责任公司2013年公开（CN103347609A):将失活的 催化剂与包含至少一种氧化剂并还包含有机化合物的再生溶液接触W再生催化剂。该方案 再生过程中氧化剂同时和有机化合物接触，存在一定安全性问题。 阳007] 中国石油化工股份有限公司2013年公开（CN102941117A):将液体溶剂W从上到 下的方式进入固定床反应器，同时氮气W相反的方式进入反应器，对催化剂进行再生。该再 生方案中再生作用主要来源于溶剂的溶解作用，再生周期长，活性恢复率还有提升空间；中 国石油化工股份有限公司2009年公开（CN101439300A):用过氧化氨水溶液100~200°C和 1. 0~6.OMPa压力下洗涂。其同样适用于在固定床反应器中的情形，此时在用过氧化氨处 理前和处理后采用溶剂进行洗涂。该再生方案的问题在于，使用过氧化氨再生时溫度压力 高，导致操作能耗上升，同时过高的压力也影响安全性。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明创造旨在提出一种节能、高效的失活铁娃分子筛催化剂的原位 再生方法，W克服现有技术的不足。
[0009] 为达到上述目的，本发明创造的技术方案是运样实现的：
[0010] 一种铁娃分子筛催化剂的原位再生方法，包括下列步骤：（1)热溶剂冲洗似氧化 剂氧化处理（3)热溶剂洗涂；
[0011] 所述的步骤（1)中的热溶剂为抑为7~12的碱性热溶剂，W除去堵塞催化剂孔 道的有机物；
[0012] 所述的步骤（2)中的采用氧化性气体与惰性气体的混合气或双氧水中的至少一 种对催化剂进行氧化处理，除去催化剂上和孔道内附着的有机物、低聚物；
[0013] 所述的步骤（3)使用热溶剂对经过氧化深度处理的催化剂进行洗涂，脱除氧化深 度处理的残留物。
[0014] 优选的，所述步骤似中使用抑为4. 5~10质量分数为0. 1 %~10%的双氧水 作为氧化剂，同时，双氧水中含有添加剂，所述添加剂为娃溶胶、娃酸乙醋、娃酸钢中的一种 或多种的混合物。
[0015] 优选的，所述添加剂的含量是质量分数为0. 1%~10%。
[0016] 优选的，所述步骤（1)中的抑为7~12的碱性热溶剂和所述步骤似中的抑为 4. 5~10的双氧水均是通过向溶剂中加入碱性调节剂得到的，所述碱性调节剂为金属氨氧 化物或氨气、氨水中的一种或多种的混合物。
[0017] 优选的，所述热溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或叔下醇类液态醇溶剂中的一 种或多种的混合物。
[0018] 进一步的，所述步骤（2)中使用臭氧或氧气与惰性气体的混合气作为氧化剂，其 中，所述氧气或臭氧的体积分数《30 %，所述惰性气体为空气、氮气、氣气、氮气、二氧化碳 中的一种或多种的混合物。
[0019] 进一步的，所述热溶剂的溫度为80~150°C，冲洗过程中操作压力>对应溫度下 该溶剂的饱和压力。
[0020] 进一步的，所述氧化处理步骤中，氧化处理压力为0~0.3MPa，氧化溫度70~ 15(TC。
[0021] 更进一步的，所述方法还可包括气提步骤，所述气提步骤位于步骤（1)W后，使用 氮气或水蒸气对催化剂进行气提，W去除催化剂中夹带的有机物。
[0022] 进一步的，所用气提步骤的气体压力为0~0. 3MPa，气体溫度为80~150°C，气提 进行到气体出口有机物含量低于0. 1~1000 ppm时结束。
[0023] 相对于现有技术，本发明创造所述的铁娃分子筛催化剂的原位再生方法具有W下 优势：
[0024] 当铁娃分子筛作为催化剂用于固定床反应器中时，该方法可无需将待再生的催化 剂从反应器中取出而非常高效的再生催化剂，同时本发明提供的再生铁娃分子筛催化剂的 方法，具有再生周期短，再生后催化剂的活性恢复率高的优点。
【附图说明】
[00巧]构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创 造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在 附图中：
[00%]图1为本发明创造所述的铁娃分子筛催化剂的原位再生方法的一种实施方式的 流程示意图。
【具体实施方式】
[0027] 除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了 便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
[002引在说明书和权利要求书中使用的，单数型"一个"和"运个"包括复数参考，除非上 下文另有清楚的表述。例如，术语"（一个）细胞"包括复数的细胞，包括其混合物。
[0029] 所有的数字标识，例如抑、溫度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然 不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语"约"。同时也要了解，虽然不总是明确 的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0030] 一种铁娃分子筛催化剂的原位再生方法，如图1所示的，包括下列步骤：（1)使用 经过抑调节的热溶剂通入反应器，将在反应中活性降低的铁娃分子筛催化剂在热溶剂中 进行冲洗；（2)在冲洗步骤W后，可选的进行气提步骤，使用氮气或水蒸气对催化剂进行气 提，W去除催化剂中夹带的有机物；（3)使用氧化剂通入反应器，对催化剂进行氧化深度处 理，对冲洗过程中无法去除的顽固残留有机物进行去除；(4)使用热溶剂通入反应器，对经 过氧化深度处理的催化剂进行洗涂，脱除氧化深度处理的残留物。
[0031] 上述冲洗过程中所述热溶剂可选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔下醇等醇类溶剂 中的一种或多种的混合物，其中优选甲醇、乙醇、叔下醇；所述热溶剂的溫度为80~150°C， 优选90~120°C，冲洗过程中操作压力至少为对应溫度下该溶剂的饱和压力；冲洗过程中， 所述热溶剂可选从上至下或从下至上的通过方式通过反应器催化剂床层；冲洗所用热溶剂 使用调节剂将抑调节为7~12,其中优选8~10。调节剂可选碱金属氨氧化物或氨气、氨 水中的一种或多种的混合物，其中优选氨气或氨水。
[0032] 在冲洗步骤W后，可选的进行对催化剂进行气提，气体从下至上通过催化剂床层。 所用气体为氮气或水蒸气，气体压力为0~0. 3MPa，优选0~