一种以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料制备领域，设及一种W废弃娃侣分子筛为原料制备娃侣复合 氧化物的方法。
【背景技术】
[0002] 在石油化工领域，娃侣分子筛广泛应用，但使用一段时间后分子筛的催化能力降 低，通常将其废弃填埋处理，但其成分基本没有改变，对运些富含Si〇2和Al2〇3的分子筛弃 之不用，不但造成环境污染，而且是资源的浪费。
[0003] 娃侣复合氧化物作为催化剂重要的载体和活性组分，具有较大的比表面和孔容、 高的抗压碎强度和高的表面酸性及热稳定性等，广泛应用于炼油和石油化工等技术领域， 特别是在加氨裂化、加氨精制和催化裂化方面显示出重要作用。
[0004] 目前，工业生产娃侣复合氧化物的方法有多种，如侣酸盐或侣盐沉淀法、侣盐中和 法和醇侣水解法等，制备过程中通常是采用无机或有机娃源和侣源等工业原料，原料来源 有限，且成本昂贵。
【发明内容】
阳〇化]针对现有技术的不足，本发明采用废弃的娃侣分子筛代替昂贵的工业原料制备娃 侣复合氧化物，扩大了原料来源，降低了无定形娃侣的制备成本和废弃分子筛的处理成本， 并减少了由此造成的环境污染。
[0006] 本发明娃侣复合氧化物制备方法包括如下步骤：
[0007] (1)将废弃的娃侣分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，废弃娃侣分子筛与酸性化 合物溶液的质量比为1:巧~50)，其中酸性化合物溶液的浓度为0. 1~lOmol/l，酸性化合 物溶液为：盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种酸的溶液；
[0008] (2)将第一步制得的混合物在60~110°C下反应0. 5~lOh，过滤得酸性反应液和 不溶物，不溶物洗涂干燥；
[0009] (3)将第二步制得的不溶物与碱性化合物溶液混合均匀，不溶物与碱性化合物的 质量比为1:巧~50)，其中碱性化合物溶液的浓度为0. 1~lOmol/l，碱性化合物溶液为： 氨氧化钢、碳酸钢、氨氧化钟中的至少一种碱的溶液；
[0010] (4)将第S步制得的混合物在120~200°C下水热处理2~lOh，得碱性反应液； W11] 妨将酸性反应液和碱性反应液进行中和成胶，控制成胶的溫度为30-80。抑值 为6. 0~10. 0,反应结束后，将上述浆液在60~90°C处理2~化，固液分离、洗涂、干燥，得 娃侣复合氧化物粉体。
[0012] 本发明娃侣复合氧化物制备过程中，步骤（5)所述的酸性反应液与碱性反应液中 和成胶可W是碱性反应液为底液，加入酸性反应液中和成胶；或者是酸性反应液为底液，加 入碱性反应液中和成胶；或者是碱性反应液与酸性反应液并流成胶。
[0013] 本发明娃侣复合氧化物粉体具有如下性质，氧化侣重量含量在10%~50%，比表 面为200~350m2/g，孔容为0. 3~I.Oml/g，平均孔径在3~15皿。
[0014] 本发明制备的娃侣复合氧化物达到了W工业原料制备娃侣复合氧化物的指标。
[0015] 本发明W废弃的娃侣分子筛代替昂贵的工业原料制备娃侣复合氧化物，废弃分子 筛催化剂90%W上的化学成分是Si〇2和Al2〇3,经过适当的处理，可W用于娃侣复合氧化物 的制备，不仅扩大了原料来源，又降低了无定形娃侣的制备成本和废弃分子筛的处理成本， 避免了废弃的分子筛造成环境污染，使废弃物得W资源化利用，具有可贵的经济效益和社 会效益。并且本发明制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产。 具体实施例
[0016] 实例 1
[0017] 将200g废弃娃侣分子筛加入1000 g浓度为lOmol/L的硫酸溶液，升溫至110。处 理比，反应完成后过滤，得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g浓度为5mol/L 的氨氧化钢溶液中，置于水热反应蓋中升溫至120°C处理4h，得碱性反应液；W碱性反应液 为底液，加入酸性反应液中和成胶，控制反应的溫度为30°C，抑值为8. 0,成胶结束后，升高 溫度调节抑值进行老化，老化溫度为90°C，老化抑值为8. 0,老化时间为化；老化后所得 的固液混合物过滤，滤饼过滤时加水洗涂，80°C干燥12小时，记为SA-I。
[0018] 实例 2
[0019]将200g废弃娃侣分子筛加入5000g浓度为Imol/L的硝酸溶液，升溫至60°C，处理 5h，反应完成后过滤，得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涂干后加入5000g浓度为Imol/L的 碳酸钢溶液中，置于水热反应蓋中升溫至200°C处理地，得碱性反应液；将酸性反应液与碱 性反应液并流成胶，控制反应的溫度为80°C，抑值为8. 0,成胶结束后，升高溫度调节抑值 进行老化，老化溫度为90°C，老化抑值为8. 0,老化时间为化；老化后所得的固液混合物过 滤，滤饼过滤时加水洗涂，120°C干燥2小时，记为SA-2。
[0020] 实例3
[0021] 将200g废弃娃侣分子筛加入4000g浓度为2mol/L的硝酸溶液，升溫至100°C，处 理化，反应完成后过滤，得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g浓度为8mol/L 的氨氧化钟溶液中，置于水热反应蓋中升溫至180°C处理4h，得碱性反应液；W碱性反应液 为底液，加入酸性反应液中和成胶，控制反应的溫度为40°C，抑值为9. 0,成胶结束后，升高 溫度调节抑值进行老化，老化溫度为90°C，老化抑值为9. 0,老化时间为化；老化后所得 的固液混合物过滤，滤饼过滤时加水洗涂，l〇〇°C干燥10小时，记为SA-3。
[0022] 实例4 阳02引将200g废弃娃侣分子筛加入1000 g浓度为lOmol/L的硫酸溶液，升溫至70°C，处 理化，反应完成后过滤，得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g浓度为2mol/L 的氨氧化钢溶液中，置于水热反应蓋中升溫至150°C处理4h，得碱性反应液；W酸性反应液 为底液，加入碱性反应液中和成胶，控制反应的溫度为60°C，FiH值为6. 0,成胶结束后，升高 溫度调节抑值进行老化，老化溫度为90°C，老化抑值为6. 0,老化时间为4h;老化后所得 的固液混合物过滤，滤饼过滤时加水洗涂，90°C干燥8小时，记为SA-4。
[0024] 对比例 阳0巧]取412〇3含量为60邑/1硫酸侣溶液为底液，升溫至40°(：，^一定的流速加入51〇2含 量为80g/L的娃溶胶溶液，控制反应的溫度为60°C，抑值为7. 0,成胶结束后，升高溫度调 节抑值进行老化，老化溫度为90°C，老化抑为7. 0,老化时间为地。所得的固液混合物过 滤，滤饼过滤时加水洗涂、l〇〇°C干燥10小时，记为对比例。
[00%] 表1娃侣复合氧化物产品性质
【主权项】
1. 一种以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物的方法，其特征在于包括如下步 骤： 1) 将废弃的硅铝分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，废弃硅铝分子筛与酸性化合物溶 液的质量比为1:5~1:50,其中酸性化合物溶液的浓度为0. 1~10m〇l/L，酸性化合物溶液 为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种酸的溶液； 2) 将第一步制得的混合物在60~110°C下反应0. 5~10h，过滤得酸性反应液和不溶 物，不溶物洗涤干燥； 3) 将第二步制得的不溶物与碱性化合物溶液混合均匀，不溶物与碱性化合物的质量比 为1:5~1:50,其中碱性化合物溶液的浓度为0. 1~10mol/L，碱性化合物溶液为：氢氧化 钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种碱的溶液； 4) 将第三步制得的混合物在120~200°C下水热处理2~10h，得碱性反应液； 5) 将酸性反应液和碱性反应液进行中和成胶，控制成胶的温度为30-80°C，pH值为 6. 0~10. 0,反应结束后，将上述浆液在60~90°C处理2~6h，固液分离、洗涤、干燥，得硅 铝复合氧化物粉体。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5)所述的酸性反应液与碱性反应液中 和成胶是碱性反应液为底液，加入酸性反应液中和成胶；或者是酸性反应液为底液，加入碱 性反应液中和成胶；或者是碱性反应液与酸性反应液并流成胶。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得硅铝复合氧化物粉体氧化铝重量含 量在10wt%~50wt%，比表面为200~350m2/g，孔容为(λ3~L0ml/g，平均孔径在3~ 15nm〇
【专利摘要】本发明为一种以废弃硅铝分子筛为原料制备硅铝复合氧化物的方法，主要包括如下步骤：先将废弃的硅铝分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，在60～110℃下反应0.5～10h，过滤得酸性反应液和不溶物；不溶物洗涤干燥后与碱性化合物溶液混合，在120～200℃下水热处理2～10h，得碱性反应液；将酸性反应液和碱性反应液进行中和成胶，反应结束后，将上述浆液在60～90℃处理2～6h，固液分离、洗涤、干燥，得硅铝复合氧化物粉体。与现有技术相比，本发明以废弃的硅铝分子筛代替昂贵的工业原料制备硅铝复合氧化物，扩大了原料来源，降低了硅铝复合氧化物的制备成本和废弃分子筛的处理成本，避免了废弃的分子筛造成环境污染，使废弃物得以资源化利用，具有较好的经济效益和社会效益。
【IPC分类】C01F7/02
【公开号】CN105271332
【申请号】CN201510689842
【发明人】谢献娜, 孙彦民, 于海斌, 张永惠, 李晓云, 隋芝宇, 周鹏, 崔晓萌
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月22日