锰分子筛负载金钯双金属催化剂及其制备和应用
【专利摘要】本发明公开了一种锰分子筛负载金钯双金属催化剂及其制备和应用。本发明以锰分子筛（OMS）为载体，氯金酸、氯化钯为前驱体通过浸渍法，制备了一种以金、钯双金属为活性中心的锰分子筛负载贵金属催化剂。该催化剂用分子氧为氧化剂，在无溶剂条件下，应用于苯甲醇的选择性氧化，可以获得较高的转化率和选择性。
【专利说明】
锰分子筛负载金钯双金属催化剂及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种金钯双金属负载型锰分子筛的制备以及其在苯甲醇绿色制备苯甲醛中的应用。
技术背景
[0002]苯甲醛是一种用途极广的精细化工原料和药物中间体，不仅可以制备香料、染料、药品，而且在杀虫剂和发泡剂上具有广泛的应用。工业上生产苯甲醛的原料常为甲苯，传统的生产方式有两种，二氯代苄水解法以及甲苯直接氧化法。但是二氯代苄水解法往往会在得到的产品中残留氯元素，从而限制了其在医药领域的应用，二甲苯直接氧化法转化率和选择性都很低容易造成原料的浪费。目前在绿色多相催化剂的作用下，气相或液相苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛引起了广泛的重视，但是苯甲醇选择性氧化过程中往往大量使用对环境危害较大的叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，乙腈作为溶剂，这对后续的处理增加了难点和成本。
[0003]近来，贵金属在醇类选择性氧化中的催化应用已经成为研究的重点。但是，往往存在高的选择性和高的转化率不可兼得的问题。另外，催化剂的回收和循环使用也提出了新的挑战。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供了锰分子筛负载金钯双金属催化剂及其制备和应用，首次将金钯双金属负载型锰分子筛应用于苯甲醇的选择性氧化中目的在于解决【背景技术】中所述的苯甲醇选性氧化过程所产生的环境以及后处理成本问题。
[0005]—种锰分子筛负载金钯双金属催化剂，催化剂包括锰分子筛载体和贵金属活性中心，贵金属活性中心包括纳米金和纳米钯，贵金属的质量百分含量为1%?4%。
[0006]所述的锰分子筛为针状纳米结构。
[0007]作为活性中心的金属颗粒为球形颗粒，平均直径在3?5nm。
[0008]—种所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤:
1)取Ig聚乙烯醇(1788型)在400C下溶解于10mL溶液中形成均一溶液；
2)将Ig氯化钯溶解于10mL水溶液中，置于棕色试剂瓶；
3)将Ig氯金酸溶解于10mL水溶液中，置于棕色试剂瓶；
4)取3.4mL的步骤2)得到的溶液和4.4mL的步骤3)得到的溶液溶解于30mL的步骤I)得到的溶液中；
5)将4)置于30°C的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液；
6)取2g脲溶解于50mL的水溶液中，滴入5)中，升温到80°C，继续电磁搅拌冷凝回流2h;
7)将步骤6)得到的悬浊液过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体；
将步骤7)得到的固体置于马弗炉中在500 °C煅烧5h，得到Au+-Pd+-OMS催化剂。
[0009]一种所述的催化剂应用于苯甲醛选择性氧化苯甲醛的反应。
[0010]本发明与现有技术相比具有的有益效果:
1)条件温和；
2)无需溶剂;
3)氧化剂为绿色无污染的分子氧；
4)苯甲醇的氧化有较高的转化率和选择性。
【附图说明】
[0011 ]图1为催化反应装置图。1-氧气钢瓶，2-减压阀，3-截止阀，4-恒温水浴，5-高压釜； 图2a为OMS的XRD图；
图 2b为Au+-Pd+-OMS的XRD图；
图2c为4次循环后的Au+-Pd+-OMS的XRD图；
图3a为锰分子筛OMS的SEM图；
图3b为锰分子筛OMS的EDS图；
图4 a为负载了金和钯的锰分子筛的SEM图；
图4 b为负载了金和钯的锰分子筛的和EDS图。
【具体实施方式】
[0012]以下结合附图和实施例和比较例对本发明做进一步的说明。
[0013]实施例1
取4.4mL的10g/L的氯金酸溶液(HAuCl4.4H20)，3.4mL的10g/L的氯化钯溶液(PdCl2)，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，将得到的溶液置于30°C的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛(锰分子筛的制备方法如参考文献所述，蔡贞玉，陈佳静，朱明乔，沈杨一，唐月，杨洋洋，赵静.锰分子筛负载纳米金催化剂上环己烯氧化研究[J].高校化工学报，2011，25(5): 794-797)，接着搅拌5h，得到悬浊液。将50mL的40g/L的脲溶液滴入上述得到的悬浊液中升温至80°C，继续电磁搅拌2h。过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400°C下煅烧5小时，得到Au+-Pd+-OMS催化剂。图2b为该分子筛的XRD图，通过跟图2a的比较，可以清楚看出，金和钯都已经成功的负载在了OMS上。图4a为负载了金和钯的锰分子筛的SEM图，通过与图3a的比较，同样可以清看到金和钯的纳米颗粒，其尺寸约为3?5nm。通过图4a和图4b的比较，更好的证明了金和钯的负载量。
[0014]实施例2
将0.3g催化剂Au+-Pd+-OMS催化剂(该催化剂的金负载量为2%钯的负载量为2%)，5g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140 °C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度1200C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应装置图见图1，包括氧气钢瓶1、减压阀2、截止阀3、恒温水浴4、高压釜5，该装置的使用为本领域技术人员所知悉，另外也可以做出其它变形。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3(CH2)5CH3,分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为48.5%，苯甲醛的选择性为80.1%。
[0015]实施例3
将循环4次后的0.3g催化剂Au+-Pd+-OMS催化剂(该催化剂的金负载量为2%钯的负载量为2%)，5g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140 °C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120 0C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX
0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3(CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为40%，苯甲醛的选择性为71%。图2c为4次循环后的Au+-Pd+-OMS的XRD图，从图中仍可以清楚的看到金和钯的特征峰，证明循环四次后该催化剂仍然稳定，具有良好的催化稳定性能。
[0016]实施例4
将0.3g Au+-Pd+-OMS催化剂(该催化剂的金负载量为1%钯的负载量为2%)，5g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140 °C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120 °C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mm X 0.5 μm)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为45.23%，苯甲醛的选择性为60.2%。
[0017]比较例I
称取32mg硝酸银溶于30mL的10g/L的PVA溶液中，再滴入10%的氨水溶液，待其沉淀完全溶解，形成均一稳定的溶液。将所得的溶液置于30°C的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液。
[0018]将2g维生素C溶解于50mL的水溶液中，滴入上述得到的悬浊液中，升温到80°C，继续电磁搅拌冷凝回流该悬浊液2h。过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400 0C下煅烧5小时，得到Agt3-OMS催化剂。
[0019]将0.3gAgt3-OMS催化剂(该催化剂的负载量为2%)，1g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140°C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120°C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为7.1%，苯甲醛的选择性为66.35%。
[0020]比较例2
称取32mg硝酸银溶于30mL的10g/L的PVA溶液中，将所得的溶液置于30°C的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液。缓慢滴入50mL的40g/L的氢氧化钠溶液，升温到80°C，继续电磁搅拌冷凝回流该悬浊液2h。过滤，洗涤，1200C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400 V下煅烧5小时，得到Ag+-OMS催化剂。[0021 ]将0.3g Ag+-OMS催化剂(该催化剂的负载量为2%)，1g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140°C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120°C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为10%，苯甲醛的选择性为66.7%。
[0022]比较例3
取4.4mL的10g/L的氯金酸溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，将得到的溶液置于30°(:的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液。将30mL甲醛滴入上述得到的悬浊液中，升温至80°C，继续电磁搅拌2h。过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400 V下煅烧5小时，得到Aut3-OMS催化剂。
[0023]将0.3gAut3-OMS催化剂(该催化剂的负载量为2%)，1g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140°C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120°C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为11.1%，苯甲醛的选择性为71.3%。
[0024]比较例4
取4.4mL的10g/L的氯金酸溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，将得到的溶液置于30°(:的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液。将50mL的40g/L的脲溶液滴入上述得到的悬浊液中升温至80 V，继续电磁搅拌2h。过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400°C下煅烧5小时，得到Au+-OMS催化剂。
[0025]将0.3gAu+-OMS催化剂(该催化剂的负载量为2%)，1g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140°C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120°C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为20.3%，苯甲醛的选择性为72.5%。
[0026]比较例5
取3.4mL的10g/L的氯化钯溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，将得到的溶液置于30°(:的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液。将30mL甲醛滴入上述得到的悬浊液中，升温至80°C，继续电磁搅拌2h。过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400 V下煅烧5小时，得到Pdt3-OMS催化剂。
[0027]将0.3gPdt3-OMS催化剂(该催化剂的负载量为2%)，1g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140°C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120°C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为31%，苯甲醛的选择性为35%。
[0028]比较例6
取3.4mL的10g/L的氯化钯溶液，滴入30mL的10g/L的PVA溶液中，将得到的溶液置于30°(:的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液。将50mL的40g/L的脲溶液滴入上述得到的悬浊液中升温至80 V，继续电磁搅拌2h。过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体。将所得到的黑色固体在400°C下煅烧5小时，得到Pd+-OMS催化剂。
[0029]将0.3gPd+-OMS催化剂(该催化剂的负载量为2%)，1g反应底物(苯甲醇)先后加入到具有聚四氟乙烯为内衬的高压釜(高压釜的容量为20mL)中，滴入4滴TBHP作为引发剂，密封，置于140°C的油浴中，带釜内温度达到设定温度，设定温度120°C，打开通气阀，通入氧气，氧压为0.5MPa，开始计时，反应6小时。反应完成后，反应产物通过气相色谱分析。色相色谱的型号为GC-1690，色谱柱为毛细管SE-54型(30 mX0.32 mmX0.5 μπι)，检测器为FID。分析采用内标法，内标物为正庚烷(CH3 (CH2)5CH3，分析纯，>97%，国药化学试剂有限公司)。检测结果为，在该催化剂作用下，苯甲醇的转化率为40.3%，苯甲醛的选择性为38.2%。
【主权项】
1.一种锰分子筛负载金钯双金属催化剂，其特征在于，催化剂包括锰分子筛载体和贵金属活性中心，贵金属活性中心包括纳米金和纳米钯，贵金属的质量百分含量为1%?4%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的锰分子筛为针状纳米结构。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，作为活性中心的金属颗粒为球形颗粒，平均直径在3?5nm。4.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 取Ig聚乙稀醇在40 °C下溶解于I OOmL溶液中形成均一溶液； 将Ig氯化钯溶解于10mL水溶液中，置于棕色试剂瓶； 将Ig氯金酸溶解于10mL水溶液中，置于棕色试剂瓶； 取3.4mL的步骤2)得到的溶液和4.4 mL的步骤3)得到的溶液溶解于30mL的步骤I)得到的溶液中； 将4)置于30°C的油浴中，电磁搅拌，冷凝回流30min后，加入Ig锰分子筛，接着搅拌5h，得到悬浊液； 取2g脲溶解于50mL的水溶液中，滴入5)中，升温到80°C，继续电磁搅拌冷凝回流2h; 将步骤6)得到的悬浊液过滤，洗涤，120°C干燥，得到黑色的固体； 将步骤7 )得到的固体置于马弗炉中在500 0C煅烧5h，得到Au+-Pd+-OMS催化剂。5.—种如权利要求1所述的催化剂应用于苯甲醛选择性氧化苯甲醛的反应。
【文档编号】B01J29/03GK106040285SQ201610432747
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】朱明乔, 陈亨权, 徐歆桐, 刘懿, 江勤
【申请人】浙江大学