小孔分子筛负载铜催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理流动废气的体系，其包含：(a)贫燃NOx捕集器；(b)氨或氨的前体计量体系，用于将氨或氨的前体计量加入所述流动废气中；以及(c)SCR催化剂，其中所述SCR催化剂置于所述贫燃NOx捕集器下游，并包括负载在小孔分子筛上的铜和/或铁。
【专利说明】
小孔分子筛负载铜催化剂
[0001] 本申请是2010年4月19日提交的题为"用于还原氮氧化物、能耐受贫燃/富燃老化 的小孔分子筛负载铜催化剂"的国家申请号为201080027683.X(PCT/US2010/031617)的发 明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请义叉参考
[0003] 本申请要求美国临时申请第61/170358号和美国临时申请第61/312832号的优先 权，它们的完整内容均通过参考合并入本文，用于所有目的。
技术领域
[0004] 本发明设及小孔分子筛负载的铜催化剂，它们在暴露于还原气氛之后，特别是在 高溫暴露之后仍经久耐用。
【背景技术】
[0005] 人们开发出了用含氮化合物如氨或脈对NOx进行选择性催化还原(SCR)的技术，用 于许多应用，包括处理工业固定式应用装置、热电厂装置、燃气满轮、燃煤电厂装置，化学加 工工业中的工厂和炼油厂加热器及锅炉，加热炉、焦炉，城市废物处理装置和焚烧炉，W及 许多机动车(移动式)应用，例如处理柴油机废气。
[0006] N也SCR系统中发生多个化学反应，它们均是将NOx还原成氮的所需反应。主反应可 用反应式(1)表示。
[0007] 4N0+4畑3+〇2 一 4N2+6 也 0 (1)
[0008] 与氧之间的非选择性竞争反应会产生次级排放物，或者白白消耗氨。一种运样的 非选择性反应是氨的完全氧化，如反应式(2)所示。
[0009] 4N 也巧 〇2 一 4N0+6 也 0 (2)
[0010] 另外，副反应会产生不合需要的产物如化0,如反应式(3)所示。
[0011] 4畑3+4N0+302一 4N20+6 也 0 (3)
[0012] 用N也对NOx进行的SCR所用的催化剂可包括例如娃侣酸盐分子筛。一种应用是控制 机动车柴油机发动机排放的NOx排放物，还原剂可W得自氨的前体如脈，或者将氨本身直接 注入。为提高催化活性，可将过渡金属加入至娃侣酸盐分子筛。最常检测的过渡金属分子筛 有化/ZSM-5、化/i3、Fe/ZSM-5和化/β，因为它们具有相对较宽的溫度活性窗口。然而，化基分 子筛催化剂一般比化基分子筛催化剂表现出更好的低溫NOx还原活性。
[0013] ZSM-5和β分子筛在应用中具有许多缺点。它们在高溫水热老化过程中易脱侣，导 致酸性降低，特别是化/0和Cu/ZSM-5催化剂。β和ZSM-5基催化剂还受控影响，控在较低溫度 下吸附在催化剂上，并随着催化体系溫度的升高而被氧化，放出大量的热，对催化剂造成热 损害。当应用于机动车柴油机时，运个问题尤其严重，因为在冷启动时，大量控会吸附到催 化剂上。β和ZSM-5分子筛还容易因为控而结焦。
[0014] 一般而言，与化基分子筛催化剂相比，Cu基分子筛催化剂耐热性较差，并且产生较 高水平的化0。不过，它们有一个有利的优点，就是它们在应用中与相应的Fe分子筛催化剂 相比漏氨较少。
[0015] W0 2008/132452掲示了一种将气体中的氮氧化物转化为氮气的方法，它是在包含 至少一种过渡金属的沸石催化剂存在下，使氮氧化物接触含氮还原剂，其中所述至少一种 过渡金属选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Qi、Zn、Ga、Mo、Ru、I?h、Pd、Ag、In、Sn、Re、ldPIPt。
[0016] WO 2008/106518掲示了一种纤维基体壁流过滤器与疏水性菱沸石分子筛的组合， 所述疏水性菱沸石分子筛作为所述纤维基体壁流过滤器上的SCR催化剂。据称该过滤器提 高了系统构造的灵活性，并降低了主动再生的燃料成本。该主动再生可能包括暴露于稀薄 空气条件。然而，该文献未想到将过滤器置于还原条件下。该文献也没有掲示或者意识到在 催化剂暴露于运样的还原气氛之后，保持催化剂的耐久性。
【发明内容】
[0017] 根据本发明的一个实施方式，使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露 于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。较佳 的是，所述催化剂是铜促进的小孔分子筛，即负载铜的小孔分子筛。所述化学过程至少有一 段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时间内暴露于还原气 氛之后，所述催化剂具有最终活性。在200-500°C之间的溫度下，所述最终活性在所述初始 活性的30% W内。
[0018] 根据本发明的另一个实施方式，一种使用催化剂的方法包括在包含废气处理的化 学过程中，使催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和小孔分子筛，所述小孔分 子筛的最大环尺寸是8个四面体原子，选自骨架类型代码为CHA、LEV、ER巧邮DR的小孔分子 筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少 一段时间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在250-350°C之间的溫度下， 所述最终活性在所述初始活性的10% W内。
【附图说明】
[0019] 为了更完整地理解本发明，可W参考下面仅起说明作用的附图，其中：
[0020] 图1显示了中孔和大孔分子筛负载铜催化剂在贫燃水热老化（lean hy化0thermal aging)和贫燃/富燃循环老化（lean/rich巧cle aging)之后的NOx转化率；
[0021] 图2显示了 Fe/分子筛催化剂在贫燃水热老化和贫燃/富燃循环老化之后的NOx转 化率；
[0022] 图3显示了本发明实施方式中的小孔分子筛负载铜催化剂和化/防?比催化剂在贫 燃水热老化和贫燃/富燃循环老化之后的NOx转化率；
[0023] 图4显示了本发明实施方式中具有不同SCR催化剂的NAC和NAC+SCR组合体系W及 对比例的NOx转化效率。
【具体实施方式】
[0024] 一种处理贫燃内燃机废气中NOx的方法是先将来自贫燃气（lean gas)的NOx存储在 基本材料中，然后从基本材料中释放NOx，并利用富燃气(rich gas)对其进行周期性还原。 基本材料(如碱金属、碱±金属或稀±金属)和贵金属(如销及可能还有的还原催化剂组 分(如锭)的组合通常称作NOx吸附催化剂(NAC)、贫燃NOx捕集器(LNT)或者NOx储存/还原催 化剂(NSRC)。本文所用NOx储存/还原催化剂、NOx捕集器和NOx吸附催化剂(或其首字母缩略 词)可W互换使用。
[00巧]在某些条件下，在周期性富燃再生(rich regeneration)事件中，畑3可W在NOx吸 附催化剂上产生。在NOx吸附催化剂下游加装SCR催化剂可提高整个体系的NOx还原效率。在 组合体系中，SCR催化剂能储存富燃再生事件中从NAC催化剂释放的畑3,并利用储存的N出选 择性还原在正常贫燃操作条件下经NAC催化剂漏出的部分或全部NOx。在本文中使用的运种 组合体系可用它们各自的首字母缩略词的组合表示，例如NAC+SCR或LNT+SCR。
[0026] NAC+SCR组合体系对SCR催化剂组分提出了额外的要求。也就是说，除了具有良好 的活性和优异的热稳定性外，SCR催化剂必须对贫燃/富燃过程（excursion)稳定。运种贫 燃/富燃过程不仅会发生在常规NAC再生事件中，而且会发生在NAC脱硫事件中。在NAC脱硫 事件中，SCR催化剂可能暴露的溫度远高于在常规NOx再生事件中其所暴露的溫度。因此，适 用于NAC+SCR体系的良好SCR催化剂需要在暴露于高溫还原气氛之后保持耐久性。虽然本文 在描述本发明时特别强调SCR实施方式，但本发明预期包括暴露于还原气氛会失去活性的 任何催化剂。
[0027] 催化剂暴露于还原气氛，特别是高溫还原气氛时，往往不稳定。例如，铜催化剂在 重复贫燃/富燃高溫过程中不稳定，例如，就像在机动车废气或废气处理系统中常遇到的那 样。还原气氛发生在贫燃/富燃过程循环的富燃阶段。不过，还原气氛条件可出现在许多环 境中，包括但不限于NOx吸附催化剂再生或脱硫W及催化煤灰过滤器主动再生等的典型环 境。因此，本文所用的"还原气氛"是净还原气氛，例如λ值小于1的废气(例如来自空气/燃料 比小于化学计量比的废气）。反之，非还原气氛是净氧化气氛，例如λ值大于1的废气(例如来 自空气/燃料比大于化学计量比的废气）。
[0028] 虽然不希望受具体理论的限制，但据信在发现本发明之前，分子筛负载铜催化剂 在暴露于还原气氛(特别是重复贫燃/富燃循环过程中遇到的还原气氛)时不能保持稳定性 或活性，因为铜催化剂在暴露于还原气氛时会丧失活性。丧失活性的原因可能是由于铜发 生迁移、烧结和/或铜的分散性下降。出人意料的是，我们发现在本发明中，尽管中孔和大孔 分子筛负载铜催化剂不能保持催化活性，但小孔分子筛负载铜催化剂能保持其催化活性。 据信，小孔分子筛限制铜迁出骨架、烧结、失去铜分散性，且有利地提高了催化剂的稳定性 和活性。而中孔和大孔分子筛在暴露于还原气氛时不能保持稳定性和活性，其原因可能是 铜的迁移、烧结和/铜分散性下降带来的影响。
[0029] 根据本发明的一个实施方式，使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露 于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。所述 化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时 间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在150-650°C之间的溫度下，优选在 200-500°C之间的溫度下，所述最终活性在所述初始活性的30% W内。
[0030] 使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露于至少一种反应物。本文所用 "化学过程"可包括任何合适的化学过程，所述化学过程使用包含含铜小孔分子筛的催化剂 并经历还原条件。典型的化学过程包括但不限于废气处理，如使用含氮还原剂、贫燃NOx催 化剂、催化烟灰过滤器或者它们中任意一者与NOx吸附催化剂或Ξ效催化剂(TWC)的组合的 选择性催化还原，例如NAC+ (下游)SCR或者TWC+ (下游)SCR。
[0031] 根据本发明的另一方面，本发明提供了一种包含NAC+(下游)SCR或TWC+(下游)SCR 的体系，其中SCR催化剂包含本文所述铜促进的小孔沸石分子筛。
[0032] 根据本发明的另一方面，本发明提供了 SCR催化烟灰过滤器，其中SCR催化剂包含 本文所述铜促进的小孔沸石分子筛。
[0033] 使用催化剂的方法包括将催化剂暴露于至少一种反应物。所述反应物可包括上述 化学过程中任何常见的反应物。反应物可包括选择性催化还原剂，如氨。选择性催化还原可 包括：（1)使用氨或含氮还原剂;或者（2)控还原剂(后者也称作贫燃NOx催化）。其他反应物 可包括氮氧化物和氧气。
[0034] 催化剂包含过渡金属，优选铜，W及具有最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子 筛。本文所用"分子筛"应理解为一种亚稳材料，它包含具有精确、均匀尺寸的小孔，可用作 气体或液体的吸附剂。小到能通过孔的分子被吸附，而较大的分子则不能被吸附。分子筛骨 架可按国际沸石协会骨架类型代码通常可接受的方式限定（见http://www.iza- onl ine. org/)。下面将更详细地描述运些分子筛。
[0035] -般通过所含的成员环如下限定分子筛：大孔环是12元环或更大；中孔环是10元 环;小孔环是8元环或更小。本发明的催化剂是最大环尺寸为8个四面体原子的小孔环。
[0036] 多数催化剂负载在中孔（10元环，如ZSM-5)或大孔（12元环，如β)分子筛上。例如， 分子筛负载铜SCR催化剂在仅有NO的条件下可展示宽溫度窗口。然而，运些催化剂对重复贫 燃/富燃高溫老化不稳定，如图1所示。图1显示了水热老化条件下和贫燃/富燃老化条件下 的化/β催化剂(大孔)和Cu/ZSM-5催化剂（中孔）。从代表贫燃/富燃老化条件的虚线可W证 实，运些类型的催化剂不适合暴露于重复还原的条件。特别地，运些催化剂不适合NAC+SCR 应用。
[0037] 分子筛负载铁SCR催化剂虽然在低溫(例如<350°C)下的活性不及分子筛负载铜 催化剂，但它对重复贫燃/富燃高溫老化稳定，如图2所示。图2显示了经历水热老化和贫燃/ 富燃老化条件之后的Fe/儀碱沸石、Fe/ZSM-5和Fe/β。因此，分子筛负载铁催化剂是优选的 技术，因为它们对循环贫燃/富燃老化具有优异的稳定性，例如在NAC+SCR应用中所遇到的 条件下。
[003引已证明小孔分子筛负载Cu催化剂展示改进的N出-SCR活性和优异的热稳定性。根 据本发明的一个方面，研究发现运类催化剂还能经受重复贫燃/富燃高溫老化。图3比较了 一系列小孔分子筛负载Cu催化剂(分别是Cu/SAP0-34、Cu/Nu-3和Cu/SSZ-13)和大孔对比催 化剂(Cu/β)分别经历700°C/2小时水热老化和600°C/12小时循环贫燃/富燃老化之后的情 况。从图3可W看出，含小孔分子筛的催化剂对贫燃/富燃老化非常稳定。特别地，Cu/SAPO- 34催化剂展示了格外好的低溫活性，并且在循环贫燃/富燃老化，即重复暴露于还原气氛之 后没有发生活性下降。
[0039]本发明实施方式中的催化剂显示在宽得多的溫度窗口中获得高NOx转化率。提高 转化效率的溫度范围可W是约150-650°C，优选200-500°C，更优选200-450°C，或最显著优 选约200-400°C。在运些溫度范围内，暴露于还原气氛之后，甚至暴露于还原气氛和高溫(例 如高达850°C)之后的转化效率可W是大于55%至100%，更优选大于90%的效率，甚至更优 选大于95%的效率。特别地，与单独的NAC催化剂或者使用化/分子筛SCR催化剂的NAC+SCR 体系相比，组合的NAC+SCR体系显示在宽得多的溫度窗口中获得高NOx转化率。参见图4。例 如在约250°C和约300°C，经历贫燃/富燃老化的体系的NOx转化效率如下：
[0040]
[0041] 从运些结果可W看出，使用NAC+Cu/小孔分子筛催化剂显示在转化效率上的很大 改进。运些改进是对最终NOx排放物的改进。因此，按残留的NOx百分率计算，从约87%的NOx 转化率（约残留13 %NOx)提高到约97 %的NOx转化率（约残留3 %NOx)相当于效率提高约 433%。
[0042] 所述催化剂具有初始活性，并且在暴露于还原气氛至少一段时间后具有最终活 性。在某些实施方式中，催化剂活性表现为NOx的转化效率。因此，初始活性是催化剂尚未暴 露于还原气氛时的NOx转化效率，而最终活性是催化剂暴露于还原气氛之后的NOx转化效率。 初始活性可包括在水热条件下的基准老化。水热条件可包括在含5%此0的空气中，在700°C 老化2小时。
[0043] 化学过程经历至少一段暴露于还原气氛的时间。还原气氛可包括任何合适的还原 气氛，如在贫燃/富燃老化循环中的富燃条件下。例如，在催化烟灰过滤器再生期间也可能 出现局部化还原气氛。所述至少一段时间的暴露可包括重复暴露于还原条件或者长期暴露 于还原条件。例如，重复暴露可包括在600°C经历12小时的循环贫燃/富燃老化。贫燃循环可 持续15秒至几十分钟，富燃循环可持续不到1秒至数分钟。在NAC-SCR系统或TWC-SCR系统 中，富燃循环可W是例如连续的1-60秒，连续的1 -15秒，或者连续的5-15秒。在经涂覆的烟 灰过滤器应用[例如SCR/DPF(柴油机微粒过滤器）]中，富燃循环可W是例如30秒钟-60分钟 的连续暴露，5分钟-30分钟的连续暴露，或者10分钟-30分钟的连续暴露。例如，循环的贫燃 部分可由暴露于化中的200ppm NO、10 %〇2、5 %此0、5 % C〇2组成，循环的富燃部分可由暴露 于化中的200ppm NO、5000卵m C3也、1.3 %出、4 % C0、1 % 〇2、5 %此0、5 % C〇2组成。还原气氛可 W是高溫还原气氛。高溫还原气氛可出现在约150-850°C或者更优选约450-850°C的溫度 下。
[0044] 在催化工作溫度下，最终活性在初始活性的约30% W内，更优选约10% W内，更优 选约5% W内，甚至更优选约3% W内。催化工作溫度优选在约150至约650°C之间，更优选在 约200至约500°C之间。虽然催化剂活性优选在200-500°C之间的溫度下测定，但化学过程的 各个部分可在任何溫度下运行，例如在包括更高溫度的更宽溫度范围内。例如，即使催化剂 暴露于更高的溫度，例如高达850°C之后，催化剂活性仍保持在200-500°C的溫度范围内。在 本文中，当最终活性用相对于初始活性的百分数表示时，它用相对于所提供的溫度范围的 平均百分数表示;换言之，如果说在200-50(TC的溫度之间的最终活性在初始活性的30 % W 内，它未必在该范围内的每个所检测的溫度下都小于30%，而是仅仅在所有测定溫度下平 均起来小于30%。此外，尽管在本申请的实例中用NOx转化率表示活性，但如本领域所公知 的，可根据化学过程用其他量度表示催化剂活性。从W下各表的数据可W看到催化剂活性 和初始活性相对于最终活性的百分数(也可参见图3)。负数表示活性在暴露于还原条件之 后，相比于初始活性实际得到改善(因此当然在初始活性的一定正百分数"之内"）。
[0045] 对于使用化/Nu-3的实施方式，得到W下数据：
[0046]
[0047] 因此，贫燃/富燃老化的NOx还原％在水热老化的NOx还原％的约6%之内。因此，在 约150-65(TC的整个溫度范围内，催化剂重复暴露于还原条件之后保持稳定并具有良好的 活性。
[004引对于使用化/SSZ-13的实施方式，得到W下数据：
[0049]
[0050] 因此，在约200-500°C的整个溫度范围内，贫燃/富燃老化的NOx还原％在水热老化 的NOx还原％的约30 %之内。
[0051] 对于使用化/SAP034的实施方式，得到W下数据：
[0化2]
[0054]因此，在约200-500°C的整个溫度范围内，贫燃/富燃老化的NOx还原％在水热老化 的NOx还原％的约3%之内，在约200-560°C的范围内，贫燃/富燃老化的NOx还原％在水热老 化的NOx还原％的约10 %之内。
[0化日]作为比较例，比较了一种大孔分子筛催化剂化/β:
[0化6]_
'[0057]~Cu/β比较例在贫燃/富燃循环老化之后表现出较差的活性。因此，与发现本发明之I 前所预想的一样，铜分子筛催化剂暴露于还原气氛之后稳定性较差。
[005引根据本发明的一个实施方式，使用催化剂的方法包括在包含废气处理的化学过程 中，使催化剂暴露于至少一种包含氮氧化物的反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8 个四面体原子的小孔分子筛，所述小孔分子筛选自骨架类型代码由CHA、LEV、ERI和DDR组成 的小孔分子筛。所述化学过程经历至少一段暴露于还原气氛的时间。所述催化剂具有初始 活性，并且在暴露于还原气氛至少一段时间后具有最终活性。在250-350°C之间的溫度下， 最终活性在初始活性的10% W内。在优选的实施方式中，在250-350°C之间的溫度下，催化 剂的最终活性在初始活性的3% W内。
[0059]在本发明的一个实施方式中，催化剂与NAC(N0x吸附催化剂)组合，并作为NAC+SCR 体系测定。图4比较了单独的NAC、NAC+SCR体系和化/β催化剂对比例上的NOx还原效率，其中 NAC+SCR体系包含不同的SCR小孔分子筛催化剂(Cu/SAPO-34和Cu/SSZ-13)。与单独的NAC相 比，Fe/分子筛SCR与NAC催化剂的组合已显示提高了体系的NOx转化率。不过，具有含铜小孔 分子筛即Cu/SAPO-34或Cu/SSZ-13的其他两种体系也显示明显地进一步提高了 NOx清除效 率。运在低溫(200-35(TC)下尤其明显。运些结果清楚表明，小孔分子筛负载的Cu催化剂为 进一步提高NAC+SCR体系的性能提供了新的潜力。
[0060] 除NAC+SCR应用之外，小孔分子筛负载Cu催化剂为可能暴露于高溫还原气氛的其 它应用提供了显著的性能优点。例如，小孔分子筛负载Cu催化剂可用于SCR/DPF(柴油机微 粒过滤器)主动再生过程中出现的还原气氛。对于还原条件，例如废气处理系统中发生的富 燃老化，小孔分子筛负载化催化剂提供了优异的耐热性和异常的稳定性。
[0061] 应当理解，按照"骨架类型代码"限定分子筛时，我们的本意是包括"类型材料"和 任意且所有同型骨架材料。（"类型材料"是最先用来建立骨架类型的物质）。参见表1，表中 列出了用于本发明的示例性分子筛材料。为避免歧义，除非另外说明，本文中提到分子筛的 名称例如"菱沸石"时，所指的是该分子筛材料本身(在此例子中是天然存在的类型材料菱 沸石），而不是该具体分子筛所属骨架类型代码标明的任何其他材料，例如某种其他的同型 骨架材料。本文所用FTC是指该FTC所限定的类型材料W及所有的同型骨架材料。
[0062] 分子筛类型材料如天然存在（即矿物)菱沸石与同一骨架类型代码内的同型材料 之间的区别不是随意的，而是反映了材料之间的性质差异，运反过来可能导致它们在本发 明方法中的活性差异。应当理解，例如在下表1中，"MeAPSO"和"MeAlPO"是指被一种或多种 金属取代的沸石型材料。合适的取代金属包括但不限于As、B、Be、Co、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、 化和Zr中的一种或多种。
[0063] 在一个具体的实施方式中，用于本发明的小孔分子筛催化剂可选自娃侣酸盐分子 筛、金属取代的娃侣酸盐分子筛和憐侣酸盐分子筛。用于本发明的憐侣酸盐分子筛包括憐 侣酸盐(A1P0)分子筛、金属取代的(MeAlPO)分子筛、娃憐侣酸盐(SAP0)分子筛和金属取代 的娃憐侣酸盐分子筛(MeAPSO)。
[0064] 在一个实施方式中，小孔分子筛选自W下骨架类型代码表示的分子筛:AC0、AEI、 AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IW、 ITE、ITW、LEV、KFI、MER、M0N、NSI、0WE、PAU、PHI、畑0、脚山541'、54￥、51￥、1'册、了5(：、肥1、1]尸1、 VNI、YUG和ZON。
[0065] 在一个实施方式中，含最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛选自W下骨架 类型代码表示的分子筛:CHA、LEV、ERI和DDR。在一个优选的实施方式中，小孔分子筛包含骨 架类型代码CHA表示的分子筛，其选自SAP0-34或SSZ-13。在另一个实施方式中，小孔分子筛 包含骨架类型代码LEV表示的分子筛Nu-3。此外，小孔分子筛可包含骨架类型代码AEI表示 的分子筛SAP0-18、骨架类型代码邸I表示的分子筛ZSM-34和/或骨架类型代码DDR表示的分 子筛0-1。小孔分子筛还可包括无序分子筛，如共生或混合相AEI/CHA、AEI/SAV等。
[0066] 用于本发明的分子筛可包括为提高水热稳定性而经过处理的分子筛。提高水热稳 定性的说明性方法包括：
[0067] (i)通过W下方法脱侣：用蒸汽处理和用酸或络合剂例如化DTA-乙二胺四乙酸)进 行酸提;用酸和/或络合剂处理;用SiCU气流处理(用Si置换分子筛骨架中的A1);
[0068] (ii)阳离子交换一使用多价阳离子如La; W及
[0069] (iii)使用含憐化合物(参见美国专利第5958818号）。
[0070] 表1列出了合适的小孔分子筛的说明性例子。
[0071 ] 表1:小孔分子筛 [0072]
[0073]
[0083] 表2列出了可具体用来暴露于还原条件的小孔分子筛。
[0084] 表2:优选的小孔分子筛
[0087]用于本发明的分子筛包括天然和合成分子筛，优选合成分子筛，因为合成分子筛 具有更均匀的娃侣比（SAR)、晶体尺寸、晶体形态，并且没有杂质（例如碱±金属）。小孔娃侣 酸盐分子筛的娃侣比（SAR)可为2-300,任选4-200,且优选8-150。应当理解，为提高热稳定 性，优选更高SAR比，但运会对过渡金属交换造成负面影响。
[008引所述至少一种反应物可W5000小时-1-500000小时-1的气时空速接触催化剂，任选 10000 小时 ^-200000 小时
[0089] 用于本发明的小孔分子筛可具有Ξ个维度，即具有在全部Ξ个晶体学维度上互连 的孔结构，或者具有两个维度。在一个实施方式中，用于本发明的小孔分子筛由具有Ξ个维 度的分子筛组成。在另一个实施方式中，用于本发明的小孔分子筛由具有两个维度的分子 筛组成。
[0090] 在某些实施方式中，小孔分子筛包含选自下面的无序骨架、基本上由运些无序骨 架组成或者由运些无序骨架组成:ABC-6、AEI/CHA、AEI/SAV、AENAJEI、AFS/BPHJEC/ISV、e、 八面沸石、ITE/RTH、KF]7SAV、被娃钢石、蒙特索马石、MTT/T0N、五元环沸石（pentasil)、 SBS/SBT、SSF/STF、SSZ-33和ZSM-48。在一个优选的实施方式中，一种或多种小孔分子筛可 包含选自 SAP0-34、A1P0-34、SAP0-47、ZYT-6、CAkl、SAP0-40、SSZ-62或SSZ-13的骨架类型 代码为CHA的分子筛和/或选自4化0-18、54?0-18、512-8或552-39的骨架类型代码为461的 分子筛。在一个实施方式中，混合相组合物是AEI/CHA混合相组合物。分子筛中每种骨架类 型的比例不受特别限制。例如，AEI/CHA之比可为约5/95至约95/5,优选约60/40-40/60。在 一个示例性实施方式中，AEI/CHA之比可为约5/95至约40/60。可W想到，诸如AEI/CHA运样 的无序分子筛可用作一种或多种过渡金属的载体，所述过渡金属是例如化、Μη、Fe、Co、Ce、 化、加、化、6日、]\1〇、咖、化、？(1、4旨、1]1、5]1、1?6、11'、？1:及其混合物，优选化、]\1]1^6、〔〇、〔6、化、加、 化、Pd、Pt及其混合物，更优选化和/或化，最优选铜。
[0091] 基于催化剂总重，在分子筛中可包含的铜金属的总含量可W是0.01-20重量％。在 一个实施方式中，分子筛中可包含的铜的总含量可W是0.1-10重量％。在一个具体的实施 方式中，分子筛中可包含的铜的总含量可W是0.5-5重量％。铜可通过任何可行的方法加入 分子筛。例如，可W在合成分子筛之后，通过例如初湿法或交换法将其加入;或者可W在合 成分子筛的过程中将其加入。
[0092] 用于本发明的优选二维小孔分子筛由化/LEV组成，如Cu/Nu-3,而用于本发明的优 选Ξ维含铜小孔分子筛/憐侣酸盐分子筛由化/CHA组成，如化/SAP0-34或化/SSZ-13。
[0093] 用于本发明的分子筛催化剂可W涂覆在合适的基材整体件上，或者成形为挤出型 催化剂，但优选用于催化剂涂层中。在一个实施方式中，将分子筛催化剂涂覆在流通整体型 基材（即有许多平行的小通道沿轴向穿过整个部件的蜂窝状整体型催化剂载体结构)或整 体型过滤器基材如壁流式过滤器等上。用于本发明的分子筛催化剂可W例如作为水洗涂层 (washcoat)组分涂覆到合适的整体型基材上，如金属或陶瓷流通整体型基材或者过滤基 材，如壁流式过滤器或烧结金属或部分过滤器(如W0 01/80978或EP 1057519所述，后一文 件描述了一种包含弯曲流动路径的基材，所述弯曲流动路径至少减缓了烟灰从其中通过的 速度）。或者，用于本发明的分子筛可W直接合成到基材上。或者，本发明的分子筛催化剂可 W成形为挤出型流通式催化剂。
[0094] 在制造挤出型基材整体件时，涂覆到整体型基材上的包含用于本发明的分子筛的 水洗涂层组合物可包含选自下面的粘结剂:氧化侣、氧化娃、（非分子筛型)氧化娃-氧化侣、 天然黏±、Ti〇2、Zr〇2 和 Sn〇2。
[00M]在一个实施方式中，所述至少一种反应物例如氮氧化物在至少100°C的溫度下用 还原剂还原。在另一个实施方式中，所述至少一种反应物在约150-750°C的溫度下用还原剂 还原。在一个具体的实施方式中，该溫度范围是175-550°C，或者更具体地是175-400°C。
[0096] 对于包含氮氧化物的反应物，氮氧化物的还原可在氧气存在或不存在的情况下进 行。含氮还原剂的来源可W是氨本身、阱或任何合适的氨前体巧日脈（(N此)2C0)]、碳酸锭、氨 基甲酸锭、碳酸氨锭或甲酸锭。
[0097] 所述方法可用于来自燃烧过程的气体，如内燃机(不管是移动的还是固定的）、燃 气满轮和燃煤或燃油电厂。所述方法也可用于处理来自诸如炼油的工业过程的气体，来自 炼油加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉、咖啡烘赔厂的 气体。
[0098] 在一个具体的实施方式中，所述方法可用于处理来自具有贫燃/富燃循环的机动 车内燃机的废气，所述内燃机如柴油机、汽油机或者由液体石油气或天然气驱动的发动机。
[0099] 对于包含氮氧化物的反应物，仅当确认分子筛催化剂能够W等于或高于所需效 率，如在高于100°c、高于150°C或高于175°C的溫度下催化NOx的还原反应时，才可W将含氮 还原剂计量加入流动的废气中。由控制装置完成的上述确认操作可辅W-个或多个指示发 动机状况的合适传感器输入信号，所述输入信号选自：废气溫度、催化剂床溫度、加速器位 置、系统中废气的最大流量、歧管真空、点火定时、发动机速度、废气λ值、注入发动机的燃料 量、废气再循环化GR)阀位置W及由此产生的EGR量和增压压力。
[0100] 计量加入操作可根据废气中氮氧化物的量控制，所述氮氧化物的量可直接(使用 合适的NOx传感器)测定，也可间接测定，如利用存储在控制装置中的预先关联好的查阅表 或图一一将任一种或多种上述指示发动机状况的输入信息与废气中的预计NOx含量关联起 来。
[0101] 本文所引用的任何和全部专利和参考文献的整体内容均通过参考合并入本文。
[0102] 实施例
[0103] 尽管本文是结合具体的实施方式来描述和说明本发明的，但本发明不受所示细节 的限制。相反，在权利要求的等效范围内，在不背离本发明的情况下，可W对细节作出各种 改变。
[0104] 1.稳态SCR评价
[0105] 稳态选择性催化还原（SCR)活性测试在长24英寸的石英反应器中进行，反应器用 两个长12英寸的管式炉装置均匀加热。实验在30000小时的气时空速下进行，所用催化剂 尺寸为1英寸直径XI英寸长度。通过加热带将与反应器直接相连的所有气体管线保持在130 °C，防止气体物质吸附在气体管线壁上。水蒸气通过始终保持在70°C的水弹(water bomb) 提供。
[0106] 进料气到达催化剂床之前，在反应器上游通过惰性热质加热和混合。在催化剂进 口、催化剂床中央和出口，用k型热电偶监控气流溫度。在催化剂床下游用FTIR分析反应过 的进料气，取样率为1.25秒-1。入口进料气的组成通过从反应器上游的旁通阀取样来测定。
[0107] 稳态SCR实验先在已水热化T)老化的催化剂样品上进行，老化溫度为700°C，时间 为2小时，在含4.5%此0的空气存在下进行老化。所有稳态实验都用包含35化pm NO的NO和 N出进料气进行，其氨-NO(ANR)之比等于1(即350ppm N出）。剩余进料气的组成如下：14%〇2、 4.6%出0、5%0)2，余下为化。在催化剂床溫度为150°(：、200°(：、250°(：、350°(：、450°(：、550°(：和 650°C下测定稳态NOx转化率。
[0108] 然后在贫燃-富燃循环条件下，在60(TC下使催化剂老化12小时。该循环的贫燃部 分由暴露于化中的20化pm NO、10 %化、5 %出0、5 % 0)2组成，时间为5秒，空速为30000小时-1。 该循环的富燃部分由暴露于化中的200ppmN0、5000ppm C3也、1.3 %出、4 % C0、1 % 〇2、5 %出0、 5 % C〇2组成，时间为15秒。老化之后，如上所述进行稳态SCR实验。
[0109] 图3显示了本发明实施方式和对比实施例的NOx转化效率。图中显示了本发明实施 方式中的小孔分子筛催化剂化/SAP0-34、Cu/Nu-3和化/SSZ-13在分别经历上述水热老化处 理和贫燃/富燃老化处理之后的情况。图中还显示了作为对比实施例的大孔分子筛催化剂 Cu/β在水热老化和贫燃/富燃老化之后的情况。可W看出，小孔分子筛催化剂表现出提高的 NOx转化效率，特别是在200-500°C的溫度窗口内。
[0110] 2.NAC+SCR 实验
[011。 NOx吸附催化剂(NAC)和SCR忍开始在含4.5%此0的空气混合物中，在750°C水热老 化16小时。然后，将样品安装在上述同样的反应器装置中，NAC催化剂直接安装在SCR催化剂 前面。催化剂在上述贫燃-富燃老化条件下于60(TC老化12小时(5秒贫燃/15秒富燃）。
[0112] 然后，在贫燃-富燃循环(60秒贫燃/5秒富燃，相同气体组成）下，将催化剂冷却至 450°C。在450°C，完成25次贫燃-富燃循环(60秒贫燃/5秒富燃），最后5次循环用来测定催化 剂的平均循环NOx转化率。第25次循环之后，将该催化剂保持在贫燃气组成下5分钟。然后冷 却催化剂，在400°(：、350°(：、300°(：、250°(：、200°(：和175°(：，经历上述循环程序之后对其进行 评价。
[0113] 图4显示了本发明的实施方式和两个对比实施例的NOx转化效率。图中显示了本发 明实施方式中的小孔分子筛催化剂NAC+Cu/SAPO-34和NAC+Cu/SSZ-13在经历上述贫燃/富 燃老化处理之后的情况。图中还显示了作为对比实施例的单独用NACW及大孔分子筛催化 剂NAC+Fe/β在贫燃/富燃老化之后的情况。可W看出，小孔分子筛催化剂表现出提高的NOx 转化效率，其转化效率与单独用NAC或NAC+Fe/β相当或比它们更好，特别是在250-450°C的 溫度窗口内。
[0114] 尽管已经展示和描述了本发明的优选实施方式，但应当理解，运些实施方式仅仅 是举例。在不背离本发明精神的前提下，本领域的技术人员可W作出许多改变、变化和替 换。因此，所附权利要求意在涵盖落在本发明精神和范围内的所有运些变化形式。
【主权项】
1. 一种处理流动废气的体系，其包含： (a) 贫燃N0X捕集器； (b) 氨或氨的前体计量体系，用于将氨或氨的前体计量加入所述流动废气中；以及 (c) SCR催化剂，其中所述SCR催化剂置于所述贫燃N0X捕集器下游，并包括负载在小孔 分子筛上的铜和/或铁。2. 如权利要求1所述的体系，其中所述计量受控于对废气中的氮氧化物的量的反应。3. 如权利要求1所述的体系，其中所述小孔分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、 ERI、LEV、KFI和SAV的骨架。4. 如权利要求1所述的体系，其中所述小孔分子筛是SAP0。5. 如权利要求1所述的体系，其中所述小孔分子筛的氧化硅与氧化铝之比为8至150。6. 如权利要求1所述的体系，其中所述小孔分子筛具有CHA的骨架。7. 如权利要求1所述的体系，其中所述小孔分子筛具有AEI的骨架。8. 如权利要求1所述的体系，其中所述体系进一步包括柴油机微粒过滤器。9. 如权利要求8所述的体系，其中所述微粒过滤器是壁流过滤器。10. 如权利要求8所述的体系，其中所述微粒过滤器是催化煤灰过滤器。11. 如权利要求10所述的体系，其中所述催化煤灰过滤器包括负载铜的小孔分子筛。12. 如权利要求1所述的体系，其中将所述SCR催化剂涂覆在流通整体件上。13. 如权利要求8所述的体系，其中将所述SCR催化剂涂覆在流通整体件上。14. 如权利要求10所述的体系，其中用SCR催化剂涂敷所述催化煤灰过滤器。15. 如权利要求8所述的体系，其中所述过滤器位于所述贫燃N0X捕集器和SCR催化剂之 间。16. 如权利要求10所述的体系，其中所述SCR催化剂位于所述过滤器上。17. 如权利要求8所述的体系，其中所述微粒过滤器用氧化催化剂涂敷。18. 如权利要求8所述的体系，其中所述微粒过滤器位于所述贫燃N0X捕集器和计量体系 之间。19. 如权利要求8所述的体系，其中所述微粒过滤器位于所述计量体系和SCR催化剂之 间。
【文档编号】B01D53/94GK105833717SQ201610186574
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2010年4月19日
【发明人】P·J·安德森, H-Y·陈, J·M·费迪科, E·维格特
【申请人】约翰逊马西有限公司