一种提高环己酮氨肟化催化剂ts-1分子筛稳定性的方法
【专利摘要】本发明提供了一种提高环己酮氨肟化催化剂TS?1分子筛稳定性的方法，是将已合成出的TS?1分子筛与质量浓度为5?10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10?50mL混合，于室温?50℃下搅拌4?12小时，离心分离出分子筛；将分离出的分子筛在80?100℃预干燥0.5?2小时，然后在120?140℃干燥10?12小时；将干燥后的分子筛在惰性气氛下400?600℃焙烧1?4小时。该方法能够有效抑制氨水对TS?1的结构侵蚀，提高TS?1在氨水中的稳定性，降低反应过程中活性组分钛的流失，所得催化剂显示出优异的催化稳定性，多次循环后，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性仍能分别达到100％和90％。
【专利说明】
一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石油化工催化剂领域，特别涉及一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-I分 子筛稳定性的方法。
【背景技术】
[0002] 环己酮肟是合成尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的关键中间体。环己酮-羟胺法 是目前工业上普遍采用的环己酮肟合成方法，该方法存在中间步骤多、工艺复杂、三废排放 量大、对环境污染严重，且产生大量低值副产物硫酸铵等问题。为解决上述问题，研究者开 发出了液相环己酮氨肟化工艺：以钛硅分子筛TS-I为催化剂，直接催化环己酮、氨、双氧水 反应合成环己酮肟。该工艺具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低等优势。然 而，该工艺存在TS-I的催化活性下降较快、稳定性较差，限制了液相环己酮氨肟化法的推 广。
[0003] 目前，研究人员围绕制备高性能钛硅分子筛催化剂及提高TS-I催化环己酮氨肟化 稳定性方面开展了研究工作，并取得了一定的进展。
[0004] CN1775360A公开了一种提高酮类氨氧化催化剂稳定性方法，直接用有机碱处理钛 硅分子筛或者先用酸性化合物处理钛硅分子筛，然后再用碱处理，所得催化剂循环使用三 次后仍具有较高的催化活性。
[0005] CN103157508B公开了 一种合成肟催化剂改性方法，先将钛硅分子筛与醇类有机 物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛:醇类有机物重量比 = 1:(5~50)，钛硅分子筛：酮类或酮肟类有机物的重量比= 1:(5~30)，钛硅分子筛：水的 重量比= 1:(5~30);之后将第一步制得的混合物于120~200°C在自身压力条件下水热处 理1~10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到改性的钛硅分子筛。
[0006] CNl 0321400IA公开了一种高性能钛硅分子筛催化剂制备方法，先以硅源、钛源、有 机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成微米级钛硅分子筛A;接着，用碱性溶液改性 处理A得到钛硅分子筛B;最后，配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对分子筛B 进行处理而得到高性能钛硅分子筛催化剂C，该催化剂在环己酮氨肟化反应中表现出良好 的催化性能。
[0007] CNlO 1757945A公开了 一种催化合成H亏过程中催化剂钛娃分子筛改性的方法，将钛 硅分子筛TS-I与有机物、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合，调节pH为8-13,在130-190 °C、自生水热压力条件下进行24-120小时的再晶化;经过滤、洗涤后，在110-200 °C干燥 1-12小时，然后再在500-600°C下焙烧5-7小时，所得催化剂的催化合成肟的活性有了一定 的提尚。
[0008] CN103708494A公开了一种提高钛硅分子筛催化剂稳定性的方法，首先，将钛硅分 子筛加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，得到摩尔比为钛硅分子筛:金属盐:酸:水 = 0.01 :(0.005~5) :(0.001~3):(1~100)的混合物;其次，将上述混合物在60~150°C下 晶化处理3~72h;最后，经水洗、干燥、焙烧，所得催化剂在环己酮氨肟化中表现出一定的稳 定性。
[0009] CN103539149A公开了 一种钛娃分子筛改性方法，用含有机螯合剂的碱溶液与钛娃 分子筛TS-I按照一定比例混合均匀，在密闭的反应釜中反应，将所得产物过滤、洗涤、干燥 并焙烧，所得催化剂在环己酮氨肟化、苯酚羟基化等反应中表现出较高的催化活性和使用 稳定性。
[0010] CN103073022A公开了一种TS-I改性方法，将TS-I与氨水、硝酸胺和水混合，一定温 度下反应，然后水洗、干燥;将改性后的钛硅分子筛与含硫金属盐、水混合，一定温度下反 应，然后水洗、干燥、焙烧，所得TS-I具有良好的催化环己酮氨肟化性能。
[0011] 综上所述，上述专利文献大都是通过酸化合物、有机碱、先酸后碱、金属盐水溶液、 有机螯合剂等对TS-I分子筛进行处理，在一定程度上改善了 TS-I催化环己酮氨肟化活性及 稳定性，这些方法主要是通过调节TS-I分子筛的结构、织构及表面钛物种来改善TS-I的催 化环己酮氨肟化性能。迄今为止，通过解决TS-I分子筛在氨水中结构易坍塌的问题来提高 TS-I催化环己酮氨肟化稳定性的相关工作尚无报道。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是针对TS-I在氨水中结构易坍塌的问题，提供一种可提高环己酮氨 肟化催化剂TS-I分子筛稳定性的新方法。该方法应具有提高TS-I在氨水中的结构稳定性， 降低活性组分流失，增强TS-I表面疏水性的特点，得到的TS-I分子筛具有优异的催化环己 酮氨肟化稳定性。此外，本方法操作过程简单，易于工业化应用。
[0013] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:在TS-I表面包覆化学惰性炭层，具体 是将TS-I和炭前驱物水溶液于一定温度下混合一段时间，然后离心、干燥并在惰性气氛中 焙烧。由于炭的耐酸碱性，能有效降低氨水对TS-I的侵蚀，提高TS-I在氨水中的稳定性，最 终提高TS-I催化环己酮氨肟化稳定性。
[0014] 更具体的说，本发明提供的方法，包括以下步骤：
[0015] 1)将已合成出的TS-I分子筛与质量浓度为5-10%的炭前驱物水溶液按照质量体 积比为Ig: 10-50mL混合，于室温-50°c下搅拌4-12小时，离心分离出分子筛；
[0016] 2)将分离出的分子筛在80-100°C预干燥0.5-2小时，然后在120-140 °C干燥10-12 小时；
[0017] 3)将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在惰性气氛下400-600°C焙烧卜4小时。
[0018] 本发明所提供的方法中还可以包括重复一次或多次步骤1)和步骤2)所述的过程， 以增加炭的包覆量，从而进一步提高TS-I催化环己酮氨肟化稳定性。
[0019] 所述步骤1)中TS-I分子筛可以按照现有技术实验室合成，也可市场购买。
[0020] 所述步骤1)中的炭前驱物为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺，优选蔗糖。
[0021 ]所述步骤3)中的惰性气氛为氮气、氦气，优选氮气。
[0022] 所述步骤3)中焙烧温度为400-600°C，优选550°C。
[0023] 与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
[0024] 1.本发明操作简单易行，过程容易控制。
[0025] 2.本发明所述的方法可以有效抑制氨水对TS-I结构的侵蚀，降低因 TS-I结构塌陷 造成的活性组分钛流失，提高TS-I的稳定性。
[0026] 3.本发明所述的方法可以提高TS-I的疏水性，使其具有优异的催化性能。
[0027] 4.本发明方法所得TS-I分子筛在环己酮氨肟化反应中表现出优异的催化活性、产 物选择性和稳定性，在多次循环使用后，环己酮的转化率仍能达到1〇〇%，环己酮肟选择性 仍能达到90%以上。
【附图说明】
[0028]图1.对比例合成的TS-I反应前后的氮物理吸附图 [0029 ]图2.实施例1合成的TS-I反应前后的氮物理吸附图
[0030] 其中，在图1和图2中，空心三角形为反应前催化剂的氮物理吸附曲线，空心正方形 为循环7次后催化剂的氮物理吸附曲线。
【具体实施方式】
[0031] 在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。
[0032]环己酮、环己酮肟的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司的 6890型气象色谱仪;所用分析色谱柱为HP-5柱。
[0033]实施例中环己酮的转化率、环己酮肟的选择性分别是按照下述公式计算：
[0036] 对比例
[0037] 本对比例为按"J.AM.CHEM. SOC· 2008，130，10150-10164"中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程：
[0038] 钛酸丁酯和其三倍质量的过氧化氢(31%)混合后加入到四丙基氢氧化铵水溶液 中，再加入正硅酸乙酯，搅拌半小时。将上述混合溶液在55°C-60 °C的水浴中加热4小时，在 此期间，每隔30分钟加入少量的水以弥补蒸发部分。待酒精完全蒸发后，将剩余的混合溶液 冷却至室温，再向其中加入碳酸铵水溶液。最终凝胶成分的摩尔比为:碳酸铵:氧化硅:氧化 钛：四丙基氢氧化铵:水=〇 . 3:1: (0-0.2): 0.5: 35。将凝胶转入晶化釜中，于170 °C下晶化3 天。离心分离出固体样品，水洗后将所得固体样品在IOOtC下过夜干燥。将干燥后的样品在 室温下于lmol/L的盐酸溶液(50mL/g的液体-固体比例）中搅拌24小时后，离心分离出固体， 于550°C焙烧10小时。将焙烧后的样品再次于lmol/L盐酸溶液(50mL/g的液体-固体比例）中 搅拌24小时后，离心分离出固体，将固体用蒸馏水洗至中性，置于HKTC下过夜干燥，所得固 体样品即为TS-I分子筛。
[0039] 实施例1
[0040]将对比例所得的TS-I分子筛与质量浓度为10 %的蔗糖水溶液按照质量体积比为 Ig: 15mL混合，在室温下搅拌4小时。离心分离出分子筛，在100°C下干燥半小时，然后在120 °C干燥12小时。将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下550°C焙烧1小时。
[0041 ] 实施例2
[0042]将对比例所得的TS-I分子筛与质量浓度为10 %的葡萄糖水溶液按照质量体积比 为Ig: 15mL混合，在室温下搅拌4小时。离心分离出分子筛，在100°C下干燥半小时，然后在 120°C干燥12小时。将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下550°C焙烧1小时。
[0043] 实施例3
[0044] 将对比例所得的TS-I分子筛与质量浓度为5 %的三聚氰胺水溶液按照质量体积比 为Ig: 15mL混合，在50°C下搅拌4小时。离心分离出分子筛，在100°C下干燥半小时，然后在 120°C干燥12小时。将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下550°C焙烧1小时。
[0045] 实施例4
[0046] 将实施例1所得的TS-I分子筛与质量浓度为10%的蔗糖水溶液按照质量体积比为 Ig: 15mL混合，在室温下搅拌4小时。离心分离出分子筛，在100°C下干燥半小时，然后在120 °C干燥12小时，将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下550°C焙烧1小时。
[0047] 实施例5
[0048]将对比例所得的TS-I分子筛与质量浓度为10 %的蔗糖水溶液按照质量体积比为 Ig: 15mL混合，在室温下搅拌8小时。离心分离出分子筛，在100 °C下干燥半小时，然后在120 °C干燥12小时。将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下500°C焙烧2小时。
[0049] 实施例6
[0050]将对比例所得的TS-I分子筛与质量浓度为10 %的蔗糖水溶液按照质量体积比为 Ig: 15mL混合，在室温下搅拌10小时。离心分离出分子筛，在100 °C下干燥半小时，然后在120 °C干燥12小时。将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下450°C焙烧3小时。
[0051 ] 实施例7
[0052]将对比例所得的TS-I分子筛与质量浓度为10 %的蔗糖水溶液按照质量体积比为 Ig: 15mL混合，在室温下搅拌12小时。离心分离出分子筛，在100 °C下干燥半小时，然后在120 °C干燥12小时。将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在氮气下400°C焙烧4小时。
[0053] 实施例8
[0054]本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得的TS-I分子筛用于环己酮氨肟化 的催化活性和产物选择性。具体过程为:将I.Og分子筛(对比例、实施例1，实施例2,实施例 4)、1.(^环己酮、1.78叔丁醇与1.7 8蒸馏水倒入三口瓶中，升温并保持至80°(：。搅拌状态下， 采用恒压滴液漏斗将3.6g浓氨水和3.9g双氧水内滴加到上述混合物中，滴加时间为2小时， 待双氧水加完后再恒温反应30分钟，反应结束。反应结果见表1。
[0055] 实施例9
[0056]本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得的TS-I分子筛用于环己酮氨肟化 的催化稳定性。具体过程为:离心分离出实施例8所用的催化剂，采用索氏提取器以甲醇为 溶剂清洗催化剂，清洗后将催化剂置于真空烘箱中于50°C下干燥12小时。按照实施例8的方 法考察催化剂的催化性能，其中催化剂与各物质的质量比保持与实施例8相同。反应结果见 表1。
[0057]表1对比例及本发明方法所得TS-I分子筛催化环己酮氨肟化性能
[0059] 实施例10
[0060] 采用元素分析对反应前和催化循环7次后对比例和实施例1所制备的TS-I钛含量 进行分析，分析结果见表2。从表2中可以看出，经催化循环7次后，对比例所制备TS-I的钛含 量降低了约8.1%，实施例1所制备TS-I的钛含量降低了约4.2%，这说明本发明方法可以有 效降低反应过程中活性组分钛的流失。
[0061] 表2对比例和实施例1钛含量
[0062]
[0063] 实施例11
[0064] 将反应前和催化循环7次后对比例和实施例1所制备的TS-I进行氮物理吸附表征， 结果如图1、2所示。由图1、2可知，反应前对比例所得TS-I的比表面积、孔容远大于实施例1 所得样品的比表面积、孔容;催化循环7次后，对比例所得TS-I的比表面积及孔容大幅度降 低，与实施例1的比表面积、孔容相当，这说明本发明方法能够有效抑制氨水对TS-I的结构 侵蚀，提高TS-I在氨水的稳定性。
[0065]从实施例8、9、10、11的实验数据可知，本发明所述的方法能够有效抑制氨水对TS-1的结构侵蚀，提高TS-I在氨水中的稳定性，降低反应过程中活性组分钛的流失;从反应评 价结果可以看出，与未处理TS-I相比，本法明所述方法所得TS-I的初活性有所提高，且经过 7次催化循环反应后，在本发明所述方法所得TS-I上，环己酮的转化率为100%，环己酮肟选 择性仍能达到90%以上，这说明本发明所述方法能提高TS-I催化环己酮氨肟化稳定性。
【主权项】
1. 一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-I分子筛稳定性的方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将已合成出的TS-I分子筛与质量浓度为5-10%的炭前驱物水溶液按照质量体积比 为lg: 10-50mL混合，于室温-50°c下搅拌4-12小时，离心分离出分子筛； 2) 将分离出的分子筛在80-100 °C预干燥0.5-2小时，然后在120-140 °C干燥10-12小时； 3) 将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在惰性气氛下400-600 °C焙烧1-4小时。2. 如权利要求1所述的提高环己酮氨肟化催化剂TS-I分子筛稳定性的方法，其特征在 于，所述步骤中包括重复一次或多次步骤1)和步骤2)所述的过程。3. 如权利要求1所述的提高环己酮氨肟化催化剂TS-I分子筛稳定性的方法，其特征在 于，步骤1)所述炭前驱物为蔗糖、葡萄糖或三聚氰胺。4. 如权利要求1所述的提高环己酮氨肟化催化剂TS-I分子筛稳定性的方法，其特征在 于，步骤3)所述的惰性气氛为氮气。5. 如权利要求1所述的提高环己酮氨肟化催化剂TS-I分子筛稳定性的方法，其特征在 于，步骤3)所述的焙烧温度为550°C。
【文档编号】C07C249/04GK105921171SQ201610277946
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】高鹏飞, 赵永祥, 徐爱军, 张鸿喜, 徐亚琳, 冯国强, 王永福
【申请人】山西大学