一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd?Ni双金属催化剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd?Ni双金属催化剂的制备方法及应用。本发明的制备方法包括：先对海泡石进行酸活化或酸改性，再对其进行掺氮处理，然后对其浸渍负载镍和钯金属。本发明采用非贵金属镍作为主导活性组分，使用一点量的钯来改性镍制备成双金属Ni?Pd催化剂，从而避免完全使用贵金属作为活性组分，大大降低催化剂的成本，所得催化剂可使得硝基环己烷液相加氢制备环己酮肟工艺更加绿色环保，且工艺简单，条件温和，通过优化反应条件和催化剂的制备可得到非常高的硝基环己烷转化率同时得到高选择性的环己酮肟。
【专利说明】
一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-N i双金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟和环己胺，环己酮肟重排合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。目前的工业生产方法主要有甲苯法、环己酮-羟胺法、光亚硝化法和硝基环己烷加氢法等。而甲苯法是通过环己基甲酸与亚硝基硫酸作用生成己内酰胺;环己酮-羟胺法过程中需要用到环已酮，而环己烷氧化为环己酮的技术至今难以普及在工业生产中；光亚硝化法需用大量的紫外光进行辐射反应，反应过程耗能太大。并且上述生产工艺过程均需消耗发烟硫酸，因而均存在不同程度的环境污染和生成低价值副产物硫酸铵造成资源浪费等问题。所以，开发一条新型的，绿色环保的，并且拥有较高的资源利用率的环己酮肟和己内酰胺制备工艺变得至关重要。
[0003]环己酮肟可以通过硝基环己烷加氢制备，该制备工艺操作简单，绿色环保，资源利用率高，并且硝基环己烷制备工艺简单，可以通过环己烷硝化制备。
[0004]日本住友化学工业株式会社(CN1535953A)发明了一种在娃酸钛的存在下使环己酮与双氧水和氨进行反应合成环己酮肟，但是双氧水比较昂贵，生产成本高，而且双氧水液相氧化反应物及催化剂与反应体系难于分离，影响产品质量，并且要使用大量的氨，易造成环境污染。专利US6930204B2、CN103641740A等专利均采用分子氧气相氧化环己胺制备环己酮肟，但氧化工艺均存在产物分离纯化困难，产品质量低，循环能耗太大等问题，在生产实现上仍有很大困难。
[0005]而采用负载型加氢催化剂还原硝基环己烷制备工艺也成为最新热点，该工艺操作简单，产品单一，易分离，无污染和大能耗，适合绿色化学节能生产。专利CN102125840A发明了以碳纳米管为载体负载第νπι族元素和碱金属元素的催化剂及用于硝基环己烷加氢应用。该体系存在催化剂成本高等问题，载体碳纳米管价格昂贵，并且采用单一的贵金属作为活性组分。CN104341318A发明了以分子筛为载体负载第VI族元素催化硝基环己烷加氢的方法。该体系同样存在催化剂成本过高等问题，载体分子筛制备复杂，且采用单一的贵金属作为活性组分。
[0006]综上所述，以上用于制备环己酮肟工艺采用氧化方法，均存在反应能耗大，产品分离困难或一定的环境污染等问题;而采用硝基环己烷加氢还原制备环己酮肟，操作工艺简单，环保且无污染，分离纯化简单并且可以大幅度的提高资源利用率。但现有加氢工艺中存在当采用贵金属负载时，催化效果好，但是催化剂成本高，不适合工业大规模生产；当采用非贵金属负载时，反应资源利用率低，产品质量不高。故研制成本低、性能好，而且环境友好的液相硝基环己烷加氢催化剂具有重要的理论价值和应用前景。
【发明内容】
[0007]鉴于上述技术问题，本发明提供一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法及应用。
[0008]一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)以1:10-25的固液质量比，在海泡石中加入质量百分数为30-45%的无机酸，50-100°C搅拌20-30小时，过滤洗涤后80-120°C干燥1-3小时后得到酸改性的海泡石;在酸改性的海泡石中加入去离子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80 0C下搅拌，同时在搅拌过程中加入0.5-1 mol/L的碱性溶液，调节pH至12.0-13.5，搅拌10-60 min；冷却至室温后加入醋酸，调节pH至5.0-6.5，搅拌10-24小时，离心分离，过滤，在50-120 °C干燥10-15小时，得到海泡石含氮树脂;将海泡石含氮树脂在氮气保护下300-40(TC焙烧2-6小时，从而得到掺氮海泡石载体；
(2)在步骤(I)所得掺氮海泡石载体中加入蒸馏水，搅拌条件下加入蒸馏水溶解的硝酸镍和氯化钯，搅拌陈化8-12小时，得到浸渍液；
(3 )将浸渍液置于干燥箱中100-120 °C中干燥I O-15小时；
(4)将干燥所得的固体研细，升温至300-400°C焙烧2-6小时；
(5)将步骤(4)焙烧所得固体在氮气保护下升温至350-500°C以氢气还原2-5小时，获得海泡石负载N1-Pd双金属催化剂。
[0009 ]进一步地，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或两种以上。
[0010]进一步地，去离子水、氮源化合物和甲醛溶液的质量比为1-10:1-5:1-10，所述的甲醛溶液的质量分数为20?40%。
[0011]进一步地，所述的氮源化合物为三聚氰胺、尿素或液氨中的一种或两种以上。
[0012]进一步地，步骤(I)中，碱性溶液中的碱性物质优选Na0H、K0H、Na2C03或K2⑶3中的一种或两种以上。
[0013]进一步地，步骤(2)中，掺氮海泡石载体、硝酸镍中活性组分镍和氯化钯中活性组分钯的质量比为5-10:15-30:0.5-1.5。
[0014]进一步地，步骤(1)、步骤(2)的搅拌速度为500-1200rpm。
[0015]进一步地，步骤(4)的升温速率为5?10°C/min。
[0016]进一步地，步骤(5)的升温速率为4?8°C/min。
[0017]上述的制备方法得到的催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，包括如下步骤:
(A)将硝基环己烷、海泡石负载双金属N1-Pd催化剂及溶剂加入到高压反应釜内；
(B)充氢气置换1-4次，抽真空，待温度达到反应温度时，充入氢气控制氢气压力为0.1-0.8 Mpa；
(C)50-100°C反应5-12ho
[0018]进一步地，催化剂、硝基环己烷及溶剂的质量比为1:3-20:40-100。
[0019]进一步地，所述溶剂为乙二胺、二甲基亚砜、环己烷、DMF、乙醇、甲醇中的一种或者两种以上。
[0020]本发明的有益效果在于: (I)本发明所得催化剂用于硝基环己烷液相加氢制备环己酮肟，工艺更加绿色环保，且工艺简单，条件温和，通过优化反应条件和催化剂的制备可得到非常高的硝基环己烷转化率同时得到高选择性的环己酮肟。
[0021](2)本发明采用自然界大量存在的海泡石作为载体，通过不同无机酸活化可以产生S 1- O H基团，从而增加活性组分的吸附，使用氮掺杂可以有效的增加载体表面的电负性，明显提高活性金属的分散性，降低金属粒径，提高金属比表面，从而获得高硝基环己烷转化率的同时获得高选择性的环己酮肟。
[0022](3)本发明采用非贵金属镍作为主导活性组分，使用一点量的钯来改性镍制备成双金属N1-Pd催化剂，从而避免完全使用贵金属作为活性组分，大大降低催化剂的成本。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
[0024]实施例1
称取20g的海泡石，置于100mL的单口烧瓶中，按照1: 20的固液质量比，加入400mL的ImoL/L的盐酸溶液，放入磁子，置于恒温75 V的油浴锅剧烈搅拌24小时，悬浊液抽滤，蒸馏水洗涤置中性，100°C干燥2个小时后得到所需要的酸改性海泡石。称取上述1g酸改性的海泡石置于10mL的单口烧瓶中，加入20ml去离子水，1g三聚氰胺，20ml甲醛溶液，放入75°C水浴锅中剧烈搅拌，同时在以I OOOrpm搅拌的搅拌速率过程中加入0.5Mo I /L的NaOH溶液调节pH值为12.5，搅拌60min ；将以上所得混合物冷却至室温，加入一点量的质量分数为36%的醋酸溶液调节pH值为6，以100rpm的搅速搅拌12小时，离心分离，过滤，在100°C干燥10小时，得到海泡石含氮树脂;将海泡石含氮树脂在以5°C/Min的升温速率升至350°C，于氮气保护下焙烧4小时，从而得到掺氮海泡石载体。称取5克的上述掺氮海泡石载体(N-AAS)，置于10mL的单口烧瓶中，用25mL的蒸馏水浸渍，放在30 °C的恒温水浴锅中搅拌(搅速100rpm)备用。称取4.95克Ni (Ν03)2.6Η20、0.0833克PdCl2置于50mL的烧杯中，加入1mL的蒸馏水溶解。将溶解后的溶液加入到搅拌(搅速100rpm)的酸改性海泡石悬浮液中，搅拌陈化10个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中120°C干燥12个小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入马弗炉中350°C程序升温焙烧4个小时，第一段在50-350°C进行以6°C/Min升温速率的升温，第二段在350-350°C中焙烧4个小时。后得到PdO-N1/N-AAS催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂放入石英管中，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400 °C进行以5°C/Min升温速率的升温，第二段400-400 °C进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成:l%Pd-20%Ni/N-AASo
[0025]实施例2
称取0.15克实施例1所得的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60°C反应温度后，通入氢气加压至Ij0.5 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为91.63%，环己酮肟的选择性为71.21%。
[0026]实施例3
称取0.15克实施例1所得的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70°C反应温度后，通入氢气加压至Ij0.5 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为98.63%，环己酮肟的选择性为82.56%。
[0027]实施例4
称取0.15克实施例1所得的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80°C反应温度后，通入氢气加压至Ij0.5 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为100%，环己酮肟的选择性为76.98%。
[0028]实施例5
将实施例2、3、4中的催化剂从反应混合液中分离出来，用少量的乙醇洗涤、100 0C干燥后，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400°C进行以5°C/min升温速率的升温，第二段400-400°C进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温，得到还原再生的催化剂组成l%Pd-20%Ni/N-AAS。
[0029]称取0.15克还原再生的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70°C反应温度后，通入氢气加压到0.5 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为97.89%，环己酮肟的选择性为81.95%。
[0030]对比例I
不对海泡石进行掺氮改性，具体如下:
称取20克的海泡石，置于100mL的单口烧瓶中，按照1:20的固液质量比，加入400mL的ImoL/L的盐酸溶液，放入磁子，置于恒温75 V的油浴锅剧烈搅拌24小时，悬浊液抽滤，蒸馏水洗涤置中性，1 O °C干燥2个小时后得到所需要的酸改性海泡石。称取4.9 5克N i (N O 3)2.6Η20、0.0833克PdCl2置于50mL的烧杯中，加入1mL的蒸馏水溶解。将溶解后的溶液加入到搅拌(搅速100rpm)的酸改性海泡石悬浮液中，搅拌陈化1个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中120 °C干燥12个小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入马弗炉中350 °C程序升温焙烧4个小时，第一段在50-350 °C进行以6 °C/Min升温速率的升温，第二段在350-350 0C中焙烧4个小时。后得到PdO-N1/AAS催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂放入石英管中，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400°C进行以5°C/Min升温速率的升温，第二段400-400°C进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成:l%Pd-20%Ni/AAS。
[0031]称取0.15克上述l%Pd-20%Ni/AAS催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70°C反应温度后，通入氢气加压到0.5MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为85.23%，环己酮肟的选择性为75.49%。
[0032]对比例2 不对海泡石进行掺氮改性和不进行钯的负载，具体如下:
称取20克的海泡石，置于100mL的单口烧瓶中，按照1:20的固液质量比，加入400mL的ImoL/L的盐酸溶液，放入磁子，置于恒温75 V的油浴锅剧烈搅拌24小时，悬浊液抽滤，蒸馏水洗涤置中性，1 O °C干燥2个小时后得到所需要的酸改性海泡石。称取4.9 5克N i (N O 3)2.6H2O置于50mL的烧杯中，加入1mL的蒸馏水溶解。将溶解后的溶液加入到搅拌(搅速100rpm)的酸改性海泡石悬浮液中，搅拌陈化10个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中120 °C干燥12个小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入马弗炉中350°C程序升温焙烧4个小时，第一段在50-350°C进行以6°C/Min升温速率的升温，第二段在350-350 °C中焙烧4个小时。后得到N1/AAS催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂放入石英管中，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400°C进行以5°C/Min升温速率的升温，第二段400-400°C进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成:20%Ni/AASo
[0033]称取0.15克上述20%祖/^六3催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70°C反应温度后，通入氢气加压到0.5 MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为65.23%，环己酮肟的选择性为85.57%。
[0034]对比例3
不进行钯的负载，具体如下:
称取20g的海泡石，置于100mL的单口烧瓶中，按照1:20的固液质量比，加入400mL的ImoL/L的盐酸溶液，放入磁子，置于恒温75 V的油浴锅剧烈搅拌24小时，悬浊液抽滤，蒸馏水洗涤置中性，100°C干燥2个小时后得到所需要的酸改性海泡石。称取上述1g酸改性的海泡石置于10mL的单口烧瓶中，加入20ml去离子水，1g三聚氰胺，20ml甲醛溶液，放入75°C水浴锅中剧烈搅拌，同时在以I OOOrpm搅拌的搅拌速率过程中加入0.5Mo I /L的NaOH溶液调节pH值为12.5，搅拌60min ；将以上所得混合物冷却至室温，加入一点量的质量分数为36%的醋酸溶液调节pH值为6，以100rpm的搅速搅拌12小时，离心分离，过滤，在100°C干燥10小时，得到海泡石含氮树脂;将海泡石含氮树脂在以5°C/Min的升温速率升至350°C，于氮气保护下焙烧4小时，从而得到掺氮海泡石载体。称取5克的上述掺氮海泡石载体(N-AAS)，置于10mL的单口烧瓶中，用25mL的蒸馏水浸渍，放在30 °C的恒温水浴锅中搅拌(搅速100rpm)备用。称取4.95克祖(勵3)2观20置于501^的烧杯中，加入101^的蒸馏水溶解。将溶解后的溶液加入到搅拌(搅速100rpm)的酸改性海泡石悬浮液中，搅拌陈化1个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中120 °C干燥12个小时，将干燥后的固状物用研钵研成粉末状，放入马弗炉中350 °C程序升温焙烧4个小时，第一段在50-350 °C进行以6°C/Min升温速率的升温，第二段在350-350 °C中焙烧4个小时。后得到PdO-N1/N-AAS催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂放入石英管中，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-400°C进行以5°C/Min升温速率的升温，第二段400-400°C进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成:20%Ni/N-AAS。
[0035]称取0.15克上述20%Ni/N-AAS催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基环己烷，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空栗将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70°C反应温度后，通入氢气加压到0.5 MPa,开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。硝基环己烷的转化率为74.69%，环己酮肟的选择性为82.14%。
【主权项】
1.一种氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)以1:10-25的固液质量比，在海泡石中加入质量百分数为30-45%的无机酸，50-100°C搅拌20-30小时，过滤洗涤后80-120°C干燥1-3小时后得到酸改性的海泡石;在酸改性的海泡石中加入去离子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80 0C下搅拌，同时在搅拌过程中加入0.5-1 mol/L的碱性溶液，调节pH至12.0-13.5，搅拌10-60 min ；冷却至室温后加入醋酸，调节pH至5.0-6.5，搅拌10-24小时，离心分离，过滤，在50-120 °C干燥10-15小时，得到海泡石含氮树脂;将海泡石含氮树脂在氮气保护下300-40(TC焙烧2-6小时，从而得到掺氮海泡石载体； (2)在步骤(I)所得掺氮海泡石载体中加入蒸馏水，搅拌条件下加入蒸馏水溶解的硝酸镍和氯化钯，搅拌陈化8-12小时，得到浸渍液； (3 )将浸渍液置于干燥箱中100-120 °C中干燥I O-15小时； (4)将干燥所得的固体研细，升温至300-400°C焙烧2-6小时； (5)将步骤(4)焙烧所得固体在氮气保护下升温至350-500°C，以氢气还原2-5小时，获得海泡石负载N1-Pd双金属催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，去离子水、氮源化合物和甲醛溶液的质量比为1-10:1-5:1-10，所述的甲醛溶液的质量分数为20?40%。4.根据权利要求1所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氮源化合物为三聚氰胺、尿素或液氨中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，碱性溶液中的碱性物质为Na0H、K0H、Na2C03或K2CO3中的一种或两种以上。6.根据权利要求1所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2 )中，掺氮海泡石载体、硝酸镍中活性组分镍和氯化钯中活性组分钯的质量百分比为 5-10:15-30:0.5-1.5。7.根据权利要求1所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)、步骤(2)的搅拌速度为500-1200rpm;步骤(4)的升温速率为5?10°C/min;步骤(5)的升温速率为4?8 °C/min。8.权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤: (A)将硝基环己烷、海泡石负载双金属N1-Pd催化剂及溶剂加入到高压反应釜内； (B)充氢气置换1-4次，抽真空，待温度达到反应温度时，充入氢气控制氢气压力为0.1-0.8 Mpa； (C)50-100°C反应5-12ho9.根据权利要求8所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，催化剂、硝基环己烷及溶剂的质量比为I: 3-20:40-100。10.根据权利要求8所述的氮掺杂的酸活化海泡石负载Pd-Ni双金属催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，所述溶剂为乙二胺、二甲基亚砜、环己烷、DMF、乙醇、甲醇中的一种或者两种以上。
【文档编号】B01J27/24GK106040278SQ201610402007
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】刘平乐, 吕扬, 郝芳, 罗和安
【申请人】湘潭大学, 湘潭源远海泡石新材料股份有限公司