一种高活性mpg?C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>/BiVO<sub>4</sub>/TiO<sub>2</sub>异质结光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高活性mpg?C3N4/BiVO4/TiO2异质结光催化剂的制备方法。首先，以SBA?15为模板，以双氰胺为原料热聚合制得介孔结构的类石墨相C3N4粉末，并将其均匀分散在去离子水中。再将等摩尔比的五水硝酸铋和偏钒酸铵分别加入到mpg?C3N4溶液中，均匀滴加一定量的TBOT溶液，形成悬浮的混合前驱液，最后，通过水热法制得mpg?C3N4/BiVO4/TiO2复合光催化剂。本发明采用的制备方法工艺简单，成本低廉，且制备出的异质结光催化剂能够快速分离光生电子和空穴，提高光电子的寿命，降低光电子和空穴的复合率，对可见光具有良好的响应。
【专利说明】-种高活性mpg-C3N4/B i VO4/T i O2异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于光催化、复合材料、污水处理领域，特别涉及一种mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体催化剂Ti02由于其在太阳能转换和环境净化方面的应用前景已经引起广泛的关注。到目前为止，Ti02拥有很多众所周知的性质:高氧化还原电位，热力学稳定性，廉价，无毒。但是，纯Ti02—直有一些缺点，包括只能吸收紫外光由于它自身的宽带隙，同时，光生电子-空穴对的迅速复合导致的量子效率低等缺陷。这些缺陷已经对Ti02的应用造成很大的挑战。因此，科研工作者们做出了大量的努力来解决所有的纯Ti02的缺陷，包括元素掺杂和复合，贵金属沉积和有机表面修饰等。然而，在这些工作中仍存在一些问题:合成方法相对复杂，对设备要求较高，以及大部分仅在紫外光下进行测定光催化性能，这些都对Ti02的实际应用造成极大的挑战。
[0003]石墨相介孔碳化氮(mpg-C3N4)和BiV04是目前研究非常热门的窄带隙半导体催化剂。mpg-C3N4的大比表面积和二维平面共轭结构使其十分适合做复合材料的基体材料。同时，BiV04具有明显的可见光响应，在环境修复方面具有潜在的应用前景，是具有很大意义的光催化材料。
[0004]专利(磷酸桥联复合的Ti02-BiV04纳米光催化剂的合成方法(Ρ)<ΧΝ:103157498Α，2013-06-19)中公开了一种高温焙烧磷酸前处理的钒酸铋和二氧化钛，并在300w氙灯辐射下0.5h，制得磷酸桥联的磷酸桥联复合的Ti02-BiV04纳米光催化剂。该方法需要高温煅烧，对设备要求较高，并且后处理需要氙灯辐射，能耗较高。
[0005]专利(一种钒酸铋复合二氧化钛的制备方法(P) XN: 103962122 A，2014-08_06)中公开了一种用高纯钛白粉在酸性溶液中采用液相共沉淀法制备钒酸铋复合二氧化钛。该方法需要用到多种酸性和碱性溶液调节溶液PH值，产生大量废水，对环境危害严重。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决单一催化剂光催化活性低的问题，提供了一种煅烧-水热合成三元复合催化剂mpg-C3N4/BiV04/Ti02的制备方法。
[0007]本发明实现上述发明目的，提供解决方案为:mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂制备方法，包括具体步骤如下:
[0008]步骤I，制备介孔结构的类石墨相C3N4粉末；
[0009]步骤2，介孔结构的类石墨相C3N4粉末溶解在l-10g/LSDBS的分散液中，搅拌均勾，制得悬浮液A ；
[0010]步骤3，将Bi(N03)3.5H20溶解在去离子水，加入NH4V03，搅拌均匀，得到悬浮液B，其中Bi与V的摩尔比1:1;
[0011]步骤4，将悬浮液B加入悬浮液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C;其中，C3N4与BiV04的摩尔比为1:7-1;
[0012]步骤5，将TBOT匀速滴加到步骤4的混合溶液C，搅拌均匀，得到混合溶液D; C3N4与Ti的摩尔比为1:10-1;
[0013]步骤6，将步骤5中的混合溶液D在150-200°C下，至少加热12h;
[0014]步骤7，当自然冷却到室温，经离心后，通过反复水洗及醇洗，干燥后，得到暗黄色mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂。
[0015]其中，步骤I中介孔结构的类石墨相C3N4粉末的制备方法为，包括具体步骤为:步骤1.1，将双氰胺和SBA-15以2:1的摩尔比溶于去离子水中，在室温下搅拌均匀；
[0016]步骤1.2，将步骤1.1中所得的混合液在烘箱中70°C干燥24h，去除水分，接着在氮气氛围下以恒定的升温速率加热，在550 0C下焙烧4h;
[0017]步骤1.3，加入NH4HF2溶液中搅拌48h去除模板，然后离再反离心，水洗，乙醇洗3次后，在70°C下干燥，最终得到淡黄色介孔结构的类石墨相C3N4粉末。
[0018]上述制备介孔结构的类石墨相C3N4粉末的过程中，优选的，步骤1.1中，搅拌时间为2h;步骤1.2中，升温速率为2.3°Cmin-l;步骤1.3中，NH4HF2的溶液浓度为2mol/L。
[0019]进一步的，本发明中，步骤3中，搅拌时间为20min;步骤4中，搅拌时间为20min;步骤5中，搅拌时间为20min。
[0020]基于上述方法制备的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂由mpg-C3N4:BiV04:Ti02 = (1-7):7:10构成。
[0021]本发明与现有技术相比，具有以下显著优点:1、本发明采用的制备方法工艺简单，成本低廉。2、制备出的异质结光催化剂形貌均匀，比表面积大，可与染料溶液充分接触。3、本发明制备的异质结光催化剂能够快速分离光生电子和空穴，提高光电子的寿命，降低光电子和空穴的复合率，对可见光具有良好的响应。
【附图说明】
[0022]图1 为实施例1 制备的 mpg-C3N4/BiV04/Ti02-5710 的 XRD 图。
[0023]图2为实施例2制备的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-1710的FT-1R谱图。
[0024]图3为实施例3制备的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-3710的TEM图。图a是树枝状钒酸铋的分级结构，图b是图a的局部放大图，图c是三元异质结光催化剂的TEM图。
[0025]图4为实施例1-4制备mpg-C3N4/BiV04/Ti02的可见光催化降解亚甲基蓝的降解曲线图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]Ig的双氰胺溶于30ml水中，将0.5g SBA-15浸渍在该溶于中，室温搅拌2h。所得的混合液在烘箱中70°C干燥24h，去除水分，接着在氮气氛围下550°C焙烧4h，升温速率2.3°Cmin-1 ο将样品在2M的NH4HF2溶液中搅拌48h，从而去除模板，然后离心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最终得到淡黄色粉末。称量92mg mpg-C3N4分散在35ml去离子水中，加入40mgSDBS和1.4mmol Bi(N03)3.5H20搅拌溶解之后分别依次加入1.4mmol NH4V03和2mmolTBOT，室温搅拌15min。然后所得的悬浮液转移到50ml含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180°C下恒温20hο当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最终得到暗黄色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 5:7:10三元异质结光催化剂，记为mpg-C3N4/BiV04/Ti02-5710。对实施例1制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-5710进行X-射线粉末衍射表征，如图1所示。从XRD谱图中，可以明显看出复合催化剂不仅完整保持了锐钛矿Ti02的晶型结构，而且BiV04单斜晶型同样未被破坏。但是未检测到mpg-C3N4的衍射峰，这归因于它的结晶性能差，以及复合的量较少所导致。
[0028]实施例2
[0029]称量实施例1中制备的18mg mpg_C3N4分散在35ml去离子水中，加入40mg SDBS和1.4mmol Bi(Ν03)3.5H20搅拌溶解之后分别依次加入1.4mmol NH4V03和2mmol ΤΒ0Τ，室温搅拌15min。然后所得的悬浮液转移到50ml含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180°C下恒温20h。当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最终得到暗黄色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 1: 7:10三元异质结光催化剂，记为mpg-C3N4/BiV04/Ti02-1710ο
[0030]对实施例2制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-1710进行FT-1R表征，如图2所示。从红外谱图中发现在1620,1563和Hllcm-1处的吸收波长是芳香C-N的伸缩振动，充分证实了mpg-C3N4的存在。在1309和1234cm-l处的吸收峰归因于C-N(-C)-C和C-NH-C的伸缩振动。在3167cm-l处宽泛的吸收峰与芳环缺陷处的末端的NH2或者NH的伸缩振动相一致。同时，在807cm-l处尖锐的吸收峰是由于三嗪单元的平面外弯曲振动特征。在Ti02的红外谱图中，在3500-3300cm-l宽的吸收峰归因于样品表面吸附水的O-H拉伸振动。在1630cm-l处尖锐的峰是O-H的弯曲振动。在700-500cm-l左右的强吸收峰归因于T1-O-Ti的伸缩振动。
[0031]实施例3
[0032]称量实施例1中制备的55mg mpg_C3N4分散在35ml去离子水中，加入40mg SDBS和1.4mmol Bi(Ν03)3.5H20搅拌溶解之后分别依次加入1.4mmol NH4V03和2mmol ΤΒ0Τ，室温搅拌15min。然后所得的悬浮液转移到50ml含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180°C下恒温20h。当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最终得到暗黄色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 3: 7:10三元异质结光催化剂，记为mpg-C3N4/BiV04/Ti02-3710ο
[0033]对实施例3制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02-3710进行TEM表征。如图3所示，图a是树枝状钥Jl祕的分级结构，其最小微观结构单元尺寸在300nm，这属于亚微米结构。图b是图a的局部放大图，从图b中能清晰的发现二氧化钛小粒子均匀分散在钒酸铋表面。图c是三元异质结光催化剂的TEM图，在图c中三元光催化剂紧密结合，说明这三种催化剂已形成异质结结构，成功复合在一起。
[0034]实施例4
[0035]称量实施例1中制备的129mg mpg_C3N4分散在35ml去离子水中，加入40mg SDBS和1.4mmol Bi(Ν03)3.5H20搅拌溶解之后分别依次加入1.4mmol NH4V03和2mmol ΤΒ0Τ，室温搅拌15min。然后所得的悬浮液转移到50ml含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180°C下恒温20h。当反应釜自然冷却到室温后，离心，水洗，乙醇洗3次，在烘箱中70°C，最终得到暗黄色mpg-C3N4/BiV04/Ti02 = 7: 7:10三元异质结光催化剂，记为mpg-C3N4/BiV04/Ti02-7710ο
[0036]图4是实施例1-4制得的mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的可见光催化降解亚甲基蓝的降解曲线图。从图4中，明显可以看到在可见光照射下，四种异质结光催化剂降解效果十分显著。光照Ih后，亚甲基蓝的含量很低，降解效率达到了85%以上。在可见光降解废水方面存在巨大的潜在应用价值。
【主权项】
1.一种高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括具体步骤如下: 步骤I，制备介孔结构的类石墨相C3N4粉末； 步骤2，介孔结构的类石墨相C3N4粉末溶解在l-10g/L SDBS的分散液中，搅拌均匀，制得悬浮液A ； 步骤3，将Bi (NO3)3.5H20溶解在去离子水，加入NH4VO3，搅拌均匀，得到悬浮液B，其中Bi与V的摩尔比1:1; 步骤4，将悬浮液B加入悬浮液A中，搅拌均匀，得到混合溶液C;其中，C3N4与BiVO4的摩尔比为1:7-1 ； 步骤5，将TBOT匀速滴加到步骤4的混合溶液C，搅拌均匀，得到混合溶液D ； C3N4与Ti的摩尔比为1:10~1 ； 步骤6，将步骤5中的混合溶液D在150-200 °C下，至少加热12h ； 步骤7，当自然冷却到室温，经离心后，通过反复水洗及醇洗，干燥后，得到暗黄色mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂。2.根据权利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中，介孔结构的类石墨相C3N4粉末制备方法具体步骤为: 步骤1.1，将双氰胺和SBA-15以2:1的摩尔比溶于去离子水中，在室温下搅拌均匀； 步骤1.2，将步骤1.1中所得的混合液在烘箱中70°C干燥24h，去除水分，接着在氮气氛围下以恒定的升温速率加热，在550 0C下焙烧4h; 步骤1.3，加入NH4HF2溶液中搅拌48h去除模板，然后再离心，水洗，乙醇洗3次后，在70°C下干燥，最终得到淡黄色介孔结构的类石墨相C3N4粉末。3.根据权利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，所述的搅拌时间为2h。4.根据权利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，升温速率为2.3°Cmin_1。5.根据权利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.3中，NH4HF2的溶液浓度为2mol/L。6.根据权利要求1所述的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，搅拌时间为20min ；步骤4中，搅拌时间为20min ；步骤5中，搅拌时间为20mino7.根据权利要求1-6所述的方法制备的高活性mpg-C3N4/BiV04/Ti02异质结光催化剂，其特征在于，所述的高活性mpg_C3N4/Bi V04/Ti02异质结光催化剂由mpg_C3N4: BiV04: Ti02 = (1-7):7:10 构成。
【文档编号】B01J27/24GK106040276SQ201610390664
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】王风云, 沈新林, 李克斌, 王有亮
【申请人】南京理工大学